《材料研究方法》论文 ——超级电容器碳材料的新进展

《材料研究方法》论文

——超级电容器碳材料的新进展

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摘要：超级电容器作为储能器件，与传统物理电容器相比较明显地提高了比容量和比能量，而与二次电池相比，虽然比能量低，但其比功率却有着数量级的增加。本文阐述了用于制备超级电容器的应用最广的一种电极材料——碳材料的研究进展。

关键词：超级电容器；碳材料；研究进展

1 引言

超级电容器（supercapacitor SC）兼有普通物理电容器和二次电池的技术特性，能提供比普通物理电容器更高的比能量和比二次电池更高的比功率及更长的循环寿命，同时还具有比二次电池耐高温和免维护的优点，填补了普通物理电容器和二次电池之间的空白。它有可能成为移动通讯、便携式计算机、电动汽车等的移动电源，因此，超级电容器的研发受到各发达国家的高度重视，并已纷纷制定出发展计划。

超级电容器能量的储存是通过采用高比表面积多孔电极以及将能量储存在扩散双层之间来实现的，充电时产生的电容包括：在电极/电解液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容（double-layer capacitance）；在电极表面或体相中的二维或准二维空间，电活性物质发生欠电位沉积，高可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应产生与电极充电电位有关的法拉第准电容（pseudocapacitance）。超级电容器的性能与电极材料、电解液及其使用的隔膜有关，而电极材料是其中最主要的因素，因为它是超级电容器的重要依托，电极材料性能的好坏直接影响到电容器性能的好坏。

2 碳材料

碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。从1954年Beck发表的相关专利以来，至今已经有半个世纪的发展历史了。碳电极电容器主要是利用储存在电极/电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。理论上讲，比表面积越大，容量也越大，但实际上通常只会提高质量比容量，更重要的体积比容量会降低，而且导电性下降。研究发现，高比表面的碳材料虽然具有较大的比表面积，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中孔径大小不一样，分为微孔（<2nm）、中孔（2~50nm）、大孔（>50nm），而只有大于2nm（水系）或5nm （非水系）的孔才对形成双电层有利，所以在提高比表面积的同时要调控孔径分布。除此之外，碳材料的表面性能（官能团）、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。现在已有许多不同类型的碳材料被证明可用于制作超级电容器的极化电极，如活性炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管以及某些有机物的裂解碳化产物等。

2.1 活性炭（AC）

目前已制备出比表面积超过3000m2/g 的活性炭材料，但用于超级电容器电

极时其真正的利用率仅为30%左右，因此，目前通常使用的AC比表面积为1500m2/g 左右，一般不超过2000m2/g，其最高比容量达到280F/g（水系电解液）和120F/g（非水系电解液）。

活性炭材料的电导率是影响超级电容器充放电性能的重要因素之一。对于活性炭材料，其电导率随材料表面积的增加而降低，一方面是因为材料微孔孔壁上活性炭的含量随表面积的增大而减小；另一方面是活性炭材料的电导率与活性炭颗粒之间的接触面积以及活性炭颗粒所处的位置有密切的关系。活性炭颗粒的微孔以及颗粒之间的空隙中浸渍有电解质溶液，活性炭与电解质之间能否充分浸渍将对电容器的电导率产生很大的影响，材料的表面特性尤其是微孔的孔径和孔深是决定电导率的重要因素。

Osaka等采用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF- HFP）凝胶电解质作为粘结剂与活性炭粉混合制得的活性炭电极（活性炭/PVdF-HFP，质量比7/3），比表面积为2500 m2/g，比容量为123F/g，循环寿命可达104。对活性炭还可采用掺杂、接枝等方法对活性炭材料加以修饰以改善活性炭的导电性，如通过Ar-O

2

等离子处理和电化学的氧化还原处理，通过控制电极表面性质和结构可使电极更加有效。日本学者Hiroyuki等采用热压成型法（hot briquetting method）制备的高密度活性炭纤维（HD-ACF），其密度为0.2 g/cm3~0.8g/cm3，且不用任何粘结剂，这种材料的导电性远高于活性炭粉末电极，制得的双电层电容器的电容值随活性炭纤维密度的提高而增大，是一种很有前途的电极材料。

