现代仪器分析重点总结(期末考试版)

现代仪器分析:一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。

灵敏度：指待测组分单位浓度或单位质量的变化所引起测定信号值的变化程度。灵敏度也就是标准曲线的斜率。斜率越大，灵敏度就越高光分析法：利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性,进行物质的定性和定量分析的方法。

光吸收:当光与物质接触时,某些频率的光被选择性吸收并使其强度减弱,这种现象称为物质对光的吸收。原子发射光谱法:元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时,发射出特征光谱,依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。

主共振线:在共振线中从第一激发态跃迁到激发态所发射的谱线。

分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条,只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线。

多普勒变宽:原子在空间作不规则的热运动所引起的谱线变宽。

洛伦兹变宽:待测原子和其它粒子碰撞而产生的变宽。

助色团:本身不吸收紫外、可见光,但与发色团相连时，可使发色团产生的吸收峰向长波方向移动,且吸收强度增强的杂原子基团。

分析仪器的主要性能指标是准确度、检出限、精密度。

根据分析原理,仪器分析方法通常可以分为光分析法、电分析化学方法、色谱法、其它仪器分析方法四大类。

原子发射光谱仪由激发源、分光系统、检测系统三部分组成。

使用石墨炉原子化器是,为防止样品及石墨管氧化应不断加入(N2)气,测定时通常分为干燥试样、灰化试样、原子化试样、清残。

光谱及光谱法是如何分类的? ⑴产生光谱的物质类型不同：原子

光谱、分子光谱、固体光谱;⑵光谱

的性质和形状：线光谱、带光谱、

连续光谱;⑶产生光谱的物质类型

不同:发射光谱、吸收光谱、散射光

谱。

原子光谱与发射光谱，吸收光谱与

发射光谱有什么不同

原子光谱:气态原子发生能级跃迁

时，能发射或吸收一定频率的电磁

波辐射，经过光谱依所得到的一条

条分立的线状光谱。

分子光谱:处于气态或溶液中的分

子,当发生能级跃迁时,所发射或吸

收的是一定频率范围的电磁辐射组

成的带状光谱。

吸收光谱：当物质受到光辐射作用

时，物质中的分子或原子以及强磁

场中的自选原子核吸收了特定的光

子之后,由低能态被激发跃迁到高

能态,此时如将吸收的光辐射记录

下来，得到的就是吸收光谱。

发射光谱:吸收了光能处于高能态

的分子或原子，回到基态或较低能

态时,有时以热的形式释放出所吸

收的能量，有时重新以光辐射形式

释放出来，由此获得的光谱就是发

射光谱。

选择内标元素和分析线对有什么要

求？

a. 若内标元素是外加的，则该元素

在分析试样中应该不存在，或含量

极微可忽略不计,以免破坏内标元

素量的一致性。ｂ．被测元素和内

标元素及它们所处的化合物必须有

相近的蒸发性能,以避免“分馏”现

象发生。c.分析线和内标线的激

发电位和电离电位应尽量接近（激

发电位和电离电位相等或很接近的

谱线称为“均称线对”）；分析线对

应该都是原子线或都是离子线，一

条原子线而另一条为离子线是不合

适的。ｄ. 分析线和内标线的波长

要靠近，以防止感光板反衬度的变

化和背景不同引起的分析误差。分

析线对的强度要合适。e.内标线

和分析线应是无自吸或自吸很小的

谱线,并且不受其他元素的谱线干

扰。

原子荧光光谱是怎么产生的?有几

种类型？

过程：当气态原子受到强特征辐射

时，由基态跃迁到激发态,约在10

－8s后，再由激发态跃迁回到基态,

辐射出与吸收光波长相同或不同的

辐射即为原子荧光。

三种类型：共振荧光、非共振荧光

与敏化荧光。

为什么原子发射光谱法可采用内标

法来消除实验条件的影响?

影响谱线强度因素较多，直接测定

谱线绝对强度计算难以获得准确结

果，实际工作多采用内标法。内标

法属相对强度法,是在待测元素的

谱线中选一条谱线作为分析线，然

后在基体元素或在加入固定量的其

他元素的谱线中选一条非自吸谱线

作为内标线,两条谱线构成定量分

析线对。

通常为什么不用原子吸收光谱法进

行物质的定性分析?

答：原子吸收光谱法是定量测量某

一物质含量的仪器，是定量分析用

的,不能将物质分离,因此不能鉴定

物质的性质，因此不能。。。。

原子吸收光谱法，采用峰值吸收进

行定量分析的条件和依据是什么?

为了使通过原子蒸气的发射线特征

(极大)频率恰好能与吸收线的特征

（极大）频率相一致，通常用待测

元素的纯物质作为锐线光源的阴

极，使其产生发射，这样发射物质

与吸收物质为同一物质，产生的发

射线与吸收线特征频率完全相同，

可以实现峰值吸收。

朗伯比尔定律的物理意义是什么?

偏离朗伯比尔定律的原因主要有哪

些?

物理意义是：当一束平行单色光通

过均匀的溶液时，溶液的吸光度A

与溶液中的吸光物质的浓度Ｃ及液

层厚度Ｌ的乘积成正比。Ａ=ｋcL

偏离的原因是:1入射光并非完全

意义上的单色光而是复合光。2溶

液的不均匀性,如部分入射光因为

散射而损失。３溶液中发生了如解

离、缔合、配位等化学变化。

影响原子吸收谱线宽度的因素有哪

些？其中最主要的因素是什么？

答：影响原子吸收谱线宽度的因素

有自然宽度Δf N、多普勒变宽和压

力变宽。其中最主要的是多普勒变

宽和洛伦兹变宽。

原子吸收光谱法,采用极大吸收进

行定量的条件和依据是什么？

答:原子吸收光谱法，采用极大吸收

进行定量的条件:①光源发射线的

半宽度应小于吸收线半宽度;②通

过原子蒸气的发射线中心频率恰好

与吸收线的中心频率ν0相重合。定

量的依据：A=Kc

原子吸收光谱仪主要由哪几部分组

成?各有何作用？

答：原子吸收光谱仪主要由光源、

原子化器、分光系统、检测系统四

大部分组成。

光源的作用：发射待测元素的特征

谱线。

原子化器的作用：将试样中的待测

元素转化为气态的能吸收特征光的

基态原子。

分光系统的作用：把待测元素的分

析线与干扰线分开，使检测系统只

能接收分析线。

检测系统的作用：把单色器分出的

光信号转换为电信号，经放大器放

大后以透射比或吸光度的形式显示

出来。

使用空心阴极灯应注意些什么?如

何预防光电倍增管的疲劳?

答:使用空心阴极灯应注意:使用前

须预热；选择适当的灯电流。预防

光电倍增管的疲劳的方法：避免长

时间进行连续光照。

与火焰原子化器相比,石墨炉原子

化器有哪些优缺点？

与火焰原子化器相比,石墨炉原子

化器的优点有:原子化效率高,气相

中基态原子浓度比火焰原子化器高

数百倍,且基态原子在光路中的停

留时间更长，因而灵敏度高得多。

缺点:操作条件不易控制,背景吸收

较大，重现性、准确性均不如火焰

原子化器,且设备复杂，费用较高。

光谱干扰有哪些，如何消除?

