变压吸附制氢工艺

工艺技术说明

1、吸附制氢装置工艺技术说明

1）工艺原理

吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。变压吸附（PSA）气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。

物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（包括范德华力和电磁力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。

变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。

吸附剂：

装置所选用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活工业PSA-H

性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂；另外还有针对某种组分选择性吸附而研制的特殊吸附材料，如CO专用吸附剂和碳分子筛等。吸附剂最重要的物理特征包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。

吸附剂对各种气体的吸附性能主要是通过实验测定的吸附等温线和动态下的穿透曲线来评价的。优良的吸附性能和较大的吸附容量是实现吸附分离的基本条件。

同时，要在工业上实现有效的分离，还必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓分离系数是指：在达到吸附平衡时，（弱吸附组分在吸附床死空间中残余量/弱吸附组分在吸附床中的总量）与（强吸附组分在吸附床死空间中残余量/强吸附

组分在吸附床中的总量）之比。分离系数越大，分离越容易。一般而言，变压吸附气体分离装置中的吸附剂分离系数不宜小于3。

另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附与解吸间的矛盾。一般而言，吸附越

容易则解吸越困难。如对于C

5、C

等强吸附质，就应选择吸附能力相对较弱的吸附剂

如硅胶等，以使吸附容量适当而解吸较容易；而对于N

2、O

、CO等弱吸附质，就应选

择吸附能力相对较强的吸附剂如分子筛等，以使吸附容量更大、分离系数更高。

此外，在吸附过程中，由于吸附床内压力是周期性变化的，吸附剂要经受气流的频繁冲刷，因而吸附剂还应有足够的强度和抗磨性。

在变压吸附气体分离装置常用的几种吸附剂中，活性氧化铝类属于对水有强亲和力的固体，一般采用三水合铝或三水铝矿的热脱水或热活化法制备，主要用于气体的干燥。

硅胶类吸附剂属于一种合成的无定形二氧化硅，它是胶态二氧化硅球形粒子的刚性连续网络，一般是由硅酸钠溶液和无机酸混合来制备的，硅胶不仅对水有极强的亲和力，而且对烃类和CO

等组分也有较强的吸附能力。

活性炭类吸附剂的特点是：其表面所具有的氧化物基团和无机物杂质使表面性质表现为弱极性或无极性，加上活性炭所具有的特别大的内表面积，使得活性炭成为一种能大量吸附多种弱极性和非极性有机分子的广谱耐水型吸附剂。

沸石分子筛类吸附剂是一种含碱土元素的结晶态偏硅铝酸盐，属于强极性吸附剂，有着非常一致的孔径结构和极强的吸附选择性，对CO、CH4、N2、Ar、O2等均具有较高的吸附能力。

碳分子筛是一种以碳为原料，经特殊的碳沉积工艺加工而成的专门用于提纯空气中的氮气的专用吸附剂，使其孔径分布非常集中，只比氧分子直径略大，因此非常有利于对空气中氮氧的分离。

对于组成复杂的气源，在实际应用中常常需要多种吸附剂，按吸附性能依次分层装填组成复合吸附床，才能达到分离所需产品组分的目的。

吸附平衡：

吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程，吸附分离过程实际上都是一个平衡吸附过程。在实际的吸附过程中，吸附质分子会不断地碰撞吸附剂表面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附相中；同时吸附相中的吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质分子

得到能量，从而克服分子引力离开吸附相；当一定时间内进入吸附相的分子数和离开吸附相的分子数相等时，吸附过程就达到了平衡。在一定的温度和压力下，对于相同的吸附剂和吸附质，该动态平衡吸附量是一个定值。

在压力高时，由于单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数多，因而压力越高动态平衡吸附容量也就越大；在温度高时，由于气体分子的动能大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。

我们用不同温度下的吸附等温线来描述这一关系，吸附等温线就是在一定的温度下，测定出各气体组份在吸附剂上的平衡吸附量，将不同压力下得到的平衡吸附量用曲线连接而成的曲线。

不同温度下的吸附等温线示意图：

从上图的B→C和A→D可以看出：在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐减小。实际上，变温吸附过程正是利用上图中吸附剂在A-D段的特性来实现吸附与解吸的。吸附剂在常温 (即A点)下大量吸附原料气中的某些杂质组分，然后升高温度(到D点)使杂质得以解吸。

从上图的B→A可以看出：在温度一定时，随着杂质分压的升高吸附容量逐渐增大；

变压吸附过程正是利用吸附剂在A-B段的特性来实现吸附与解吸的。吸附剂在常温高压(即A点)下大量吸附原料气中除的某些杂质组分，然后降低杂质的分压(到B点)使杂质得以解吸。

吸附剂的这一特性也可以用Langmuir吸附等温方程来描述：

Xi K P Xi K A i ??+??=211 （A i ：吸附质i 的平衡吸附量，K 1、K 2：吸附常数，P ：吸附压力，Xi ：吸附质i 的摩尔组成）。

在通常的工业变压吸附过程中，由于吸附--解吸循环的周期短（一般只有数分钟），吸附热来不及散失，恰好可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，吸附过程可近似看做等温过程，其特性基本符合Langmuir 吸附等温方程。

在实际应用中一般依据气源的组成、压力及产品要求的不同来选择PSA 、TSA 或PSA+TSA 工艺。

变温吸附（TSA ）法的循环周期长、投资较大，但再生彻底，通常用于微量杂质或难解吸杂质的脱除；

变压吸附（PSA ）的循环周期短，吸附剂利用率高，吸附剂用量相对较少，不需要外加换热设备，被广泛用于大气量多组分气体的分离与纯化。

在变压吸附（PSA ）工艺中，通常吸附剂床层压力即使降至常压，被吸附的组分也不能完全解吸，因此根据降压解吸方式的不同又可分为两种工艺：

一种是用产品气或其他不易吸附的组分对床层进行“冲洗”，使被吸附组分的分压大大降低，将较难解吸的杂质冲洗出来，其优点是在常压下即可完成，不再增加任何设备，但缺点是会损失产品气体，降低产品气的收率。

另一种是利用抽真空的办法降低被吸附组分的分压，使吸附的组分在负压下解吸出来，这就是通常所说的真空变压吸附(Vacuum Pressure Swing Absorption,缩写为VPSA)。VPSA 工艺的优点是再生效果好，产品收率高，但缺点是需要增加真空泵。

在实际应用过程中，究竟采用以上何种工艺，主要视原料气的组成性质、原料气压力、流量、产品的要求以及工厂的资金和场地等情况而决定。

由于焦炉煤气提纯氢气的特点是：原料压力低，原料组分复杂并含有焦油、萘等难以解吸的重组分，产品纯度要求高。因而装置需采用“加压+TSA 预处理+PSA 氢提纯+脱氧+TSA 干燥”流程。

