钪的回收技术研究进展

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.03.009

钪的回收技术研究进展

杨海琼，董海刚，赵家春，李博捷，范兴祥，吴跃东，吴晓峰，童伟锋

（昆明贵金属研究所，贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106）

摘要：综述了从矿石、氯化物烟尘、赤泥、冶炼废液中回收钪的主要工艺技术。根据国内外回收、提取钪的现状，从赤泥及冶炼废液中回收钪的技术相对较为成熟；随着多种高效、清洁萃取剂的开发及应用，萃取法在回收钪方面的工业应用较为广泛，开发低成本、高容量、无毒性或低毒性、无污染的萃取剂具有广阔的应用前景。寻求较易的分离、提纯钪的新工艺，是今后钪回收、提取的重要研究课题。

关键词：含钪物料；钪；回收；提取；进展

中图分类号：TF845+.1 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2014）03-0000-00

Research Progress on Scandium Recovery Technologies

YANG Hai-qiong, DONG Hai-gang, ZHAO Jia-chun, LI Bo-jie, FAN Xing-xiang, WU Yue-dong, WU Xiao-feng, TONG Wei-feng (Kunming Institute of Precious Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd, State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming 650106, China)

Abstract：Technologies to recover scandium from ores, chloride dust, red mud, smelting waste solution were summarized. With the application of current scandium recovery technologies, the processes to recover scandium from red mud and smelting waste solution are relatively mature. With a fast development and commercialization of efficient and clean extractant, extraction process is widely applied in industry. Developing non-toxic or low toxic, non-pollution extractant with low-cost and high extraction capacity has broad application prospects. Meanwhile, seeking easier separation and purification technologies for scandium is an important research topic for scandium recovery in future. Key words: scandium bearing materials; scandium; recovery; extraction; development

全球钪储量约为200万t，中国占27.5%，居世界第一。已知的含钪矿物种类多达800多种，矿物组成复杂，含钪量低，并且以类质同象或吸附状态分布于其它矿物中，富集、分离和提取高纯钪的过程相当复杂。钪及其化合物具有多种优异性能，广泛应用于国防、电光源、航天、化工、冶金等领域。在钪消耗量逐年递增的情况下，寻求更多含钪物料，且有效从中提取回收钪具有非常大的现实意义[1-3]。

1 从含钪矿石中回收钪

1.1 白云鄂博矿

白云鄂博矿中含钪矿物主要是钠闪石和钠辉石，钪以类质同象的形态存在于矿物中，提取钪的方法主要有碱法、酸浸、活化分解—浸出法[4]。

碱法[5-7]是指使含钪硅酸盐矿物与浓NaOH溶液在沸腾下发生分解反应，硅酸盐矿物结构被打开，Sc3+游离出来，与OHˉ结合生成Sc(OH)3沉淀，大量的硅以硅酸钠可溶盐被洗去，实现钪与硅酸盐矿物的分离。马升峰[4]采用浓度60%的NaOH溶液，按矿碱比1∶1.7浸出7 h，钪浸出率为85.83%。此方法钪浸出率高，但试剂用量大，过滤水洗过程中固液分离困难，回收处理难度大，成本高。

酸浸[8]是采用无机酸或混酸对含钪矿物进行浸出，使其中的钪以无机酸盐形式进入溶液。文献[4]采用10 mol/L盐酸作为浸出剂，按固液比1∶4，在90 ℃浸出8 h，钪浸出率仅为35.5%。该方法需要采用高酸度、高温条件，反应时间长，钪浸出率低，成本高，不够经济。

活化分解—浸出[9-12]是指在含钪矿物中加入适量活化剂，进行高温焙烧，然后对渣进行浸出，使钪进入溶液。马升峰[4]在活化剂用量60%，950 ℃焙烧时间1.5 h，焙砂用6 mol/L盐酸，固液比1∶4，浸出时间6 h的条件下，钪浸出率达到99.38%。与碱法和酸浸相比，此方法浸出率高，浸出时间缩短，但同时也存在高温、工作量大，浸出剂用量大的问题。

收稿日期：2013-08-26

基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2012AA063203）

作者简介：杨海琼（1989-），女，云南大理人，助理工程师.