答：原子吸收光谱法的干扰按其性

质主要分为物理干扰、化学干扰、

电离干扰和光谱干扰四类。

消除方法:

物理干扰的消除方法：配制与待测

溶液组成相似的标准溶液或采用标

准加入法，使试液与标准溶液的物

理干扰相一致。

化学干扰的消除方法:加入释放剂

或保护剂。

电离干扰的消除方法：加入一定量

的比待测元素更容易电离的其它元

素（即消电离剂),以达到抑制电离的

目的。

光谱干扰的消除方法：缩小狭缝宽

度来消除非共振线干扰;采用空白

校正、氘灯校正和塞曼效应校正的

方法消除背景吸收。

比较标准加入法与标准曲线法的优

缺点。

答:标准曲线法的优点是大批量样

品测定非常方便。缺点是:对个别样

品测定仍需配制标准系列,手续比

较麻烦,特别是遇到组成复杂的样

品测定,标准样的组成难以与其相

近，基体效应差别较大，测定的准

确度欠佳。

标准加入法的优点是可最大限度地

消除基干扰,对成分复杂的少量样

品测定和低含量成分分析,准确度

较高；缺点是不能消除背景吸收，

对批量样品测定手续太繁，不宜采

用。

电子跃迁有哪几种类型？哪些类型

的跃迁能在紫外及可见光区吸收光

谱中反映出来？

答:电子跃迁的类型有四种：б→б

*，ｎ→б*，n→π*，π→π＊。

其中n→б*，n→π＊，π→π*的跃

迁能在紫外及可见光谱中反映出

来。

何谓发色团和助色团？举例说明。

答：发色团指含有不饱和键，能吸

收紫外、可见光产生n→π*或π→

π*跃迁的基团。例如：＞Ｃ=C＜，

—C≡C—,＞C=Ｏ，—Ｎ=Ｎ—,—

ＣOＯＨ等。

助色团：指含有未成键ｎ电子，本

身不产生吸收峰,但与发色团相连

能使发色团吸收峰向长波方向移动,

吸收强度增强的杂原子基团。例如:

—NH2,—OH,—OR,—ＳR，—Ｘ等。

标准光谱比较定性法为什么选铁

谱?

(1）谱线多:在2１０～6６0nm范围

内有数千条谱线；

(２）谱线间距离分配均匀：容易对

比,适用面广;

（３）定位准确：已准确测量了铁

谱每一条谱线的波长。

已知一物质在它的最大吸收波长处

的摩尔吸收系数κ为 1.４×

104L·mol-1·cｍ－1,现用１cm吸收池

测得该物质溶液的吸光度为0.850,

计算溶液的浓度。

解：∵A=KCL

∴Ｃ=A/（KL)=0.850/(1．4×104×1)=

０.6０7×10-４ (mol·L－1 )

10．K2CｒO4的碱性溶液在３72nm

处有最大吸收,若碱性K2CrＯ4溶液

的浓度c（K２CrＯ４)=3.00×１0－５

mol·Ｌ-１,吸收池长度为１cｍ,

在此波长下测得透射比是71．6％。

计算：（1)该溶液的吸光度;(２)摩

尔吸收系数;(３)若吸收池长度为

3cm，则透射比多大？

解:(1)Ａ=-lgT＝－ｌg７1.6%＝

０．41５

(2)K=Ａ/（CＬ)=０.4１５

/(3.0０×１０-５×1)=４.83×103

（L·mｏl-1·cｍ-１)

(3）∵ｌgT=-Ａ=-ＫＣＬ=-4.8

３×１０3×3.00×10-5×3=-0.4347

∴T＝36．75%

苯胺在λmａｘ为280nm处的κ为14

３0 L·mol-1·cm-1,现欲制备一苯胺

水溶液,使其透射比为３0%,吸收池

长度为1cm,问制备100mL该溶液需

苯胺多少克?

解:设需苯胺Ｘｇ,则∵A＝－ｌg

Ｔ= KＣL

∴0.523=1430×(X／M×100×10-3)

×1 X=３.4×１0－3ｇ

化学分析:是指利用化学反应和它

的计量关系来确定被测物质的组成

--

和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。

仪器分析与化学分析的区别不是绝对的，仪器分析是在化学分析基础上的发展。不少仪器分析方法的原理，涉及到有关化学分析的基本理论；不少仪器分析方法,还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程。仪器分析的特点（与化学分析比较) 灵敏度高，检出限低、选择性好、操作简便，分析速度快,易于实现自动化和智能化。应用范围广，不但可以作组分及含量的分析，在状态、结构分析上也有广泛的应用相对误差较大。需要价格比较昂贵的专用仪器，并且仪器的工作条件要求较高。

仪器分析方法分类:

1、光分析法凡是以电磁辐射为测量信号的分析方法均为光分析法。可分为光谱法和非光谱法。

光谱法则是以光的吸收、发射和拉曼散射等作用而建立的光谱方法。这类方法比较多，是主要的光分析方法。

非光谱法是指那些不以光的波长为特征的信号，仅通过测量电磁幅射的某些基本性质（反射，折射,干涉，衍射，偏振等）。

光分析法的分类：原子发射光谱,原子吸收光谱，紫外可见光谱,红外光谱，核磁谱，分子荧光光谱，原子荧光光谱

2、电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质建立的一类分析方法。以电讯号作为计量关系的一类方法，主要有四大类:电位法、电导法、电解法、极谱法及伏安法。3．色谱法:色谱法是以物质在两相(流动相和固定相）中分配比的差异而进行分离和分析的方法。主要有:气相色谱法和液相色谱法。

4. 其它仪器分析方法

①质谱:根据物质带电粒子的质荷比在电磁场作用下进行定性、定量和结构分析的方法。②热分析:依据物质的质量、体积、

热导、反应热等性质与温度之间的

动态关系来进行分析的方法是热差

分析法。

③放射分析:依据物质的放射性辐

射来进行分析的方法同位素稀释

法，中子活化分析法。

仪器分析的应用领域

社会:化学：生命科学：环境科学：

材料科学:药物:外层空间探索：

标准曲线是被测物质的浓度或含量

与仪器响应信号的关系曲线。

线性范围标准曲线的直线部分所对

应的被测物质浓度（或含量）的范

围。

精密度是指使用同一方法，对同一

试样进行多次平行测定所得测定结

果的一致程度。精密度常用测定结

果得标准偏差s 或相对标准偏差

(sr)量度。

准确度试样含量的测定值与试样含

量的真实值(或标准值)相符合的程

度称为准确度。准确度常用相对误

差量度。

检出限某一方法在给定的置信水平

上可以检出被测物质的最小质量，

称为这种方法对该物质的检出限,

以浓度表示的称为相对检出限，以

质量表示的称为绝对检出限。

方法的灵敏度越高，精密度越好,

检出限就越低。

检出限是方法灵敏度和精密度的综

合指标，它是评价仪器性能及分析

方法的主要技术指标。

光学分析方法: 利用光电转换或

其它电子器件测定“辐射与物质相

互作用”之后的辐射强度等光学特

性，进行物质的定性和定量分析的

方法。

光分析法在研究物质组成、结构表

征、表面分析等方面具有其他方法

不可取代的地位；

电磁辐射的基本性质:

电磁辐射(电磁波）：以接近光速(真

空中为光速）传播的能量;以巨大速

度通过空间,不需要以任何物质作

为传播媒介的一种能量。

电磁辐射具有波动性和粒子性；

光的波动性:电磁辐射为正弦波(波

长、频率、速度、振幅)。与其它波

如声波不同,电磁波不需传播介质,

可在真空中传输。

频率为空间某点的电场每秒钟达到

正极大值的次数

周期两个相邻矢量极大(或极小)通

过空间某固定点所需的时间间隔叫

做辐射的周期

光的粒子性：当物质发射电磁辐射

或者电磁辐射被物质吸收时,就会

发生能量跃迁。此时，电磁辐射不

仅具有波的特征,而且具有粒子性，

最著名的例子是光电效应现象的发

现。

1)光电效应

2)能态量子理论物质粒子总是处

于特定的不连续的能量状态,即能

量是量子化的;处于不同能量状态

粒子之间发生能量跃迁时的能量差

ＤE 可用ｈν表示。

两个重要推论：物质粒子存在不连

续的能态,各能态具有特定的能量。

当粒子的状态发生变化时，该粒子

将吸收或发射完全等于两个能级之

间的能量差;反之亦是成立的,即

?E ＝Ｅ1－Ｅ0=hν

辐射能的特性

１)吸收物质选择性吸收特定频

率的辐射能并从低能级跃迁到高能

级;

２）发射将吸收的能量以光的形式

释放出;

3)散射丁铎尔散射、瑞利散射、拉

曼散射；

4)折射折射是光在两种介质中的

传播速度不同；

5)反射

6)干涉干涉现象;

７)衍射光绕过物体而弯曲地向

他后面传播的现象；

8）偏振只在一个固定方向有振动的

光称为平面偏振光。

丁达尔散射:大分子(如胶体粒子和

聚合物分子）尺寸与光的波长相近

时所产生的散射现象，此时散射光

极强（与λ2成反比）,可以肉眼观

察到。

瑞利散射：（弹性碰撞。方向改变，

但λ不变)