装置流程框图

3)装置工艺流程描述

本装置中焦炉煤气组成复杂且产品氢纯度要求高，因而本装置工艺流程由压缩工序、预处理工序、变压吸附工序和净化工序组成。由于原料气中的硫\萘及焦油含量很低，所以在考虑工艺流程设计时，为节省用户的投资额同时又能保证装置的正常运行，将工艺流程设定为如下流程：

分别简述其流程如下：

(1)压缩工序

压缩工序由2台（1开1备）三级往复式压缩机组成。由于本装置的原料气中的萘含量非常低（仅为5mg/Nm3），所以，即使到了压缩三段也不会在三级冷却器中出现萘结晶堵塞管道的问题。因此，来自界区外的焦炉煤气首先经压缩机的一级加压至～0.22MPa(G)，然后进入压缩机第二和第三级压缩至～1.7MPa(G)后进入后续预处理系统。

(2)预处理工序

预处理系统主要由2台除油塔、2台预处理塔、1台解吸气加热器、1台解吸气缓冲罐组成。

来自压缩三段，压力为～1.7MPa(G)的焦炉煤气进入预处理工序后，首先经过除油塔分离掉其中夹带的油滴，然后自塔底进入预处理塔，其中一台处于吸附脱油、脱硫萘状态、一台处于再生状态。当预处理塔吸附焦油、硫和萘饱和后即转入再生过程。预处理塔的再生过程包括：

a)降压过程

预处理塔逆着吸附方向，即朝着入口端卸压，气体排至煤气管网。

b)加热脱附杂质

用PSA工序副产的解吸气经加热至140～160℃后逆着吸附方向吹扫吸附层，使萘、焦油、NH3、H2S及其它芳香族化合物在加温下得以完全脱附，再生后的解吸气送回焦炉煤气管网。

c)冷却吸附剂

脱附完毕后，停止加热再生气，继续用常温解吸气逆着进气方向吹扫吸附床层，使之冷却至吸附温度。吹冷后的解吸气也送回焦炉煤气管网。

d)升压过程

用处理后的煤气逆着吸附方向将预处理塔加压至吸附压力，至此预处理塔就又可以进行下一次吸附了。

(3)变压吸附工序

本装置变压吸附（PSA）工序采用5-1-3 PSA工艺，即装置由五个吸附塔组成，其中一个吸附塔始终处于进料吸附状态，其工艺过程由吸附、三次均压降压、顺放、逆放、冲洗、三次均压升压和产品最终升压等步骤组成，具体工艺过程如下：经过预处理后的焦炉煤气自塔底进入吸附塔中正处于吸附工况的吸附塔，在吸附剂选择吸附的条件下一次性除去氢以外的绝大部分杂质，获得纯度大于99.9%的粗氢气，从塔顶排出送净化工序。

当被吸附杂质的传质区前沿(称为吸附前沿)到达床层出口预留段某一位置时，停止吸附，转入再生过程。

吸附剂的再生过程依次如下：

a. 均压降压过程

这是在吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内的较高压力的氢气放入其它已完成再生的较低压力吸附塔的过程，这一过程不仅是降压过程，更是回收床层死空间氢气的过程，本流程共包括了三次连续的均压降压过程，以保证氢气的充分回收。

b.顺放过程

在均压回收氢气过程结束后，继续顺着吸附方向进行减压，顺放出来的氢气放入顺放气缓冲罐中混合并储存起来，用作吸附塔冲洗的再生气源。

c. 逆放过程

在顺放结束、吸附前沿已达到床层出口后，逆着吸附方向将吸附塔压力降至接近常压，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中大量解吸出来，解吸气送至解吸气缓冲罐用作预处理系统的再生气源。

d. 冲洗过程

逆放结束后，为使吸附剂得到彻底的再生，用顺放气缓冲罐中储存的氢气逆着吸附方向冲洗吸附床层，进一步降低杂质组分的分压，并将杂质冲洗出来。冲

洗再生气也送至解吸气缓冲罐用作预处理系统的再生气源。

e. 均压升压过程

在冲洗再生过程完成后，用来自其它吸附塔的较高压力氢气依次对该吸附塔进

行升压，这一过程与均压降压过程相对应，不仅是升压过程，而且也是回收其它塔的床层死空间氢气的过程，本流程共包括了连续三次均压升压过程。

f. 产品气升压过程

在三次均压升压过程完成后，为了使吸附塔可以平稳地切换至下一次吸附并保证产品纯度在这一过程中不发生波动，需要通过升压调节阀缓慢而平稳地用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力。

经这一过程后吸附塔便完成了一个完整的“吸附-再生”循环，又为下一次吸附做好了准备。

五个吸附塔交替进行以上的吸附、再生操作(始终有一个吸附塔处于吸附状态)即可实现气体的连续分离与提纯。

(4) 净化工序

从变压吸附（PSA）工序来的氢气是含有少量氧气的粗氢气，纯度尚达不到要求，需要净化。粗氢气首先进入常温脱氧塔，在其中装填的新型常温Pd催化剂的催化下，氧和氢反应生成水，然后经冷却器冷却至常温，再进入由两个干燥塔、一个预干燥塔、一台分液罐、两台换热器等组成的等压TSA干燥系统。经干燥后的产品氢即可达到纯度99.999%、氧含量小于1ppm、露点低于-65℃的要求。

等压TSA干燥系统的工艺过程如下：

脱氧后的氢气首先经流量调节回路分成两路。其中一路直接去干燥塔，其中装填的干燥剂将氢气中的水分吸附下来，使氢气得以干燥。在一台干燥塔处于干燥的状态下，另一台干燥塔处于再生过程。

干燥塔的再生过程包括加热再生和吹冷两个步骤。在加热再生过程中，另一路再生氢气首先经预干燥塔进行干燥，然后经加热器升温至140～160℃后冲洗需要再生的干燥塔，使吸附剂升温、其中的水分得以解吸出来，解吸气经冷却和分液后再与另一路氢气回合，然后去处于干燥状态的干燥塔进行干燥。在吹冷过程中，再生氢气直接去处于再生状态的干燥塔，将干燥塔温度降至常温，然后再经加热器加热后去预干燥塔，对预干燥塔中的干燥剂进行加温干燥，然后经冷却和分液后再与另一路氢气回合，最后去处于干燥状态的干燥塔进行干燥。

为提高装置的可靠性和在线处理事故的能力，预处理系统设计旁路跨线，可以切除检修。

工艺流程简图见附图

4)装置的主要技术特点

★本装置可靠的TSA预处理可有效脱除原料气中的重组分杂质，保证了PSA吸附剂的长期使用，提高了装置的适应能力，并且不会形成对环境的污染。

★本装置预处理采用一段TSA净化，并且安排在压缩三段之后，因此投资省且不会有萘堵塞问题。再生过程也不产生二次污染。

★ PSA工序采用5-1-3 流程，与经典的5-1-2流程相比增加一次均压次数，可以最少的吸附床实现了三次均压，提高了氢气回收率，降低了装置运行成本。

★本装置的顺放气缓冲技术，可避免传统冲洗再生流程中的二次污染问题，使吸附剂再生效果更好。

★净化工序采用先进的常温脱氧新工艺，可降低装置投资和运行费用。

★本装置先进的PSA专用软件在某个吸附塔出现故障时，可自动将故障塔切除，转入四塔操作，并且不影响处理能力，只是收率有少量下降。这一功能大大地提高了装置运行的可靠性。