1.2 长江淤沙

长江三峡库尾重庆段淤砂是一种以高硅、高钙镁、高铝型脉石矿物为主，含有少量铁和钛成分复杂的矿物群体，含钪6.6 g/t，其中钛铁矿、钛辉石含钪量最高，分别为101 g/t和121 g/t[2]。张宗华等[13]首先采用选矿工艺得到钪含量96.23 g/t的钪精矿，回收率62.11%；再用22.8%的盐酸在液固比2∶1，助溶剂40 g/kg的条件下在90 ℃搅拌浸出10 h，钪浸出率为80.28%，最后采用TBP萃取，钪萃取率为90.27%，萃取液与草酸+氢氧化钠转相得到钪的粗产品。从长江三峡库尾重庆段淤砂中回收钪存在的问题是，浸出液中杂质成分多样、复杂，回收工艺复杂，酸洗液量大，酸度高，处理量大，生产周期长。

1.3 钨副产物（钨渣）

钨矿物在高温下加碱焙烧，再经水溶液湿法分解，得到钨初级产品(钨酸钠、仲钨酸铵等)和固体废渣（即钨渣）。钪以钨酸钪和羟基钪的形式存在于钨渣中，Sc2O3含量可达200~400×10-6。钨渣是提取氧化钪的一种重要资源[14-17]。据报道[18-19]，先采用硫酸分解，然后用萃取剂(二乙醚硫氰酸盐、伯胺、异戊醇、乙酸丁醋、苯乙酮、二乙醚等)萃取钪，再经反萃、沉淀，最后可以获得纯Sc2O3。采用硫酸作为浸出剂时，可选用酸性磷类或伯胺类萃取剂使钨渣浸出液中的钪与大量铁、锰等杂质有效分离；如果使用盐酸作为浸出剂，需要在高于9 mol/L 盐酸浓度或氯离子浓度300 g/L的条件下，使用中性磷类萃取剂从钨渣浸出液中萃取钪才有较好效果，因此往往选用硫酸从钨渣中浸出钪。钟学明[21]采用硫酸为浸出剂浸出钨渣，钪进入浸出液，再用伯胺N1923萃取富集钪，硫酸和双氧水洗涤分离钍、铁、钛和稀土，盐酸反萃，叔胺N235萃取再次分离铁，萃余液经氨水和草酸两次沉淀后得到草酸钪，草酸钪灼烧后即可得到纯度为90%、回收率达82%的氧化钪。此工艺溶剂萃取分离成本低、操作简单、效果好，但整个过程产生大量低浓度酸，处理量大，耗时长。

1.4 锰副产物

我国的锰矿资源伴生钪品位可达到180×10-6，钪主要以离子吸附形式不均匀地赋存于锰矿物中。应先破坏锰基体，将锰浸出，才能使钪也被浸出。要提高钪浸出率，通常采用还原浸出工艺[14]。龚晓宁等[22]以葡萄糖和废铁屑作为还原剂，用硫酸浸出贫锰矿，钪浸出率可达86.27%。张泽强[23]研究表明，如采用P204作萃取剂，钪萃取率仅有79.73%；如采用P204、TBP和Octanol-2三元萃取剂，钪萃取率可提高到96.82%~97.88%，且分相快。此方法简单、有效，同时使用两种或两种以上的萃取剂，萃取剂之间存在协同增效作用，使萃取分配比大大提高，提高收率，是一种很有效的萃取新技术。

2 从氯化物烟尘中提取钪

高钛渣高温沸腾氯化制取四氯化钛时，钪以ScCl3的形式进入烟尘并被集尘器收集，其含量可达（400~1 200）×10-6，是一种很好的提钪原料[1]。Songliliu[24]研究表明，在氯化灰尘粒径为44 μm，盐酸浓度15%，液固比2∶1的条件下，在28 ℃浸出1 h，钪的平均浸出率高达92.5%。孙本良等[25-26]采用2%盐酸水溶液作为浸出剂，在室温条件下，液固比为1∶2时，钪的浸出率可达82%以上，再通过沉淀、萃取等工艺，最终钪的总回收率可达约80%。此工艺可有效去除铁、锰杂质，有利于钪的提取，但多次沉淀、萃取分离杂质富集钪，周期长，处理难度大。