当分子或分子集合体的尺寸远小于

光的波长时所发生的散射现象。散

射光强与光的波长的λ４、散射粒

子的大小和极化率成反比。

拉曼散射：(非弹性碰撞，方向及波

长均改变)

光照导致的分子内振动能级跃迁而

产生的分子极化过程。分子极化率

越大， Rａman 散射越强。

电磁波谱的排列从上到下随波长的

逐渐增大，频率和光量子的能量逐

渐减小。(量变→质变)

朗伯-比尔定律透光度T＝I t/Ｉ0

吸光度Ａ= -ｌｇT

光吸收的基本定律

朗伯定律:光吸收与溶液层厚度成

正比

比尔定律：光吸收与溶液浓度成正

比

摩尔吸光系数(ε)的讨论

1)吸收物质在一定波长和溶剂条件

下的特征常数,可作为定性鉴定的

参数；

2)不随浓度c和光程长度b的改变

而改变。在温度和波长等条件一定

时,ε仅与吸收物质本身的性质有

关,与待测物浓度无关;

3)同一吸光物质在不同波长下的ε

值是不同的。在最大吸收波长λｍ

ax处的摩尔吸光系数，常以εｍax

表示。εmaｘ表明了该吸收物质最

大限度的吸光能力，也反映了光度

法测定该物质可能达到的最大灵敏

度。

4）εｍax越大表明该物质的吸光

能力越强，用光度法测定该物质的

灵敏度越高。ε>10５:超高灵敏;

ε＝(6～10）×1０4：高灵敏;

ε<２×104：不灵敏。

5）ε在数值上等于浓度为1mｏl／

L、液层厚度为1cｍ时该溶液在某

一波长下的吸光度。

Lａｍbｅｒｔ-Ｂeer law的适用条

件

１) 单色光: 应选用λmax处或肩

峰处测定

2) 吸光质点形式不变:离解、络合、

缔合会破坏线性关系, 应控制条件

（酸度、浓度、介质等)

3) 稀溶液：浓度增大，分子之间

作用增强

光分析法的分类

(一)光谱法——基于物质与辐射

能作用时，分子发生能级跃迁而产

生的发射、吸收或散射的波长或强

度进行分析的方法;

产生光谱的物质类型不同:

原子光谱、分子光谱、固体光谱

光谱的性质和形状：

线光谱、带光谱、连续光谱

产生光谱的物质类型不同:

发射光谱、吸收光谱、散射光谱

原子光谱（线性光谱）：最常见的三

种

基于原子外层电子跃迁的原子吸收

光谱

原子发射光谱、原子荧光光谱；

基于原子内层电子跃迁的 X射线

荧光光谱

基于原子核与射线作用的穆斯堡

谱;

分子光谱（带状光谱):紫外光谱法

（ＵV);红外光谱法(IR）;分子荧光

光谱法（MFS)；分子磷光光谱法；

核磁共振与顺磁共振波谱；

连续光谱:

固体被加热到炽热状态时，无数原

子和分子的运动或振动所产生的热

辐射，也称黑体辐射。通常产生背

景干扰。温度越高,辐射越强,而且

短波长的辐射强度增加得最快！

另一方面,炽热的固体所产生的连

续辐射是红外、可见及较长波长的

重要辐射源(光源)。

(二)非光谱法:

不涉及能级跃迁,物质与辐射作用

时,仅改变传播方向等物理性质;偏

振法、干涉法、旋光法等；

光谱仪器通常包括五个基本单元：

光源;单色器；样品;检测器；显示

与数据处理

棱镜的色散作用是基于构成棱镜的

光学材料对不同波长的光具有不同

的折射率。波长长的光折射率小；

波长短的光,折射率大。

平行光经过棱镜后按波长顺序排列

成为单色光;经聚焦后在焦面上的

不同位置上成像,获得按波长展开

的光谱;

棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何

尺寸和材料;

棱镜的光学特性可用色散率和分辨

率来表征;

棱镜的特性与参数

光栅（透射光栅,反射光栅)

光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单

狭缝衍射共同作用的结果,前者决

定光谱出现的位置,后者决定谱线

强度分布；

光栅的特性可用色散率和分辨率来

表征当

角色散率只与色散元件的性能有关;

线色散率还与仪器的焦距有关。

狭缝宽度的选择原则：

在原子发射光谱分析中，

定性分析:选择较窄的狭缝宽度—

提高相邻谱线的分辨率,减少其它

谱线的干扰，提高选择性；

定量分析:选择较宽的狭缝宽度—

增加照亮狭缝的亮度，使光强增加,

提高分析的灵敏度；

应根据样品性质和分析要求确定狭

缝宽度。并通过条件优化确定最佳

狭缝宽度。

与发射光谱分析相比,原子吸收光

谱因谱线数少,可采用较宽的狭缝。

但当背景大时,可适当减小缝宽。

狭缝两边的边缘应锐利且位于同一

平面上;

检测器：光电转换器是将光辐射转

化为可以测量的电信号的器件。

理想的光电转换器要求: 灵敏度

高； S／N 大；暗电流小; 响

应快且在宽的波段内响应恒定。

噪声的来源

化学噪声：分析体系中难以控制的

一些化学因素。

仪器的光（电) 源、输入

( 出）转换器、信号处理单元等

都是仪器噪声的来源。所用仪器的

每个部分都可产生不同类别的噪

声。

--

通常将仪器噪声分为热噪声、散粒噪声、闪变噪声、环境噪声

光检测器

硒光电池:优点：光电流直接正比于辐射能; 使用方便、便于携带(耐用、成本低）；缺点:电阻小,电流不易放大;响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏;长时间使用后,有“疲劳”现象。

真空光电管:优点:阻抗大,电流易放大;响应快;应用广。缺点:有微小暗电流。

光电倍增管:优点：高灵敏度;响应快;适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（ -30oＣ)。不得置于强光下，否则可永久损坏PMＴ！

原子发射光谱分析法:元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。

原子发射光谱分析法的分类:

根据仪器设备和检测手段不同：摄谱分析法、光电直读法、火焰光度法、原子荧光分析法

原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。具体可分为：试样的处理、样品的激发、光谱的获得和记录、光谱的检测

原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测(2)分析速度快（３）选择性高 (4）检出限较低（5)准确度较高 (6)所需试样量少；(7) ＩCＰ-ＡES性能优越

缺点:(１) 无法检测非金属元素：(2) 只能确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子及其结构的信息。(３) 在经典分析中,影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。 (4)含量（浓度)较大时，准确度较差。

原子发射光谱的产生

在正常状态下,元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态，返回到

基态时，发射出特征光谱（线状光

谱）;

激发电位:由低能态--高能态所需

要的能量,以eＶ表示。每条谱

线对应一激发电位。

原子线：原子外层电子的跃迁所发

射的谱线,以I 表示 , 如Nａ

(I)

共振线:由激发态到基态跃迁所产

生的谱线，激发电位最小—最易激

发—谱线最强。

电离电位和离子线：原子受激后得

到足够能量而失去电子—电离；所

需的能量称为电离电位;

离子的外层电子跃迁—离子线。以

ＩI，IIＩ，IV 等表示。

等离子体：以气态形式存在的包含

分子、离子、电子等粒子的整体电

中性集合体。等离子体内温度和原

子浓度的分布不均匀,中间的温度、

激发态原子浓度高，边缘反之。

自吸:中心发射的辐射被边缘的同

种基态原子吸收,使辐射强度降低

的现象。元素浓度低时,不出现自

吸。随浓度增加,自吸越严重,当达

到一定值时，谱线中心完全吸收,

如同出现两条线,这种现象称为自

蚀。

发射光谱按接受光谱方式分:看谱

法、摄谱法、光电法；

按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、

光栅摄谱仪；

性能指标：色散率、分辨率、集光

能力。

发射光谱的产生电弧点燃后，热电

子流高速通过分析间隔冲击阳极，

产生高热,试样蒸发并原子化,电子

与原子碰撞电离出正离子冲向阴

极。电子、原子、离子间的相互碰

撞，使原子跃迁到激发态，返回基

态时发射出该原子的光谱。

弧焰温度:4000~7000 K 可使约70

多种元素激发;

特点：绝对灵敏度高,谱线背景小，

适合定性分析;