5)装置切塔后的运行参数

5-1-3PSA工艺操作灵活，可以组合多种运行方式，在计算机程序控制下，可五塔运行，需要时（如出现故障）也可自动切换至实现四塔、三塔运行，这样就大大地提高了装置运行的可靠性。切塔后的相关运行参数见下表。

运行方式及相关运行参数表

6)公用工程消耗

7)装置的控制功能

7.1 基本控制功能

7.1.1 顺序控制

本装置的顺序控制功能要求对全部程控开关阀进行可靠的开关控制，保证各程控开关阀按照工艺给定的条件和顺序开关，实现PSA装置的正常切换工作。所有程控开关阀均由进口防爆电磁阀驱动，所有程控阀均带阀位传感器。

计算机可随时监控、显示所有程控阀的动作情况，并可对程控阀故障进行自动报警和联锁处理。顺序控制功能还可实现多种切塔和恢复的控制，运行多套程序。

7.1.2 均压速度调节

PSA装置在运行过程中，吸附塔除在吸附状态外，都处在某种降压和升压过程中，这些过程中都要求气流均衡、稳定，特别是均压过程如果太快将严重影响吸附剂的使用寿命，因而本装置的程控阀门都具有开启速度调节功能，可控制均压的速度，保证吸附剂的长期使用。

7.1.3回路调节

本装置控制系统的回路调节功能可实现可靠的PID调节、串级调节、分程调节等多种控制功能，保证PSA系统的稳定可靠运行，所有控制回路均由计算机进行监控，参数修改方便。并可自动对各参数的异常进行报警和联锁处理。

7.1.4 自适应随动控制

对于影响吸附效果的关键调节回路：产品气升压回路和冲洗控制回路采用自适应随动控制，可使产品气升压过程和冲洗过程能随着其它吸附参数自动调整，始终符合工艺的理想调节曲线。

7.1.5优化控制

控制系统的优化控制功能是可依据PSA进料量的大小，和产品氢气的纯度自动地调整影响吸附的最主要参数：吸附循环时间参数，在保证装置产品的纯度的同时保证装置的产量最大，使装置自动处于最佳运行状况。

7.1.6 联锁控制

控制系统的联锁控制可实现：压缩机故障时的自动保护，吸附塔故障时的自动联锁切除，压缩机或系统超压时自动联锁放空与保护，系统超温或燃气泄漏时的安全联锁，产品质量不合格时的联锁放空控制等。

7.1.7压缩机控制

本装置压缩机的参数监控与调节由控制系统PLC控制，监控参数包括：各级压力、温度监控、润滑油压力、温度监控联锁，压缩机出口压力调节，联锁放空调节等。

7.1.8 管理功能

本装置控制系统应实现如下的管理功能：可以进行完善直观的工艺流程监控与动态显示，显示画面为汉化显示，控制系统应具有故障自诊断功能，历史趋势记录功能，事故记录功能、各种操作记录功能、自动报表打印功能，本装置还应提供两级网络和三级管理功能，可与工厂管理系统进行联网。

显示与操作画面：

总貌图

工艺流程详图（多幅）

报警画面

调节回路棒图

参数设定

参数优化

阀门状态

阀门操作

动力设备监控

历史趋势（压力、流量、温度、液位、纯度等）

实时趋势（压力、流量、温度、液位、纯度等）

打印：

班报表

日报表

月报表

随机打印

故障记录打印

7.1.9 故障诊断功能

本控制系统可根据压力、阀位检测、产品纯度、温度、流量等参数自动对工艺或设备故障进行自动诊断、报警和联锁处理。同时对控制系统自身的主要故障：如CPU 故障、通讯故障也可进行自诊断，并提出故障警告和安全处理。

7.2 控制软件的功能

7.2.1 自适应随动调节

本装置的关键调节回路：产品气升压回路和冲洗控制回路采用自适应随动控制，其控制回路框图如下：

变压吸附自适应控制软件，可根据变化中的工艺参数自动生成控制操作曲线，按此曲线自动控制变压吸附装置的冲洗和升压过程，可最大限度地接近于理想过程。

7.2.2 故障塔切除与恢复控制软件

①故障塔切除

在变压吸附装置运行过程中，如因阀门、控制线路、电磁阀等问题，使某塔不能正常工作时，就需要切掉一个塔，让其余的塔正常运行，保证生产不间断,以此类推可切除多个塔，系统仍能正常运行，这是提高变压吸附装置可靠性的一个关键，也是变压吸附控制技术的一个核心。本系统可作从五塔到四塔的任意切换运行。切塔过程如下：

a.故障塔判断(根据压力、阀检、杂质超标等检测值进行三选二判断)；

b.自动发出切除故障塔信号，关断该塔所有程控阀，开始运行切塔后程序，并产

生报警提示。

c.自动建立切塔后的正常运行条件并自动进行相关参数修改；

d.进入切塔后的正常运行状态。

商业计划书-变压吸附制氢工艺

0 工艺技术说明 1、吸附制氢装置工艺技术说明 1）工艺原理吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。变压吸附（PSA）气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（包括范德华力和电磁力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。吸附剂：工业PSA-H2装置所选用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂；另外还有针对某种组分选择性吸附而研制的特殊吸附材料，如CO专用吸附剂和碳分子筛等。吸附剂最重要的物理特征包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。吸附剂对各种气体的吸附性能主要是通过实验测定的吸附等温线和动态下的穿透曲线来评价的。优良的吸附性能和较大的吸附容量是实现吸附分离的基本条件。同时，要在工业上实现有效的分离，还必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓分离系数是指：在达到吸附平衡时，（弱吸附组分在吸附床死空间中残余量/弱吸附组分在吸附床中的总量）与（强吸附组分在吸附床死空间中残余量/强吸附组分在吸附床中的总量）之比。分离系数越大，分离越容易。一般而言，变压吸附气体分离装置中的吸附剂分离系数不宜小于3。另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附与解吸间的矛盾。一般而言，吸附越容易则解吸越困难。如对于C5、C6等强吸附质，就应选择吸附能力相对较弱的吸附剂如硅胶等，以使吸附容量适当而解吸较容易；而对于N2、O2、CO等弱吸附质，就应选择吸附能力相对较强的吸附剂如分子筛等，以使吸附容量更大、分离系数更高。此外，在吸附过程中，由于吸附床内压力是周期性变化的，吸附剂要经受气流的频繁冲刷，因而吸附剂还应有足够的强度和抗磨性。在变压吸附气体分离装置常用的几种吸附剂中，活性氧化铝类属于对水有强亲和力的固体，一般采用三水合铝或三水铝矿的热脱水或热活化法制备，主要用于气体的干燥。硅胶类吸附剂属于一种合成的无定形二氧化硅，它是胶态二氧化硅球形粒子的刚性连续网络，一般是由硅酸钠溶液和无机酸混合来制备的，硅胶不仅对水有极强的亲和力，而且对烃类和CO2等组分也有较强的吸附能力。活性炭类吸附剂的特点是：其表面所具有的氧化物基团和无机物杂质使表面性质表现