3 从赤泥中回收钪

据报道[27-31]，在铝土矿中伴生有钪储量75%~80%的钪资源，在生产氧化铝过程中，98%~100%的钪富集在赤泥中，最高含量达到0.02%，随着铝工业的发展和铝土矿石品位的降低，将会有越来越多的赤泥产生，因此从赤泥中回收钪具有很大的经济价值。目前从赤泥中提钪的方法主要有：

1）还原熔炼法[32]。先将赤泥、石灰石、焦炭粉按一定比例混匀造球团，然后进行还原熔炼，钪与铁分离进入炉渣，渣中钪含量为0.012%，再用酸浸—萃取工艺回收其中的钪。

LuigePiga等[33]研究表明，赤泥在混料机内与焦炭和石灰石混合造块，在电弧炉中进行还原熔炼，钪进入炉渣，炉渣经硫酸浸出，浸出液用5%的P204萃取分离，再用10%Na2CO3反萃，反萃液经水解分离出氢氧化钛，灼烧得TiO2，水解后的溶液可以用来提钪。还原熔炼法适合于含铁量较高的赤泥的处理，渣和铁水较易分离，而我国的赤泥普遍是低铁高钙，因而该方法不适合处理我国赤泥。

2）硫酸化焙烧、浸出[35]。将赤泥与浓硫酸混合进行焙烧，焙烧产物采用稀硫酸浸出，再通过沉淀法、萃取法等从浸出液中回收钪。文献[28]表明，赤泥与浓硫酸混匀后在200 ℃焙烧1 h，再用2.5 mol/L硫酸浸出，液固比10∶1，反应时间40 min，钪进入浸出液，用D2EHPA-煤油萃取，稀盐酸反萃，草酸沉淀，800 ℃煅烧，最终产品为粗氧化钪，钪回收率大于90%。

3）碳酸钠溶液浸出[36]。用碳酸钠溶液浸出赤泥后的产物又称为白泥，其钪含量是赤泥的1.65倍。赤泥用碳酸钠溶液浸出，经过多次酸化、沉淀除杂，最终使钪转化为氟化物，再经过乙醚萃取、草酸沉淀、煅烧等工序

处理后，可得纯度大于99.7%的Sc2O3，钪回收率60%~80%[12]。但该工艺经过多步分离除杂，钪总回收率低。

4）酸浸法[37-40]。通过酸浸使钪进入溶液，再用离子交换法、萃取法、沉淀法等从浸出液中回收钪。Shinde 等[41]用炼钢厂的废酸洗液浸出赤泥，浸出液中钪浓度为10 mg/L左右，可以用KFP-12和KB2-7P型阳离子交换树脂吸附法工艺全部回收，此工艺使用离子交换法，工艺简单快捷，对环境污染小，但交换树脂吸附容量有限，交换树脂再生次数只能达到7～8次。陈肖虎等[42]研究表明，在逆流循环浸出3次，硫酸质量浓度920 g/L，浸出温度90 ℃，液固比5∶1的条件下，钪浸出率达90%以上。此工艺采用逆流循环，浸出液可循环利用，减少硫酸消耗量，提高了硫酸的利用率，最大限度提高钪的浸出率，但同时赤泥中的大量杂质也被浸出，对后续钪的提纯有很大影响。

王克勤等[43]采用6 mol/L盐酸为浸出剂，在液固比5∶1的条件下，于60 ℃浸出1 h，钪浸出率大于85%。此方法能耗低，浸出率高，但酸耗量大，对设备要求高。姜平国等[44]采用3%P204+5%环烷酸+煤油从盐酸浸出液中萃取钪，6 mol/L盐酸和蒸馏水洗涤，再用2 mol/L氢氧化钠溶液反萃，最终得到Sc2O3纯度为50.9%的钪富集物。此工艺使用高浓度盐酸洗涤有机相，使钪与铁、铝、稀土等分离，但影响分离的参数较多，并未得到较好的分离效果，得到钪富集物中钪纯度低。