缺点:弧光不稳，再现性差；不适合

定量分析。

低压交流电弧：特点：1)电弧温度

高,激发能力强；

2)电极温度稍低,蒸发能力稍低;3）

电弧稳定性好,使分析重现性好，适

用于定量分析。

高压火花的特点:

1)放电瞬间能量很大,产生的温度

高,激发能力强,某些难激发元素可

被激发,且多为离子线;

２)放电间隔长,使得电极温度低，

蒸发能力稍低，适于低熔点金属与

合金的分析；

３）稳定性好，重现性好，适用定

量分析(易熔金属、合金以及高含量

元素) ；

缺点:灵敏度较差,但可做较高含量

的分析;噪音较大；

等离子体喷焰作为发射光谱的光源

主要有以下三种形式:直流等离子

体喷焰、电感耦合等离子体、微波

感生等离子体

采用ICＰ作为光源是ICP-AES与其

他光谱仪的主要不同之处。

主要部分：高频发生器、等离子体

炬管、试样雾化器、光谱系统

ICP是由高频发生器、等离子体炬

管和雾化器等三部分组成。

原理:当高频发生器接通电源后，

高频电流I通过感应线圈产生交变

磁场(绿色)。

特点：温度高，惰性气氛，原子化

条件好,有利于难熔化合物的分解

和元素激发，有很高的灵敏度和稳

定性；“趋肤效应”,涡电流在外表

面处密度大,使表面温度高,轴心温

度低，中心通道进样对等离子的稳

定性影响小。也有效消除自吸现象,

线性范围宽（４~5个数量级）；ICP

中电子密度大，碱金属电离造成的

影响小:Ar气体产生的背景干扰

小；无电极放电，无电极污染;

缺点:对非金属测定的灵敏度低,仪

器昂贵,操作费用高。

等离子体发射光谱仪

1．光电直读等离子体发射光谱仪

光电直读是利用光电法直接获得光

谱线的强度；

两种类型：多道固定狭缝式和单道

扫描式;

特点 (１) 多达7０个通道可选择

设置，同时进行多元素分析,这是其

他金属分析方法所不具备的;(2）

分析速度快,准确度高;(3）线性范

围宽(4）适用于难激发或易氧化的

元素

缺点：(1）出射狭缝固定,各通道

检测的元素谱线一定；（２）雾化

效率较低,设备贵。

2．全谱直读等离子体光谱仪

采用ＣIＤ阵列检测器,可同时检测

165～800nm波长范围内出现的全

部谱线;中阶梯光栅分光系统,仪器

结构紧凑，体积大大缩小；

兼具多道型和扫描型特点;

仪器特点:

(1) 测定每个元素可同时选用多条

谱线；

(2）可在一分钟内完成７０个元素

的定量测定;

（3）可在一分钟内完成对未知样

品中多达７0多元素的定性；

(4) 1mL的样品可检测所有可分

析元素;

（5）扣除基体光谱干扰;

(6) 全自动操作；

(7) 分析精度:CV 0．5％。

光谱定性分析定性依据：元素不

同→电子结构不同→光谱不同→特

征光谱

分析线：复杂元素的谱线可能多至

数千条，只选择其中几条特征谱线

检验，称其为分析线；

最后线：或称持久线。当待测物含

量逐渐减小时,谱线数目亦相应减

少,当 c 接近 0 时所观察到的谱

线，是理论上的灵敏线或第一共振

线。

灵敏线:最易激发的能级所产生的

谱线，每种元素都有一条或几条谱

线最强的线，即灵敏线。最后线也

是最灵敏线;

共振线:由第一激发态回到基态所

产生的谱线；通常也是最灵敏线、

最后线;

定性分析的方法纯样光谱比较法和

铁光谱比较法。

⑴纯样光谱比较法（标准试样比较

法）将欲检出元素的物质或纯化合

物与未知试样在相同条件下并列摄

谱于同一块感光板上(此时不用铁

谱)。显影、定影后在映谱仪上对照

检查两列光谱，以确定未知样中某

元素是否存在。此法多应用于不经

常遇到的元素分析。

(2)铁光谱比较法（标准光谱比较

法)：最常用的方法，以铁谱作为标

准(波长标尺)；

标准谱图：将其他元素的分析线标

记在铁谱上,铁谱起到标尺的作用。

谱线检查:将试样与纯铁在完全相

同条件下摄谱，将两谱片在映谱器

(放大器)上对齐、放大20倍，检查

待测元素的分析线是否存在,并与

标准谱图对比确定。可同时进行多

元素测定。

注意:一般有两条以上灵敏线出现,

可确认该元素存在;防止过度检出

或漏检

定性分析实验操作技术

(１) 试样处理

a．金属或合金可以试样本身作为

电极,当试样量很少时，将试样粉碎

后放在电极的试样槽内;

ｂ．固体试样研磨成均匀的粉末

后放在电极的试样槽内;

ｃ. 糊状试样先蒸干,残渣研

磨成均匀的粉末后放在电极的试样

槽内。液体试样可采用IＣＰ－AＥ

S直接进行分析。

(2) 实验条件选择

a. 光谱仪在定性分析中通常选

择灵敏度高的直流电弧;狭缝宽度

5～7m;分析稀土元素时,由于其

谱线复杂，要选择色散率较高的大

型摄谱仪。

b．电极电极材料：采用光谱纯

的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；

电极尺寸:直径约6ｍm，长３~4

ｍm;

试样槽尺寸:直径约3～4 mm。深

3~6 mm；

试样量:１0 ~２０mg ;

放电时,碳+氮产生氰 (ＣN)，氰分

子在358.4～42１．6 ｎｍ产生带

状光谱,干扰其他元素出现在该区

域的光谱线,需要该区域时，可采用

铜电极,但灵敏度低。

(3）摄谱过程摄谱顺序:碳电极

(空白)、铁谱、试样；

分段暴光法：先在小电流(5A）激发

光源摄取易挥发元素光谱调节光阑,

改变暴光位置后,加大电流(１0A),

再次暴光摄取难挥发元素光谱；

光谱半定量分析

与目视比色法相似；测量试样中元

素的大致浓度范围;若分析任务对

准确度要求不高时，多采用光谱半

定量分析。

应用：用于钢材、合金等的分类、

矿石品位分级等大批量试样的快速

测定。

谱线强度（黑度)比较法：配制一个

基体与试样组成近似的被测元素的

标准系列，在相同条件下,在同一感

光板上标准系列与试样并列摄谱。

然后在映谱仪上用目视法直接比较

试样与标准系列中被测元素分析线

的黑度。若黑度相同或黑度界于某

二个标准样之间,则可做出试样中

被测元素的含量与标准样品中某一

元素含量近似相等或界于二个标准

含量之间的判断。

该法的准确度取决于被测试样与标

准样品组成的相似程度及标准样品

中欲测元素含量间隔的大小。

显线法元素含量低时,仅出现少数

灵敏线、随着元素含量增加,一些次

灵敏线与较弱的谱线相继出现,于

是可以编成一张谱线出现与含量的

关系表，以后就根据某一谱线是否

出现来估计试样中该元素的大致含

量。该法的优点是简便快速,其准确

程度受试样组成与分析条件的影响

较大。

光谱定量分析

(1) 发射光谱定量分析的基本关系

式

在条件一定时,谱线强度Ｉ与待测

元素含量ｃ关系为：Ｉ = a ｃ

ａ为常数（与蒸发、激发过程等有

关),考虑到发射光谱中存在着自吸

现象,需要引入自吸常数 b ,则：

--

Ｉ＝acb或者lｏgI ＝ bloｇｃ + loｇa

发射光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小,当浓度很小，自吸消失时，ｂ=１。直接利用赛伯－罗马金公式进行光谱定量分析叫做绝对强度法

(2) 内标法基本关系式

影响谱线强度因素较多,直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法(相对强度法）。

内标元素与分析线对的选择:

ａ. 若内标元素是外加的，则该元素在分析试样中应该不存在，或含量极微可忽略不计，以免破坏内标元素量的一致性。

b．被测元素和内标元素及它们所处的化合物必须有相近的蒸发性能，以避免“分馏”现象发生。

c. 分析线和内标线的激发电位和电离电位应尽量接近(激发电位和电离电位相等或很接近的谱线称为“均称线对”);分析线对应该都是原子线或都是离子线，一条原子线而另一条为离子线是不合适的。