变压吸附技术在焦炉煤气制氢中的应用

变压吸附技术在焦炉煤气制氢中的应用戴四新（厦门市建坤实业发展公司，福建厦门 361012）摘要：介绍了变压吸附（PSA）技术的基本原理及其应用于焦炉煤气提氢的Sysiv和Bergbau PSA制氢典型工艺。指出PSA技术是近年国内外发展最快、技术最成熟、成本最低的煤气制氢方法，在国内焦炉煤气制氢中最具发展前途，应大力推广应用。关键词：变压吸附（PSA）技术;焦炉煤气;制氢技术中图分类号：ＴＱ028.１+5 文献标识码：B 文章编号：1004-4620(2002)02-0065-02 Application of the Pressure Shift Absorbing Technique in Hydrogen Making Process from COG DAI Si-xin (Xiamen Jiankun Industry Developing Corp.,Xiamen 361012,China) Abstract：The basic pinciple of the Pressure Shift Absorbing(PSA) Technique and the representative technics(Sysiv and Bergban)of it`s application for hydrogen making process from COG are discribing.It is pointed out that in recend past years the development of the PSA technique for the hydrogen-making process from COG is the most rapid and the technique is also the most perfect and economical way in the world,and it has the best developing foreground in hydrogen-making process from COG in China.It should be expanded and applied widely soon. Key words：pressure shift absorbing(PSA);coke oven gas(COG);hydrogen making technology

变压吸附制氢工艺

变压吸附制氢工艺 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998

工艺技术说明 1、吸附制氢装置工艺技术说明 1）工艺原理吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。变压吸附（PSA）气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（包括范德华力和电磁力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。吸附剂：工业PSA-H2装置所选用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂；另外还有针对某种组分选择性吸附而研制的特殊吸附材料，如CO专用吸附剂和碳分子筛等。吸附剂最重要的物理特征包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。吸附剂对各种气体的吸附性能主要是通过实验测定的吸附等温线和动态下的穿透曲线来评价的。优良的吸附性能和较大的吸附容量是实现吸附分离的基本条件。同时，要在工业上实现有效的分离，还必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓分离系数是指：在达到吸附平衡时，（弱吸附组分在吸附床死空间中残

PSA制氢装置培训教材

目录第一节、概述第二节、吸附分离工艺原理第三节、工艺流程及工艺条件的选择第四节、主要设备

第一节概述吸附现象早就被人们发现利用，早在数千年前，人门就开始利用木炭、酸性白土、硅藻土等物质所具有的强吸附能力进行防潮、脱臭和脱色，湖南长沙市出土的汉代古墓中就放有木碳，显然墓主当时是用木炭吸收潮气等作为防腐措施。因此吸附分离是一门古老的技术。变压吸附(Pressure Swing Adsorption)气体分离与提纯技术成为大型化工工业的一种生产工艺和独立的单元操作过程（称为吸附分离工程），是在上世纪六十年代迅速发展起来的。由于最早的吸附剂吸附能力较低、选择性较差，吸附分离仅用在吸湿干燥、脱色、除臭、饮用水净化上，吸附剂往往是一次性使用，使用时能耗不高。1942年德国发表了第一篇无热吸附干燥和净化空气（脱除CO2和H2O）的专利文献，1959年Skarstrom发明了PSA气体分离技术（当时称为“等温吸附”或“无热吸附”）。上世纪60年代初，在世界能源危机情况下，美国联合碳化物公司(UCC)首次实现了变压吸附四床工艺技术的工业化，于1966年建成投产了第一套PSA法从含氢工业气体中回收高纯度氢的工业装置。随着世界能源的短缺，各国和各行业越来越重视低品位资源的开发与利用，以及各国对环境污染的治理要求也越来越高，由于吸附分离技术投资少、运行费用低、产品纯度高、操作简单、灵活、环境污染小、原料气源适应范围宽，使得吸附分离技术在钢铁工业、气体工业、电子工业、石油和化工工业中日益受到重视；另一方面，吸附剂也有了重大发展，如性能优良的分子筛吸附剂的研制成功，活性炭、活性氧化铝和硅胶吸附剂性能的不断改进，以及ZSM特种吸附剂和活性炭纤维的发明，都为连续操作的大型吸附分离工艺奠定了技术基础。我国石化行业在上世纪70年代开始引进吸附分离技术，从合成气中脱除CO2以制造高纯度氢气。中国西南化工研究设计院于上世纪70年代初开始进行采用变压吸附技术分离气体混合物的实验研究，并于1982年在上海建成了两套从氨厂弛放气中回收氢的变压吸附工业装置。由于变压吸附(PSA)气体分离技术是依靠压力的变化来实现吸附与再生的，因而再生速度快、能耗低，属节能型气体分离技术。并且，该工艺过程简单、操作稳定、对于含多种杂质的混合气可将杂质一次脱除得到高纯度产品。因而近三十年来发展非常迅速，随着吸附剂、工艺过程控制、仪表控制及工程实施等方面研究的深入，变压吸附技术在气体分离和纯化领域中的应用范围日益扩大，已广泛应用于含氢气体中氢气的提纯，混合气体中一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氩气和烃类的制取、各种气体的无热干燥等，而其中变压吸附制取纯氢技术的发展尤其令人瞩目。

制氢操作规程(变压吸附部分)

第二部分变压吸附部分 1 主题内容本操作规程描述了甲醇重整制氢的工艺控制、设备运行的操作规范，以及操作中的注意事项、异常情况的处理；通过实施本操作规程，确保甲醇重整制氢的质量和设备的正常运行，减少事故的发生。 2 适用范围本操作规程适用甲醇重整制氢装置的操作与控制。 3 职责 3.1 生产部管理人员负责本工艺操作规程的编制、修改、监督与管理。 3.2 制氢岗位操作人员负责执行本操作规程。 4 工作程序 4.1 装置概况 4.1.1 概述本装置采用变压吸附（简称PSA）法从甲醇转化气中提取氢气，在正常操作条件，转化气的处理量可达到800NM3 --1200NM3/h。在不同的操作条件下可生产不同纯度的氢气，氢气纯度最高可达99，9995%。 4.1.2 吸附剂的工作原理本装置采用变压吸附（PSA）分离气体的工艺，从含氢混合气中提取氢气。其原理是利用吸附剂对不同吸附质的选择性吸附，同时吸附剂对吸附质的吸附容量是随压力的变化而有差异的特性，在吸附剂选择吸附条件下，高压吸附除去原料中杂质组份，低压下脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。整个操作过程是在环境温度下进行的。 4.1.3 吸附剂的再生吸附剂的再生是通过三个基本步骤来完成的：（1）吸附塔压力降至低压吸附塔内的气体逆着原料气进入的方向进行降压，称为逆向放压，通过逆向放压，吸附塔内的压力直到接近大气压力。逆向放压时，被吸附的部分杂质从吸附剂中解吸，并被排出吸附塔。（2）抽真空吸附床压力下降到大气压后，床内仍有少部分杂质，为使这部分杂质尽可能解吸，