4 从废液中回收钪

硫酸法从钛铁矿中生产钛白时产生的水解母液、冶炼锆精矿产生的废酸液、铀矿石加工排放的废酸液中均含有一定量的钪[2]，均可以作为回收钪的原料。

4.1 从钛白废液中回收钪

硫酸法生产钛白的水解母液中，钪含量约20 mg/L，每生产1 t钛白粉可以产生6~7 m3的废酸液，因此钪的总回收量是相当可观的，经济价值巨大[45-48]。李勇明等[49]在对钛白水解母液中提取钪的研究中指出，采用P204与TBP协同萃取，用盐酸洗涤铁、锰，（H2SO4+H2O2）15级逆流洗钛，反萃液再经多次草酸沉淀、煅烧提纯路线，但在洗涤过程中产生大量低浓度废酸并且洗涤占提钪成本的70%以上，不经济。李海等[50]采用二次萃取富集、一次水解除杂、二次草酸提纯工艺提取钛白废酸中的钪，可使钪与钛质量比由原废酸中的1∶136富集到20∶1。此工艺省去了硫酸洗钛过程，降低了操作费用，反萃过程分相速度快，器壁无粘连现象，但产生大量低浓度酸，处理难度大，加大工作量。

4.2 从锆处理废液中回收钪

锆精矿中一般含钪0.08%，锆精矿加入石灰、氯化钙后在1 100~1 200 ℃焙烧，焙砂回收锆后，原料中60%的钪富集在水解母液中，采用石灰中和、萃取、反萃、洗涤除杂、草酸沉淀、灼烧等工序处理后，可得纯度较高的氧化钪产品[14,50]。

陈卫平等[51]采用体积百分比70%~99%P305与体积百分比1%~30%P507组成的混合物萃取以氯氧化锆结晶母液时形成的废酸液(钪含量大于0.5 g/L)，钪总回收率大于80%。此方法可回收该废酸液中的钪，但由于该废液中同时还含有大量与钪性质相似的钛、锆、钍及其他稀土元素，萃取分离钪工艺复杂，困难。

4.3 从铀矿加工的废液中回收钪

铀矿石经酸浸后，浸出液中氧化钪含量为0.01~0.04 g/L。先加入盐析剂硝酸，乙醚萃取除铀、酸化，然后采用TBP萃取、洗涤除铁、盐酸反萃、乙醚—硫氰酸盐萃取净化，最终产品为纯度大于99.5%的Sc2O3，钪回收率大于61%[14]。有人[2,14]采用含0.1 mol/L十二烷基磷酸的煤油溶液从铀矿浸出液中萃取铀和钪，盐酸反萃铀后，钪留在有机相中，当浓度累积达到0.1 g/L时，再用氢氟酸反萃钪、盐酸溶解、水解沉淀法除杂后，用TBP从净化液中萃取或乙二醚从氯化物一硫氰酸盐溶液中萃取，可以得到纯度99.5%的Sc2O3。

国外[14]研究了一种用D2EHPA-煤油(添加有4%壬醇)从铀矿加工排放的废酸液中萃取钪的工艺，先用铁屑将溶液中的Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)后再进行萃取，用0.45 mol/L硫酸溶液洗涤有机相，除去共萃取的稀土、钍、锆、钛等杂质。用0.25 mol/L氢氧化钠溶液反萃取钪，得到Sc2O3品位90%的氢氧化钪。将氢氧化钪溶于硝酸中并用TBP萃取钪，反萃取后用草酸沉淀，煅烧草酸钪后得纯度为99.8%的氧化钪，回收率接近80%。目前国内外从铀矿加工的废液中回收钪主要采用萃取—沉淀法，回收率低。

5 结论

目前，钪主要从矿石、氯化物烟尘、赤泥、冶炼废液中回收提取，从赤泥、冶炼废液中回收钪的工艺技术较为成熟。存在的主要问题是回收工艺复杂、成本太高、回收率低。有必要开发低成本、高容量、无毒性或低毒性、无污染的试剂，寻求廉价、较易分离、提纯钪的新工艺，提高钪的产量。

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