ｄ. 分析线和内标线的波长要靠近,以防止感光板反衬度的变化和背景不同引起的分析误差。分析线对的强度要合适。

e．内标线和分析线应是无自吸或自吸很小的谱线，并且不受其他元素的谱线干扰。

定量分析方法

a. 标准曲线法(校正曲线法 )

①当以感光板为检测器时(摄谱法)：

ＤS＝S-S0 =γｌｇR = γb lg c + γ lgＡ

在完全相同的条件下,将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差（S )对ｌgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值）,再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lｇc 。该法即三标准

试样法。

②当以光电管为检测器时（光电直

读法)：

ΔｌgＵ＝ｌg U-lg U0 = γｂ

lg c + γlgＡ即以ΔｌgＵ对

lｇc作图，也可制作标准曲线,并

求得浓度值。

标准曲线法是光谱定量分析的基本

方法，应用广泛,特别适用于成批样

品的分析。

ｂ.标准加入法(增量法）

无合适内标物时，采用该法。用于

测定微量元素

标准加入法可用来检查基体纯度、

估计系统误差、提高测定灵敏度等。

干扰来源及其消除方法

１.背景干扰由连续光谱或分子带

光谱等所产生的谱线强度(或黑度）

叠加于线状光谱上所引起的干扰。

也是噪音干扰的一种。

光谱背景是指在线状光谱上，叠加

着由于某些原因产生的连续光谱。

背景来源:ａ）分子辐射。 b)连续

辐射c）谱线扩散d）轫致辐射ｅ)

复合辐射f)杂散光

背景的扣除:摄谱法(感光板为检测

器）、光电直读光谱法、基体干

扰

基体:样品中除待测物以外的其它

组份称为基体，基体对测定的干扰

是非常复杂的。

光谱添加剂分为光谱载体和光

谱缓冲剂。

１)光谱载体光谱载体多是一些

化合物和碳粉。1、其作用包括控制

蒸发行为: 2控制电弧温度:３增加

停留时间:

２）光谱缓冲剂大量辅助物质的

加入,可补偿由于试样组成变化对

测定的影响，减少标样与试样间的

基体差异。

原子荧光分析法原子在辐射激发下

发射的荧光强度来定量分析的方法;

属发射光谱但所用仪器与原子吸收

仪器相近;

特点检出限低、灵敏度高、谱线

简单、干扰小、线性范围宽（可达

3~５个数量级）、易实现多元素同时

测定（产生的荧光向各个方向发射)

缺点：荧光淬灭效应、复杂基体效

应等可使测定灵敏度降低；散射光

干扰；可测量的元素不多，应用不

广泛

原子荧光光谱的产生过程

过程：当气态原子受到强特征辐射

时，由基态跃迁到激发态,约在1０

-８s后,再由激发态跃迁回到基

态，辐射出与吸收光波长相同或不

同的辐射即为原子荧光；

特点:(1）属光致发光;二次发光（2）

激发光源停止后,荧光立即消失(3）

发射的荧光强度与照射的光强有关

（4）不同元素的荧光波长不同(５）

浓度很低时，强度与蒸气中该元素

的密度成正比,定量依据（适用于微

量或痕量分析)；

原子荧光的产生类型共振荧光、非

共振荧光与敏化荧光

荧光猝灭: 受激发原子与其他原子

碰撞，能量以热或其他非荧光发射

方式给出,产生非荧光去激发过程，

使荧光减弱或完全不发生的现象。

荧光猝灭程度与原子化气氛有关，

氩气气氛中荧光猝灭程度最小。如

何恒量荧光猝灭程度?

荧光量子效率：Φ= Φf/ Φa

Φｆ发射荧光的光量子数；Ｆa

吸收的光量子数之比；荧光量子效

率≈１

待测原子浓度与荧光的强度

当光源强度稳定、辐射光平行、自

吸可忽略，发射荧光的强度 If

正比于基态原子对特定频率吸收光

的吸收强度Ｉa ;Iｆ＝Ｆ

Ia

在理想情况下：

I0 原子化火焰单位面积接受到的

光源强度；Ａ为受光照射在检测器

中观察到的有效面积;K0为峰值吸

收系数；ｌ为吸收光程；N为单位

体积内的基态原子数；这就是原子

荧光定量原理。

原子荧光光度计

仪器组成(1) 光源(2) 原子化器

(3) 分光系统 (4）检测器

仪器类型单通道、多通道、色散

型、非色散型

原子发射光谱分析在鉴定金属元素

方面(定性分析)具有较大的优越性,

不需分离、多元素同时测定、灵敏、

快捷，可鉴定周期表中约７０多种

元素，长期在钢铁工业（炉前快速

分析)、地矿等方面发挥重要作用;

在定量分析方面，原子吸收分析有

着优越性;

AAS与ＡES之比较:

相似之处——产生光谱的对象都是

原子;

不同之处——ＡAS是基于“基态原

子”选择性吸收光辐射能(h ),并使

该光辐射强度降低而产生的光谱

(共振吸收线)；AES是基态原子受

到热、电或光能的作用，原子从基

态跃迁至激发态,然后再返回到基

态时所产生的光谱(共振发射线和

非共振发射线)。

优点:

(１) 灵敏度高:绝对灵敏度可达1０

－１5一１０-１３ｇ。

（２)选择性好:干扰较少,易于消

除。

(3)精密度和准确度高：

（4) 测定元素多：元素周期表中能

够用原子吸收法测定的元素多达

70多种。

(５) 需样量少、分析速度快一次

测定,只需几微升到几毫升样品，几

秒钟便可测定一个样品。

缺点：对多数非金属元素还不能直

接测定。

原子吸收光谱的产生

光辐射→气态原子价电子→光辐射

减弱(基态→激发态)

原子吸收光谱测量辐射被吸收程度

的光谱

基态原子数与待测元素含量的关系

待测元素在进行原子化时,其中必

有一部分原子吸收了较多的能量而

处于激发态,据热力学原理,当在一

定温度下处于热力学平衡时,激发

态原子数Nｑ与基态原子数N0之

比服从Ｂolｔｚｍaｎn 分配定

律：

可见，Nq/Ｎ0的大小主要与“波

长”及“温度”有关。即

ａ)当温度保持不变时：激发能越

小或波长越长, Ｎq／N0 则越大,

即波长长的原子处于激发态的数目

多；但在AAS 中，波长不超过６

00ｎm 。换句话说,激发能对Nｑ

／N0 的影响有限!

b ）温度增加,则Ｎq／N0 大，即

处于激发态的原子数增加

谱线变宽因素

（1) 自然变宽

无外界因素影响时谱线具有的宽

度。其大小为：τK为激发态寿命，

１0-7-１０－8ｓτＫ越大,宽度

越小，一般约为10-4nm

（2) 多普勒变宽(热变宽)——原子

在空间作不规则的热运动所引起的

谱线变宽。

(3) 压力变宽(碰撞变宽）

——吸收原子与外界气体分子之间

的相互作用引起的变宽

洛伦兹变宽——待测原子和其它粒

子碰撞而产生的变宽

赫尔兹马克变宽——待测原子之间

相互碰撞而产生的变宽

原子吸收线的测量

1）积分吸收法——围绕着中心频率

v0，在它的半宽范围内，吸收系数

的积分面积。即：

实际中积分吸收不能测量

原因:光源—通带宽0.2nm

吸收—窄吸收1０－3nm

导致:待测原子吸收线引起的吸收

值,仅相当于总入射光强度的0.5%

亦即:入射光强度与透射光强度相

差很小。

２)极大(峰)值吸收法——以半宽比

吸收线的半宽还要小得多的锐线光

源来代替产生连续光谱的激发光

源，测量谱线的峰值吸收。

原子吸收光谱的仪器装置

锐线光源原子化器分光系统

检测系统

(1)光源（空心阴极灯、无极放电

灯、蒸气放电灯）

空心阴极灯结构及工作原理

阴极——空心圆柱体：①直接用某

元素制成

②内壁衬有某元素或其合金制成

阳极——钨棒末端焊有钛丝

或钽片

管内充低压惰性气体氖气、氩气

工作原理:向两极加电压（3０0－

500V）阴极ｅ→阳极使

惰性气体原子获得足够动能电离，

气体正离子碰撞阴极内壁,金属原

子“溅射”激发，激发态原子跃迁

到基态辐射能量,产生锐线光谱源。

使用要求：不超过最大工作电流

使用电流—选择最大工作电流?