要求床内压力进一步降低，在此利用真空泵抽吸的方法使杂质解吸，并随抽空气体带出吸附床。（3）吸附塔升压至吸附压力，以准备再次分离原料气 4.2 工艺操作本装置是有5台吸附塔（T201A、B、C、D、E）、二台真空泵（P203A、B）、33台程控阀和2个手动调节阀通过若干管线连接构成 4.2.1 工艺流程说明工艺过程是按设定好的运行方式，通过各程控阀有序地开启和关闭来实现的。现以吸附塔T201A在一次循环内所经历的20个步骤为例，对本装置变压吸附工艺过程进行说明。（1）吸附开启程控阀KS205和KS201，原料气由阀KS205进入，并自下而上通过吸附塔T201A，原料气中的杂质组份被吸附，分离出的氢气通过阀KS201输出。当被吸附杂质的吸附前沿（指产品中允许的最低杂质浓度）移动到吸附塔一定位置时，关闭KS205和KS201，停止原料气进入和产品气输出。此时吸附器中吸附前沿至出口端之间还留有一段未吸附杂质的吸附剂。（2）第一次压力均衡降(简称一均降) 开启程控阀KS203和KS216，吸附器T201A与刚结束隔离步骤的吸附器T201C进行第一次压力均衡降，均压过程中吸附器T201A的吸附前沿朝出口端方向推进，但仍未到达其出口端。当两台吸附塔压力基本相等时，关闭阀KS216，一均降步骤结束（继续开启阀KS203，便于吸附器V201A下一步二均降进行）。（3）第二次压力均衡降（简称二均降）开启程控阀KS222，继续开启阀KS203，吸附塔T201A与刚结束隔离步骤的吸附塔T201D进行第二次压力均衡降，均压过程中吸附塔T201A的吸附前沿继续朝出口端方向推进，仍未到达其出口端。当两台吸附器压力基本相等时，关闭阀KS222，二均降步骤结束（继续开启阀KS203，便于吸附塔T201A下一步三均降进行）。（4）第三次压力均衡降（简称三均降）开启程控阀KS228，继续开启阀KS203，吸附塔T201A与刚结束抽真空步骤的吸附塔T201E进行第三次压力均衡降，均压过程中吸附塔T201A的吸附前沿刚好到达出口端时，两台吸附塔压力也基本相等，此时关闭阀KS203和KS228，三均降步骤结束。

PSA制氢

1、吸附剂及吸附力工业PSA制氢装置所用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、硅胶类、活性炭类和分子筛类。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。本装置所用吸附剂的特性如下 1).AS吸附剂在大型PSA氢提纯中的应用结果表明：我公司的AS吸附剂对H2O均有很高的吸附能力，同时再生非常容易，并且该吸附剂还具有很高的强度和稳定性，因而适合于装填在吸附塔的底部脱除水分和保护上层吸附剂。 2).HXSI-01吸附剂本装置所用PSA专用硅胶属于一种高空隙率的无定型二氧化硅，化学特性为惰性，无毒、无腐蚀性.其中规格为Φ1-3球状的硅胶装于吸附塔中下部，用于吸附水分和CO2。3).HXBC-15B吸附剂本装置所用活性炭是以煤为原料，经特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭。属于耐水型无极性吸附剂，对原料气中几乎所有的有机化合物都有良好的亲和力。本装置所用活性炭规格为Φ1.5条状，装填于吸附塔中部主要用于脱除CO2组分。 4).HX-CO专用吸附剂本装置所用的HX-CO专用吸附剂是一种以活性碳为载体的对CO有良好吸附和解吸能力的吸附剂，装填于吸附塔的上部，用于脱除CO2和CO。 5).HX5A-98H吸附剂本装置所用的分子筛为一种具有立方体骨架结构的硅铝酸盐，规格为Φ2-3球状，无毒，无腐蚀性。HX5A-98H吸附剂不仅有着较大的比表面积，而且有着非常均匀的空隙分布，其有效孔径为0.5nm。HX5A-98H吸附剂是一种吸附量较高且吸附选择性极佳的优良吸附剂，装填于吸附塔的上部，用于脱除甲烷、CO、N2，保证最终的产品纯度。 2、吸附剂的处理几乎所有的吸附剂都是吸水的，特别是HX5A-98H吸附剂具有极强的亲水性，因而在吸附剂的保管和运输过程中应特别注意防潮和包装的完整性，如果受潮，则必须作活化处理。对于废弃的吸附剂，一般采用深埋或回收处理。但应注意：在卸取吸附剂时，必须先用氮气进行置换以确保塔内无有毒或爆炸性气体。在正常使用情况下，PSA工段的吸附剂一般是和装置同寿命的。吸附力：在物理吸附中，各种吸附剂对气体分子之所以有吸附能力是由于处于气、固相分界面上的气体分子的特殊形态。一般来说，只处于气相中的气体分子所受的来自各方向的分子吸引力是相同的，气体分子处于自由运动状态；而当气体分子运动到气、固相分界面时(即撞击到吸附剂表面时)，气体分子将同时受到固相、和气相中分子的引力，其中来自固相分子的引力更大，当气体分子的分子动能不足以克服这种分子引力时，气体分子就会被吸附在固体吸附剂的表面。被吸附在固体吸附剂表面的气体分子又被称为吸附相，其分子密度远大于气相，一般可接近于液态的密度。固体吸附剂表面分子对吸附相中气体分子的吸引力可由以下的公式来描述：分子引力F=C1/rm-C2/rn (m>n) 其中：C1表示引力常数，与分子的大小、结构有关 C2表示电磁力常数，主要与分子的极性和瞬时偶极矩有关