N.L.Wu等在大比表面（1420m2/g）的非导电活性炭中加入小比表面（220m2/g）的导电碳黑，当碳黑达到25%（质量分数）、在1M的KOH水溶液中、电压扫描速率20mV/s时最大比电容为108F/g，研究认为复合电极的最大电容量与碳黑含量有关，当碳黑低于一定限度时，电容主要受电极一端电子阻抗影响。

2.2 碳气凝胶

碳气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定型碳素材料，其孔隙率高达80%~90%，比表面积高达500~1000m2/g，密度变化范围广，结构可调。它的大比表面积和高电导率使其成为超级电容器和可充电电池理想的电极材料。Wencui Li等用甲酚、间苯二酚和甲醛（CmRF）合成的碳气凝胶制备电极，比表面在

400~700m2/g，在1.0M H

2SO

4

水溶液中测得其容量为104F/g（77F/cm3）。虽然碳

气凝胶是一种很好的电极材料，但由于其制备繁琐费时，价格较高，给其应用带来了一定的困难。

2.3 碳纳米管（CNT）

碳纳米管做超级电容器电极材料有其优越性：结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在一定范围内。碳纳米管的孔结构主要由相互缠绕的管间表面空隙形成，碳纳米管的空隙是相互连通的，因此也就不存在所谓的“死孔”，所有的孔都是对外开放的。同时由于其孔是由管间空隙形成，孔径在2~50nm之间，全部属于中孔范围，所以碳纳米管在作为双电层电容器的电极时，具有很高的比表面积利用率。对于活性炭等电极材料来说，其微孔面积随热处理温度的升高而呈线性下降，因此在制备碳与粘结剂的复合电极时，其碳化温度和时间都受到一定限制。但是在制备碳纳米管时，中孔面积几乎不随温度升高而改变，和碳纤维

一样，通过化学处理，碳纳米管表面可以吸附上丰富的官能团，其电容量可提高30%以上。

由于碳纳米管有较大的比表面积和丰富的表面官能团，因而它有较好的吸附性能，适合与其他材料组成复合电极。E.Frackowiak 等用多种方法对多层碳纳米管进行改善，一种是通过在多层碳纳米管上被覆导电聚合物（如PPy ），其电容量从50上升到180F/g ，循环次数超过2000次。另外用KOH 对多层碳纳米管进行化学活化也表现出很好的效果，其比电容从15F/g 上升到90F/g 。

为提高碳材料的表面利用率和改善其导电性能，有必要作改性处理，改性的方法通常有两种，即热处理和化学处理，以改变碳材料的物化特性，如：表面形态、孔径分布、电导率、润湿性等。表1是一些常见碳材料的改性工艺。

表1 碳材料改性方法及结果 3 结 语

由于优异的高功率连续充放电性能及宽使用温度范围等特性，超级电容器早已引起了世界各发达国家和国际性大公司的重视，日本设立了新电容器研究会，美国成立了Supercapacitor Symposium ，并对全密封电容器制定了发展目标，近期目标为：比功率500W/kg ，比能量2.5Wh/kg ；远期目标为：比功率1500W/kg ，比能量15Wh/kg 。仅就实用而言，碳材料无疑是目前超级电容器各类电极材料中最具吸引力的。今后超级电容器电极材料的研究重点将集中在已有材料制备工艺及结构优化，兼具法拉第准电容和双电层电容新材料的开发，高性能材料的规模化生产，以适应市场对高性能、低成本、性能稳定移动电源技术的需求。

方 法 结 果

液相氧化

（如稀硝酸）

增加表面积、空隙率和表面官能团浓度 气相氧化

（如氧气）

增加表面积、空隙率和表面官能团浓度 等离子处理

增加表面积、空隙率和表面官能团浓度，提高润湿率，降低内阻，增强反应催化活性 惰性气体中

热处理

降低表面积、空隙率和表面官能团浓度，提高密度，结构更加石墨化 表面沉积

(如纳米RuO 2)

提高润湿率，降低内阻，增强反应催化活性

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