过高:谱线变宽、灵敏度↘

过低：光强↘稳定性↘灵敏度↘

种类：单元素灯、双元素灯、多元

素灯

（２）原子化器

作用：把试样中的待测元素转化为

基态原子

要求:原子化效率高、不受浓度影

响、稳定性好、重现性好

分类：火焰原子化器

石墨炉原子化器（电热原子化器)

低温原子化技术

①火焰原子化器(预混合型、全消

耗型)组成:雾化器、预混合室、燃

烧器、供气系统

层流火焰：

第一燃烧区预热区

第二燃烧区中间薄层区

中间薄层区温度最高,是原子吸收

的主要观测区。

火焰原子化器(预混合）

优点:重现性好、操作简便

缺点:原子化效率低、不能直接分析

固样

试样雾滴在火焰中,经蒸发,干燥,离

解（还原）等过程产生大量基态原

子。

火焰温度的选择：

(a)保证待测元素充分离解为基态

原子的前提下，尽量采用低温火焰;

(ｂ)火焰温度越高，产生的热激发

态原子越多;

（c)火焰温度取决于燃气与助燃气

类型,常用空气—乙炔最高温度

c

K

N

l

K

A

I

Φ

I

f

?

=

??

?

?

?

=

kT

E

e

g

g

N

N

q

q

?

-

?

=

?∞=

aN

d

Kν

ν

--

2600K能测３5种元素。

火焰类型:

化学计量火焰（燃助比为1:4):

温度高，干扰少，稳定,背景低，常用。

富燃焰（燃助比大于1:3）

还原性火焰，燃烧不完全，用于测定较易形成难熔氧化物的元素M ｏ、Cr、稀土等。

贫燃焰（燃助比小于1:６)

火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。

②石墨炉原子化器（电热)

原理:利用电流直接加热石墨，使其达到高温并使贮装的样品在高温下直接原子化而进行测定。

特点:样品用量少、原子化效率高灵敏度高于火焰法数百倍

能直接分析液体、固体样品缺点:操作条件不易控制、稳定性差、有记忆效应、测量精度差、价高

③低温原子化技术：氢化物发生法和冷原子吸收法

a 氢化物发生法

特点:原子化温度低;灵敏度高、基体干扰和化学干扰小;

b 冷原子化法

原理：将试样中的汞离子用ＳnCｌ2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后,用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量;灵敏度、准确度较高

(3）分光系统

主要组成:入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝

作用：将待测元素的分析线(分析线）与干扰线(邻近线)分开,使检测系统只能接受分析线

单色器性能参数

(1）线色散率(Ｄ）两条谱线间的距离与波长差的比值ｄL/dλ。实际工作中常用其倒数dλ/ｄL

（2）通带宽度(W）指通过单色器出射狭缝的光束的波长宽度。当倒色散率（D)一定时,可通过选择狭缝宽度(S)来确定: W=D S (3）分光系统

主要组成:入射狭缝、反射镜、色散

元件、出射狭缝

作用：将待测元素的分析线与干扰

线分开,使检测系统

(４）检测系统

包括：光电转换器——光电倍增

管

放大器——同步解调放大器

显示器——数字打印和显示浓度

直读自动校准和微机处理

（5)测定条件选择

①狭缝宽度——不引起吸光度减

小的最大狭缝宽度②分析线

——灵敏度高、干扰少

③灯电流——保证输出稳定和适

当光强的条件下，尽量选用低的工

作电流

④试样用量——根据实验确定,在

合适的燃烧器高度下，调节毛细管

出口的压力以改变进样速率，达到

最大吸光度值的进样量

原子吸收光谱法的分析方法

1、定量分析方法

(１）标准曲线法

优点:大批量试样测定方便

缺点：组成复杂样品难以配制标准

试液，基体效应差别大，准确度差

(2）标准加入法

优点:可消除基体影响

缺点：批量样品测定手续太繁琐

2、灵敏度与检出限

灵敏度:指在一定浓度时,测定值(吸

光度)的增量(ΔA)与相应的待测元

素浓度(或质量)的增量（Δc或Δm）

的比值

石墨炉原子吸收法——特征质量

(绝对灵敏度）:

检出限:在适当置信度下，能检测出

的待测元素的最小浓度或最小量。

用接近于空白的溶液，经若干次（１

0-2０次)重复测定所得吸光度的标

准偏差的３倍求得。

干扰及消除方法※

物理干扰、化学干扰、电离干扰、

光谱干扰

1、物理干扰——指试样在转移、蒸

发及原子化过程中，由于溶质或溶

剂的物理化学性质改变而引起的干

扰。

消除：配制与待测溶液组成相似的

标准溶液或者采用标准加入法，使

试液与标准溶液的物理干扰相一致

2、化学干扰——指在溶液或原子化

过程中待测元素与其它组分发生化

学反应而使其原子化降低或升高引

起的干扰。

消除：①加释放剂消除：能与干扰

元素生成更稳定、更难挥发的化合

物,而释放待测元素。

②加保护剂消除:能与待测元素形

成络合物,在元素中更易原子化

3、电离干扰—指待测元素在形成自

由原子后进一步失去电子,而使基

态原子数减少、测定结果和灵敏度

降低的现象。

消除：加入消电离剂消除

大量易电离的其它元素抑制待测元

素的电离

4、光谱干扰——指与光谱发射和吸

收有关的干扰效应

消除:非共振线干扰—减小狭缝消

除

背景吸收干扰（分子吸收、光散射

假象吸收）

原子吸收光谱法的应用

广泛应用于——环保、材料、临床、

医药、食品、冶金、地质、法医、

交通、能源等

１、直接原子吸收分析：样品前

处理、

测定2、间接原子吸收分析

紫外-可见吸收光谱法—利用紫外-

可见分光光度计测量物质对紫外－

可见光的吸收程度和紫外-可见吸

收光谱来确定物质的组成、含量,

推测物质结构的分析方法。

类属：分子吸光分析法

特点①灵敏度高②准确度较高

③方法简便④应用广泛

分子吸光分析法

基于物质分子对光的选择性吸收而

建立的分析方法;包括比色法和分

子吸收分光光度法

比色法

基于比较待测溶液颜色的分子吸光

分析法；分为：

目视比色法：通过日光照射待测溶

液,用肉眼比较溶液颜色深浅来确

定待测物质含量的方法

光电比色法:利用光电比色计进行

测定的比色分析法

分子吸收分光光度法

采用棱镜和光栅作为分光系统元件

的分子吸光分析法

1、可见吸收分光光度法

2、紫外吸

收分光光度法(1、2属于紫外-可见

吸收分光光度法）3、红外吸收分光

光度法

吸收曲线物质的吸光度随入射光波

长变化的关系曲线

光的吸收定律—朗伯－比尔定律※

K越大,光吸收能力越强,则定量分

析灵敏度越高

物质对光吸收的加和性:A＝Ａ

1+A2＋……+An

显色反应应具备的条件:

①选择性好显色剂仅与待测组

分显色而不与其它共存组分显色,

否则须进行分离或掩蔽后才能测定

②灵敏度高物质应具有较大的摩

尔吸光系数k,1０4-１05

数量级,保证足够的灵敏度

③有色化合物组成恒定，稳定性好

显色剂与待测物质的反应要定量进

行,生成配合物的组成要恒定,符合

一定化学式;要有较大的稳定常数，

保证有较好的重现性。

④色差大

影响显色的因素:

①显色剂的用量②溶液的酸度③

显色温度④显色时间⑤副反应

的影响⑥溶液中共存离子的影响

紫外可见吸收光谱法的基本原理

根据吸收光谱可进行定性鉴定和结

构分析。用最大吸收峰或次峰所对

应的波长为入射光,测定待测物质

的吸光度，对物质进行定量分析。

紫外-可见吸收光谱与分子结构的

关系

电子跃迁的类型

与紫外-可见吸收光谱有关的价电

子是：

成键σ电子（单键轨道)

成键π电子(双键或叁键轨道)