制氢装置的氢气净化

目前制氢装置的氢气净化分为常规法（苯菲尔溶液脱碳）和变压吸附（Pressure Swing Adsorption，缩写为PSA）法两种流程。（一）两种净化流程的对比常规法流程与PSA法的选择主要取决于对工业氢气的纯度和压力的要求以及经济因素： 1．氢气纯度对加氢装置的影响：常规法的氢气纯度为95%左右，而PSA 法的氢气纯度为99.9%。新氢纯度的差异导致加氢装置操作总压及高压分离器压力不同，氢气纯度低，在保证反应系统氢分压的前提下，反应及分离系统设备设计压力提高，纯氢的消耗量也增大，压缩机及装置的能耗也势必增加，因此净化工艺选择应首先考虑对供氢对象的影响，特别是对新氢纯度要求较高的加氢裂化装置，就只能选择PSA法。2．新氢压力对加氢装置的影响：新氢压力愈高，加氢装置内新氢压缩机的功率消耗及投资就愈低，因此应在制氢装置的合理操作范围内，尽可能的提高工业氢气的输出压力。对常规制氢装置约为1.3～1.4MPa，对PSA净化的制氢装置约为2.0～2.4 MPa。 3．投资：一般PSA法比常规法的投资约高5%～10%左右，但随着PSA 国产化及技术的进步，大大降低了PSA装置的投资，使得两种流程的投资已日趋接近。 4．氢气成本：PSA法的原料成本高于常规法，但加工成本却低于常规法。两种净化方法的成本主要取决于原料的价格。经测算，当原料价格较高时，常规净化的氢气成本较低；而当原料价格较低时，PSA净化法比较经济。

当采用炼厂气作为制氢原料时，由于原料价格低，采用PSA净化工艺具有明显的经济优势；当采用天然气、油田气为原料时，两种净化方法成本相当；而当采用轻油作原料时，则PSA法的制氢成本要高于常规净化法。 PSA净化法具有工艺简单，操作灵活可靠，产品纯度高等诸多好处，目前新建或改建制氢装置一般都选用PSA法。（二）、常规法经过中（高）变换的中变气，换热降温后，进入低温变换反应器，进一步将一氧化碳变换为二氧化碳，然后降温至100℃左右，进入脱碳塔，其中的二氧化碳与碳酸钾反应，生成碳酸氢钾，脱除二氧化碳的粗氢气换热升温后，进入甲烷化反应器，粗氢气中的一氧化碳、二氧化碳在甲烷化催化剂的作用下，与氢气反应生成甲烷，最终得到氢纯度大于95% 的工业氢气。 1．脱碳反应苯菲尔是原始的热钾碱法的商业名称，是由本森（H.E.Benson）和菲尔德（J.H.Field）在20世纪50年代为美国矿物局发明的。后来，又增添了活化剂二乙醇胺以加快二氧化碳的吸收速度，加矾以减少腐蚀。由于吸收液的价格低，吸收容量大，便于操作管理和容易再生，特别在中压（2.0～3.0MPa）下吸收及有低位能的废蒸汽可利用的情况下，其经济效益尤佳。因此，在以天然气和石脑油为原料，采用水蒸汽转化法制氢的装置中广泛采用。（1）基本原理

变压吸附制氢装置操作手册范本

工艺技术说明 1、吸附制氢装置工艺技术说明 1）工艺原理吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。变压吸附（PSA）气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（包括德华力和电磁力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。吸附剂：工业PSA-H 装置所选用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活 2 性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂；另外还有针对某种组分选择性吸附而研制的特殊吸附材料，如CO专用吸附剂和碳分子筛等。吸附剂最重要的物理特征

包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。吸附剂对各种气体的吸附性能主要是通过实验测定的吸附等温线和动态下的穿透曲线来评价的。优良的吸附性能和较大的吸附容量是实现吸附分离的基本条件。同时，要在工业上实现有效的分离，还必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓分离系数是指：在达到吸附平衡时，（弱吸附组分在吸附床死空间中残余量/弱吸附组分在吸附床中的总量）与（强吸附组分在吸附床死空间中残余量/强吸附组分在吸附床中的总量）之比。分离系数越大，分离越容易。一般而言，变压吸附气体分离装置中的吸附剂分离系数不宜小于3。另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附与解吸间的矛盾。一般而言，吸附越容易则解吸越困难。如对于C 5、C 6 等强吸附质，就应选择吸附能力相对较弱的吸附剂如硅胶等，以使吸附容量适当而解吸较容易；而对于N 2、O 2 、CO等弱吸附质，就应选择吸附能力相对较强的吸附剂如分子筛等，以使吸附容量更大、分离系数更高。此外，在吸附过程中，由于吸附床压力是周期性变化的，吸附剂要经受气流的频繁冲刷，因而吸附剂还应有足够的强度和抗磨性。在变压吸附气体分离装置常用的几种吸附剂中，活性氧化铝类属于对水有强亲和力的固体，一般采用三水合铝或三水铝矿的热脱水或热活化法制备，主要用于气体的干燥。硅胶类吸附剂属于一种合成的无定形二氧化硅，它是胶态二氧化硅球形粒子的刚性连续网络，一般是由硅酸钠溶液和无机酸混合来制备的，硅胶不仅对水有极强的亲和力，而且对烃类和CO 2 等组分也有较强的吸附能力。

变压吸附(PSA)法制氢操作规程

变压吸附（PSA）法变换气制氢操作手册（工艺部分） XXXX化工 2009年9月

第一章前言第二章工艺说明第一节装置概述第二节一段系统工作原理和过程实施第三节二段系统工作过程第四节工艺流程第三章变压吸附装置的开停车第一节系统的置换第二节系统仪器仪表及自控系统开车前的准备工作第三节系统试车第四节系统运行调节第五节系统停车第六节系统停车后的再启动第四章安全技术第一节概述第二节本装置有害物质对人体的危害及预防措施第三节装置的安全设施第四节氢气系统运行安全要点第五节消防第六节安全生产基本注意事项第五章安全规程

第一章前言本装置是采用两段法变压吸附（Pressure Swing Adsorption简称PSA）工艺分离原料气，获得合格的二氧化碳及产品氢气。其中一段将原料气中二氧化碳分离提浓（≥98.5%）后送往下工段，脱除部分二氧化碳后的中间气再经二段完全脱除CO2及其他杂质气体，使产品氢气中H2含量≥99.9%。装置设计参数如下：原料气组成（V）： H2 N2 CO2 CO CH4 41～43% 0.5～2% 55～60% 0.5～2% ～1.0% 处理能力：4500Nm3/h 中间气CO2含量：10%（V）产品氢气中H2含量：≥99.9% 产品气CO2浓度：≥98.5% 吸附压力：一段0.72～0.977 MPa（G）二段0.7～0.957 MPa（G）吸附温度：≤40 ℃ 本装置为吹扫解吸PSA脱碳工艺，就本工艺特点而言，氢气中杂质含量越低，氢气等气体回收率就越低。所以操作中不应单纯追求氢气的纯度，而应视实际需要，控制适当纯度，以获较高的经济效益。在启动和运转这套装置前，要求操作人员透彻地阅读这份操作手册，因为不适当的操作会导致运行性能低劣和吸附剂损坏。本手册中所涉及压力均为表压，组成浓度均为体积百分数，以下不再专门标注。

制氢装置

天然气制氢天然气制氢由天然气蒸汽转化制转化气和变压吸附(PSA)提纯氢气两部分组成。压缩并脱硫后天然气与水蒸汽混合后，在镍催化剂的作用下于高温下将天然气烷烃转化为氢气、一氧化碳和二氧化碳的转化气，转化气可以通过变换将一氧化碳变换为氢气，成为变换气，然后，转化气或者变换气通过变压吸附过程，得到高纯度的氢气。 1.1.1.1 工艺原理 1）原料气脱硫原料天然气经转化炉对流段加热到300～380℃后，原料气通过加氢催化剂，完成烯烃加氢饱和，同时将有机硫转化成无机硫；原料经过加氢饱和及有机硫转化后，再通过氧化锌脱硫剂，将原料气中的H2S脱至0.1PPm以下，以满足镍系蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应（以硫醇和噻酚为例）如下： RSH+H2→H2S+RH C4H4S+4H2→H2S+C4H10 H2S+ZnO→ZnS+H2O 2）烃类的蒸汽转化天然气硫脱至0.1PPm以下后与工艺蒸汽按3.2～3.8比例混合，进入混合气预热盘管进一步预热至530～580℃进入转化管，在催化剂床层中，甲烷与水蒸汽反应生成H2和CO，CO继续与水蒸汽反应生成CO2。甲烷转化所需热量是由燃烧燃料混合气提供。在镍催化剂存在下其主要反应如下： CH4+H20(汽) = CO +3H2-49200Kcal/Kmol(转化反应) CO+H20(汽) = CO2 +H2+9840Kcal/Kmol (变换反应) 高级烷烃的裂解反应(400～600℃) CnH2n+2+nH2O(蒸汽) =(2n+1) H2 + n CO 3）一氧化碳变换反应转化气经废热锅炉回收热量后，温度降至360℃左右进入中温变换炉，在铁

焦炉煤气变压吸附制氢新工艺的开发与应用

平顶山市三源制氢有限公司由中国神马集团、平顶山煤业集团有限责任公司合作建设，该公司年产万纯氢，采用地焦炉煤气变压吸附()制氢项目是一个综合利用、变废为宝地环保型工程.它直接把两大公司地主生产系统联在一起，充分利用了平顶山煤业集团天宏焦化公司富余放散地焦炉煤气，从杂质极多、难提纯地气体中长周期、稳定、连续地提取纯氢，以较低地生产成本解决了河南神马尼龙化工公司因扩产万尼龙盐而急需解决地原料问题.项目地建成投产，不仅解决了平顶山煤业集团天宏焦化公司富余煤气放散燃烧对大气地污染问题；而且还减少了河南神马尼龙化工公司因扩产需增加地高额投资和大量耗用焦炭能源及废水、废气、废渣地排污问题；同时也是一个低投入、高产出、多方受益地科技创新项目.该装置规模为目前国内最大，首次采用先进可靠地新工艺，其经济效益、社会效益可观，对推进国内技术进步也有重大意义. 年德国发表了第一篇无热吸附净化空气地文献，世纪年代初，美国联合碳化物()公司首次实现了变压吸附四床工艺技术地工业化，进入世纪年代后，变压吸附技术获得了迅速地发展.装置数量剧增，装置规模不断扩大，使用范围越来越广，主要应用于石油化工、冶金、轻工及环保等领域.平顶山三源制氢公司这套大规模低成本提纯氢气装置，是以一种难以净化地焦炉煤气为原料，在国内还没有同类型地装置，特别是其产品——高纯氢用于技术水平居世界前列地尼龙盐公司，更是国内首创，走在了世界同行业地前列.资料个人收集整理，勿做商业用途焦炉煤气制氢新工艺传统地焦炉煤气制氢工艺按照正常地净化分离步骤是：焦炉煤气首先经过焦化系统地预处理，脱除大部分烃类物质；经初步净化后地原料气再经过湿法脱硫、干法脱萘、压缩机、精脱萘、精脱硫和变温吸附()系统，最后利用制氢工艺提纯氢气，整个系统设备投资大、工业处理难度大、环境污染严重、操作不易控制、生产成本高、废物排放量大，因此用焦炉煤气制氢在某种程度上受到一定地限制，所以没有被大规模地应用到工业生产当中.资料个人收集整理，勿做商业用途平顶山市三源制氢有限公司所采用地生产工艺是对四川同盛科技有限责任公司提供地工艺方案进行优化后地再组合，是目前国内焦炉煤气制氢工艺中最先进地生产工艺，它生产成本低、效率高，能解决焦炉煤气制氢过程中杂质难分离地问题，从而推动了焦炉煤气制氢地发展.该工艺地特点是：焦炉煤气压缩采用分步压缩法、冷冻净化及二段脱硫法等新工艺技术.资料个人收集整理，勿做商业用途工艺流程制氢新工艺如图(略)所示. 该装置工艺流程分为个工序：①原料气压缩工序(简称工序)，②冷冻净化分离(简称工序)，③工序及精脱硫工序(简称工序)，④半成品气压缩(简称工序)，⑤工序及脱氧工序(简称工序).资料个人收集整理，勿做商业用途装置所用地原料气来自平顶山煤业集团天宏焦化公司地焦炉煤气，该公司地焦炉煤气主要用于锅炉、化工产品原料气及城市煤气；因净化难度高，故气体质量较差，分离等级较低，因此杂质地净化分离均以该公司使用地这套工艺装置来实现.表为原料煤气组成.资料个人收集整理，勿做商业用途表原料煤气组成组成体积分数续表组成萘总焦油苯 ()×× 质量浓度 · 工序中，首先把焦炉煤气通过螺杆压缩机对煤气进行加压，将煤气压力从加压至，并经冷却器冷却至℃后输出.经压缩冷却后地煤气含有机械水、焦油、萘、苯等组分，易对后工序吸附剂造成中毒或吸附剂性能下降，该装置设计冰机冷冻分离工序(冷却器为一开一备)对上述杂质进行脱除，此时，重组分物质被析出停留在分离器内，当冷却器前后压差高于设定值或运行一段时间后，自动切换至另一个系统，对停止运行地系统进入加热吹扫，利用低压蒸汽对冷却器和分离器内附着地重组分进行吹除，完成后处于待用状态，经分离后，仍有微量重组分杂质蒸汽带入煤气中，随着装置运行时间地增长，会逐步造成后续工段吸附剂中毒，所以，在冷冻分离后增加了除油器，主要