未成键n 电子（非键轨道）

当外层电子吸收紫外或可见辐射后,

就从基态向激发态(反键轨道)跃

迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ

大小顺序为：

n→π*＜π→π*≤ｎ→σ＊＜σ

→σ*

紫外-可见吸收光谱的主要研究对

象四种跃迁

σ→σ＊跃迁

所需能量最大;σ电子只有吸收远

紫外光的能量才能发生跃迁；

饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远

紫外区；近紫外、可见光区不产生

吸收; 吸收波长λ<200nm；

n→σ*跃迁

所需能量较大。吸收波长为1５0~

２５0nm，大部分在远紫外区，近

紫外区仍不易观察到；属于中等强

度吸收。含非键电子的饱和化合物

（含Ｎ、O、S和卤素等杂原子)均

呈现ｎ→σ＊跃迁。

π→π*跃迁

所需能量较小吸收波长处于远紫

外区的近紫外端或近紫外区，吸收

峰在２０0nm附近；Kmax一般在

１0４L·mｏl-1·cm－１以上，属

于强吸收;含有双键或三键的不饱

和有机化合物都能产生ｐ→π*

跃迁;共轭体系中的ｐ→π*跃迁，

吸收峰向长波方向移动,在２00-70

０nm的紫外-可见光区

n→π*跃迁

含杂原子的双键不饱和化合物。

化合物分子中同时含π电子和n电

子,可产生n→π＊跃迁

λmａx大，但κ小（<1０0)：

丙酮λmax =280，κ=15所需能

量小,吸收峰出现在２０0-400nm的

紫外光区，弱吸收

以上４种跃迁以ｎ→π＊，π→π

＊最有实际意义

发色团与助色团、长移与短移、吸

收带

1.发色团——含有不饱和键，能

够吸收紫外、可见光,产生n →π

*和π→π*跃迁的基团。

2. 助色团——本身不吸收紫外、

可见光,但与发色团相连时,可使发

色团产生的吸收峰向长波方向移

动，且吸收强度增强的杂原子基团。

3．长移——当有机物分子结构发

生变化后,吸收峰向长波方

向移动的现象。

4.短移——当有机物分子结构发

生变化后,吸收峰向短波方

向移动的现象。

5．吸收带——吸收峰在紫外、可

见吸收光谱中的波带位置

影响紫外可见吸收光谱的因素

1．共轭效应π→π共轭使吸收峰

波长长移,吸收强度增加

2. 助色效应助色团的n电子与发

色团的π电子共轭，使吸收峰波长

长移,吸收强度增加的现象。

3．超共轭效应烷基的σ电子与共

轭体系中的π电子共轭,使吸收峰

波长长移，吸收强度增加的现象。

4. 溶剂效应由溶剂的极性强弱引

起吸收峰波长发生位移,吸收强度

和形状发生改变的现象。

５. 空间效应由于空间障碍,防碍两

个发色团处在同一平面,使共轭程

度降低，吸收峰向短波方向移动,

吸收强度降低的现象。

仪器的基本构造（测定波长范围

200～1０00 nm ）光源、单色器、吸

收池、检测器、显示器

１、光源紫外光光源、可见光光

源

2、单色器作用：将光源发射的连

续光色散成单一波长的单色光组

成：色散元件（棱镜或光栅)+狭

缝+ 透镜系统

３、吸收池可见光区用玻璃制吸

收池；紫外光区用石英制吸收池

4、检测器

作用:检测光信号，并将其转变成电

信号要求：灵敏度高，响应时间

短，噪音低，稳定性好

常用：①光电管:放大光电流，可测

量弱光；蓝敏(2１0－625nm）和红

敏(６２5－10００nm)②光电倍增

管:能将光电流放大1０8倍③光电

二极管阵列检测器:扫描速度快,可

--

得到三维(A, λ,t)光谱图

5、显示器电表指示、图表指示、数字显示装置等

二、仪器的类型

1、单光束分光光度计优点:简单，价廉,适于在给定波长处测量吸光度或透光度,一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器有高的稳定性。缺点：操作麻烦;不能进行吸收光谱的自动扫描;光源不稳定性影响测量精密度

2、双光束分光光度计特点和不足:测量方便，不需要更换吸收池。补偿了仪器不稳定性的影响。实现了快速自动吸收光谱扫描。不能消除试液的背景成分吸收干扰

3、双波长分光光度计将不同波长的两束单色光(λ1、λ２) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。可测定高浓度、多组分、浑浊试样,准确度高。

双波长仪器能否消除背景干扰？

Ａｌ1 ＝ｌg I0/ I１＝κλ1LC + Ａb

Aλ２= ｌｇI0/ I2 = κｌ２LC + Ab

式中Ab为背景吸收或干扰物质的吸收; 若波长选择合适, ｌ1和ｌ2处Aｂ相同，则?Ａ=lg Ｉ2/ I1 =(κλ1-κλ２)ＬC 因此测量两波长吸光度之差，就消除了背景吸收

的干扰。

光电二极管阵列分光光度计

紫外—可见吸收光谱法的误差

1、溶液偏离朗伯—比尔定律引起的误差(标准曲线直线段)

２、仪器误差（机械系统误差、光学系统误差）

3、操作误差（如显色条件和测量条件的把握）

紫外—可见吸收光谱法测量条件的选择1、入射光波长的选择2、吸光度读数范围的选择3、参比溶液的选择

选择最适宜的测量条件时，应注意以下几点：

１、入射光波长的选择：选择被测物质的最大吸收波长作为

入射光波长。这样,灵敏度较高,偏离

朗伯-比耳定律的程度减小。

当有干扰物质存在时，应根据“吸

收最大、干扰最小”的原则选择入

射光波长。

2、吸光度读数范围的选择:

透光率读数的准确度是仪器精度的

主要指标。测定结果的精度常用浓

度的相对误差△c/c表示。

参比的溶液选择

参比溶液是用来调节仪器工作零点

的,若参比溶液选得不适当,则对测

量读数准确度的影响较大。

①纯溶剂空白：当试液、试剂、显

色剂均无色时，可用蒸馏水作参比

液,称纯溶剂空白。

②试剂空白:试液无色，试剂、显色

剂有色,采用不加试液的空白溶液

作参比，称试剂空白。

③试液空白：试剂和显色剂均无色

时，而试液中其他离子有色时，应

采用不加显色剂的试液溶液作参比

液,称试液空白。

紫外-可见吸收光谱法的应用

定性分析根据吸收光谱图的形状

(吸收峰波长、强度、摩尔吸收系数）

进行定性分析方法：①比较光谱

法②文献标准图谱比较法

结构分析

1、根据化合物的紫外-可见吸收光

谱推测化合物所含的官能团2、利

用紫外-可见吸收光谱判别有机化

合物的同分异构体３、配合物组成

的确定摩尔比法连续变化

法

多组分物质的定量分析

利用吸光度加和性原理直接测定

1)吸收光谱不重叠２)吸收光谱单

向重叠3)吸收光谱双向重叠４）用

双波长测定法进行定量分析

分光光度法由于仪器自身的限制,

引起分析结果相对误差可达百分之

几

普通光度法：浓度测量相对误差较

小的透射率范围:20~65％（0.7～

０．2)即:A=0.434 时误差最小

不适应下列测定:①要求相对误差

低达千分之几的高含量组分和低含

量组分的测定②样品的吸光度超

出0.２～０．７范围,几个待测组

分间的浓度差异很小且必须测出这

种关键性的差异

示差分光光度法(量程扩展技术)

1、单标准示差分光光度法

①高浓度试液②低浓度试液

２、双标准示差分光光度法

一般的分光光度法是在溶液中发生

的化学反应达到平衡后测量吸光度,

然后根据吸收定律算出待测物质的

含量。

动力学分光光度法则是利用反应速

率与反应物、产物或催化剂的浓度

之间的定量关系，通过测量与反应

速率成比例关系的吸光度,从而计

算待测物质的浓度。根据催化剂的

存在与否，动力学分光光度法可分

为非催化和催化分光光度法。当利

用酶这种特殊的催化剂时，则称为

酶催化分光光度法。

由反应速度方程式及吸收定律方程

式可以推导出催化动力学分光光度

法的基本关系为 :A=KCct (动力学

分光光度法的基本关系式)式中K

为常数，Ｃc为催化剂的浓度。

测定Ｃｃ的方法:固定时间法、固

定浓度法、斜率法

优点：灵敏度高，选择性好(有时是

特效的)、应用范围广

(快速、慢速反应，有副反应,高、低

浓度均可)。?缺点：影响因素较多，

测量条件不易控制，误差经常较大。

质谱分析质谱能够提供的信息：

⑴相对分子质量

⑵分子式(样品的元素组成)

⑶鉴定某些官能团

⑷分子结构信息

⑸人机问答,给出可能的化合物。

质谱仪与质谱分析原理

进样系统１.气体扩散2.直接进样3.