变压吸附制氢系统操作说明

\变压吸附制氢系统操作说明一、工艺原理及其特点本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下：主反应：CH3OH＝CO＋2H2+90.7 KJ/mol CO＋H2O＝CO2＋H2-41.2 KJ/mol 总反应：CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2+49.5 KJ/mol 副反应：2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O -24.9 KJ/mol CO＋3H2＝CH4＋H2O -+206.3KJ/mol 上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为： H273～74％ CO223～24.5％ CO ～1.0％ CH3OH 300ppm H2O 饱和该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。本工艺技术有下列特点： 1.甲醇蒸汽在专用催化剂上裂解和转化一步完成。 2.采用加压操作，产生的转化气经过氢气压缩机的进一步加压，即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗。 3.与电解法相比，电耗下降90%以上，生产成本可下降40～50%，且氢气纯度高。与煤造气相比则显本工艺装置简单，操作方便稳定。煤造气虽然原料费用稍低，但流程长投资大，且污染大，杂质多，需脱硫净化等，对中小规模装置不适用。 4.专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低，寿命长等特点。 5.采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少，能耗低，降低了操作费用。二、工艺过程简述工艺流程简图如图所示。

甲醇和脱盐水按一定比例混合后，经换热器预热后送入汽化器，汽化后的水甲醇蒸汽经汽化器过热后进入转化器在催化剂床层进行催化裂解和变换反应，产出转化气含约74%氢气和24%二氧化碳，经换热、冷却冷凝后进入净化器，吸附未转化完的甲醇和水供循环使用，净化后的混合气再进入变压吸附装置提纯。根据对产品气纯度和微量杂质组分的不同要求，采用四塔或四塔以上流程，纯度可达到99.9～99.999%。转化气中二氧化碳可用变压吸附装置提纯到食品级，用于饮料及酒类行业。这样可大大降低生产成本。流程设置先经变压吸附装置分离二氧化碳后，富含氢气的转化气经加压送入变压吸附装置提纯。本工艺原料简单，配套的公用工程要求较低，极易满足。三、环保 3.1废气：本技术采用物料内部自循环工艺流程，故正常开车时基本上无三废排放，仅在原料液贮罐有少量含CO2和CH3OCH3释放气排出，以100Nm3/h制氢装置为例，其量为0.1～0.17Nm3/h，气体组成如下：因气量小，基本上无毒，可直接排入大气。

1800Nm3-h甲醇制氢装置设计依据

1800Nm3/h甲醇制氢装置设计依据甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳技术１前言氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达～6度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。第一套600Nm3/h制氢装置于1993年在广州金珠江化学有限公司首先投产开车，在得到纯度99.99%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。此项目于93年获得化工部优秀设计二等奖94年获广东省科技进步二等奖。

２工艺原理及其特点本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下：主反应：CH3OH＝CO＋2H2+90.7 KJ/mol CO＋H2O＝CO2＋H2-41.2 KJ/mol 总反应：CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2+49.5 KJ/mol 副反应：2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O -24.9 KJ/mol CO＋3H2＝CH4＋H2O -+206.3KJ/mol 上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为 H2 73～74％ CO2 23～24.5％ CO ～1.0％ CH3OH 300ppm H2O 饱和该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。广州金珠江化学有限公司600Nm3/h制氢装置自93年7月投产后，因后续用户双氧水的扩产，于97年4月扩产1000Nm3/h 制氢装置投产，后又扩产至1800Nm3/h，于2000年3月投产。本工艺制氢技术给金珠江化学有限公司带来良好的经济效益。目前国内应用此技术的企业已近百家，通过几年来的运转证明，

PSA制氢装置学习要点

PSA装置学习要点 1.新重整PSA装置主要设备有哪些？有多少个程控阀？主要设备：两台氢气增压机、一个氢气缓冲罐、一个仪表缓冲罐、十个吸附器、两个顺放气缓冲罐和两个解吸气缓冲罐程控阀：86个 2.新重整原料性质及来源？产品去向？原料性质（mol%）：H 2 (90%-93%) C 1、C 2 、C 3 （5%-8%） C 4、C 5 、C 6 +（2%-5%）原料来源：重整氢气产品去向：氢气管网、还原氢和放空管网 3.吸附和物理吸附的定义？如何装填吸附剂？吸附：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。物理吸附：依靠吸附剂与吸附质分子间的范德华力进行的吸附，吸附过程极快，并且是可逆的。装填吸附剂：底部氧化铝，吸水中部活性炭，吸附一氧化碳和二氧化碳顶部分子筛，吸附甲烷和氮气等 4.PSA装置的基本工作原理？新重整PSA装置的带控制点流程？工作原理：几种吸附剂在一定压力下选择性吸附氢气中的杂质，再通过变压解吸再生恢复活性的过程。流程：吸附、五次均衡降、顺放、逆放、冲洗、五次均衡升、最终升压 5.原料气组成、原料气温度、吸附压力、解吸压力、产品纯度与吸附能力的关系？原料气组成：依据装填的吸附剂的选择性，原料气中含有的难吸附杂质越少，吸附能力越好原料气温度：在一定温度范围内，温度越高吸附能力越强吸附压力：在一定压力范围内，吸附压力越高吸附能力越强解吸压力：在一定压力范围内，解吸压力越低，解吸越彻底，再生效果越好，吸附能力越强产品纯度：产品纯度越高吸附能力越强 6.提高氢气回收率应怎样操作？延长吸附时间、增大“操作系数”

变压吸附制氢工艺

制氢装置原理及操作

工艺原理 1.1制氢装置主要工艺过程装置从原料净化到原料蒸汽转化及中温变换，每个过程都包含有复杂的化学反应，而产物的分离则是一个除去杂质的变压吸附过程，装置的各组成部分的催化剂有所不同，对操作的要求及处理也不同，为达到正常生产控制的目的，必须对每个过程的生产原理及催化剂性能有一定认识。本装置制氢工艺主要由原料气净化，烃蒸汽转化，CO中温变换及中变气的PSA氢气提纯等几部分组成。 1.2制氢装置主要化学反应机理 1.2.1原料气净化部分原料净化过程是在一定的温度、氢气压力和空速条件下，借助加氢催化剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱除，使原料气中硫含量降至0.2PPm，氯含量降至0. 1PPm，以保护好后续转化催化剂的正常运行。原料气中硫化物对含镍蒸汽转化催化剂以及变换催化剂等一系列催化剂都有毒害作用，因此一定要脱除。原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫化物两大类。原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物，按有机硫化物的热稳定程度，大致可分为两类。一类是硫醇和二硫化物，它们在150~250℃便能分解；另一类为硫醚和环状硫化物(噻吩类)，它们在400℃时仍然稳定。这些有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，为了便于复杂有机硫的转化，必须使用加氢转化催化剂在氢气作用转化生成无机硫化物，再用氧化锌脱硫及吸附脱除。一般的钴钼型加氢转化催化剂在350℃左右即可将复杂的有机硫转化为H2S，几种典型有机硫的加氢反应如下：硫醇加氢：R-SH+H2=RH+H2S 硫醚加氢：R-S-R’+H2=RH+R’H+H2S 噻吩加氢：C4H4S+4H2=C4H10+H2S 二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2S 硫氧化碳加氢：COS+H2=CO+H2S

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变压吸附技术在焦炉煤气制氢中的应用

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