气相色谱

离子源1.电子轰击2.化学电离3.场

致电离4.激光

质量分析器1.单聚焦2.双聚焦３.

飞行时间4.四极杆

检测器质谱仪需要在高真空下

工作:离子源(10-３10 －5 Pａ）

质量分析器(10－6 Pa ）

（1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；

(2)用作加速离子的几千伏高压会

引起放电；

(3)引起额外的离子-分子反应，改变

裂解模型,谱图复杂化。

EＩ源的特点:电离效率高,灵敏度

高；应用最广,标准质谱图基本都是

采用EI源得到的；稳定,操作方便,

电子流强度可精密控制；结构简单,

控温方便;适应范围:挥发性化合物、

气体、金属蒸气。

化学电离源:最强峰为准分子离子

Ｍ+1;谱图简单；不适用难挥发试

样；适用于结构不太稳定的化合物。

场致电离源(FI）电压:7－10 kV;d<1

ｍｍ;强电场将分子中拉出一电子；

能量约为１2eV分子离子峰强;碎片

离子峰少；不适合化合物结构鉴定;

基体辅助激光解吸电离

快原子轰击源（FAB)特别适宜于极

性高分子化合物。可分析难挥发和

热不稳定性的化合物。

质量分析器是质谱仪的重要组成部

分，它的作用是将离子室产生的离

子,按照质荷比的大小不同分开,并

允许足够数量的离子通过,产生可

被快速测量的离子流。①单聚焦磁

场分析器②双聚焦分析器

质谱的表示方法在质谱分析中,主

要用条（棒）图形式和表格形式表

示质谱数据。横坐标是质荷比、纵

坐标是相对强度。

相对强度是把原始质谱图上最强的

离子峰定为基峰，并规定其相对强

度为100%。其它离子峰以此基峰的

相对百分数表示。

用表格形式表示质谱数据，称为质

谱表。

分子离子峰分子受电子束轰击后失

去一个电子而形成的离子

其相对强弱随化合物结构而变化，

其强弱顺序一般为芳环>共轭多

烯>烯>环状化合物>羰基化合物>

醚＞酯＞胺>酸>醇＞高度分支的

烃类。

分子离子峰的特点

一般质谱图上质荷比最大的峰为分

子离子峰；有例外，由稳定性判断。

形成分子离子需要的能量最低，一

般约10电子伏特。

分子离子的判断

由C，H，O 组成的有机化合物，

M 一定是偶数。

由C，H，Ｏ,N 组成的有机化合物,N

奇数,M 奇数。

由C，H，O，N 组成的有机化合物，

N偶数，M 偶数。

氮律质量差是否合理

即在比分子离子小4-14及20-2５个

质量单位处，不应有离子峰出现。

否则，所判断的质量数最大的峰就

不是分子离子峰。因为一个有机化

合物分子不可能失去4-14个氢而不

断链。如果断键,失去的最小碎片应

为CH3，它的质量是15个质量单

位。同样,也不可能失去2０-2５个

质量单位。

★应该注意的是:分子离子峰一定

符合“氮律”,不符合“氮律”的离

子一定不是分子离子;而符合“氮

律”的离子不一定是分子离子,因为

奇电子离子都会符合氮律,而重排

离子消去反应所产生的离子也会得

到奇电子离子。偶电子离子一定不

符合“氮律”。

之所以有“氮律”，是因为以共价键

形式结合成有机物分子的常见元素

（如C、H、Ｏ、S、Ｎ、Cl、Br

等）中,除N原子外,其他元素的价

数和该元素最大丰度同位素的质量

数同样为偶数或同样为奇数,唯独

14Ｎ是偶数质量数（14）、奇数价数

（3），这些元素共价键结合为分子

时，分子量的偶、奇值取决于分子

中Ｎ原子的偶、奇值,故有“氮律”。

3. 分子离子的获得

制备挥发性衍生物、降低电离电压,

增加进样量、降低气化温度、采用

软电离技术

碎片离子峰一般有机化合物的电离

能为7-13电子伏特,质谱中常用的

电离电压为７0电子伏特,使结构裂

解,产生各种“碎片”离子。

重排离子峰分子离子在裂解成碎片

时,某些原子或基团重新排列或转

移而形成的离子，称为重排离子,

质谱图上相应的峰为重排离子峰。

解析分子离子区

(1) 标出各峰的质荷比数,尤其注意

高质荷比区的峰。(2）识别分子离

子峰。(3）分析同位素峰簇的相对

强度,（4）推导分子式,计算不饱和

度。(5）由分子离子峰的相对强

度了解分子结构的信息。

离子丰度的影响因素：产物离子的

稳定性、电离能、最大烷基丢失、

中性产物的稳定性

σ键是共价键的一种。特点：

1．σ键有方向性,两个成键原子必

须沿着对称轴方向接近,才能达到

最大重叠。

2. 成键电子云沿键轴对称分布,两

端的原子可以沿轴自由旋转而不改

变电子云密度的分布。

3.σ键是头碰头的重叠,与其它键

相比,重叠程度大,键能大，因此,化

学性质稳定。

共价单键是σ键，共价双键有一个

σ键，π键，共价三键由一个σ键,

两个π键组成。含饱和杂原子断裂

发生的位置都是电荷定位原子相邻

的第一个碳原子和第二个碳原子之

间的键，这个键称为α键，

α―断裂含不饱和杂原子

α―断裂丢失最大烃基的可能性

最大

i 断裂—开裂：醇、醚、胺等

四、重排断裂

麦氏重排条件:含有C=O，Ｃ=N，

Ｃ=S及碳碳双键与双键相连的链

上有γ碳,并在γ碳有Ｈ原子（γ氢）

六圆环过度，Hγ转移到杂原子

上,同时β键发生断裂，生成一个中

性分子和一个自由基阳离子

饱合烃的质谱图1．直链烷烃2.支

链烷烃3.环烷烃

芳烃的质谱图苯的分子离子峰通常

为基峰、烷基苯的特征离子系列为

Ｃ6Ｈ5（ＣH2）n+,芳烃有明显的分

子离子峰,且通常有m/z77、91、1

０５、119…．质谱峰。

醇和酚的质谱图特征离子峰为M－

+

?

M

--

２８或CｎH2n+1O＋系列峰。

醚的质谱图醚易发生ｂ断裂的同

时，也可发生a断裂,并进一步发生

重排反应。

醛、酮的质谱图直链的醛酮显示有

CnＨ２n+1CO为通式的特征离子

系列峰。

谱图解析步骤

１、由分子离子峰获取相对分子质

量及元素组成信息。

除了相对分子质量之外,分子离子

还提供如下信息：

是否含奇数氮原子;含杂原子的情

况;对于化学结构不是很复杂的普

通有机物。

２、根据分子离子峰和附近碎片离

子峰的质荷比差值推测被测物的类

别

3、根据碎片离子的质量及所符合的

化学通式,推测离子可能对应的特

征结构片断或官能团。

4、结合相对分子质量、不饱和度和

碎片离子结构及官能团等的信息,

合并可能的结构单元,搭建完整的

分子结构。

5、核对主要碎片离子。

6、结合其他分析方法最终确定化合

物的结构。如有必要可结合其它分

析方法最终确定出化合物的结构。

7、质谱图的计算机数据库检索。

分子质谱法的应用:相对分子质量

的测定、分子式的测定、结构鉴定、

质谱联用技术分析混合物、分子质

谱可用于某些定量分析中

分子分离器类型:微孔玻璃式、半透

膜式和喷射式三种。

喷射式分子分离器：由一对同轴收

缩型喷嘴构成,喷嘴被封在一真空

室中可做成多级。

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