化学镍金工艺原理.

1.概述

化学镍金又叫沉镍金,业界常称为无电镍金(Elestrolss Nickel Imnersion Gold又称为沉镍浸金。PCB化学镍金是指在裸铜表面上化学镀镍,然后化学浸金的一种可焊性表面涂覆工艺,它既有良好的接触导通性,具有良好的装配焊接性能,同时它还可以同其他表面涂覆工艺配合使用,随着日新日异的电子业的发展,化学镍金工艺所显现的作用越来越重要。

2.化学镍金工艺原理

2.1 化学镍金催化原理

2.1.1催化

作为化学镍金的沉积,必须在催化状态下,才能发生选择性沉积,VⅢ族元素以及Au等多金属都可以为化学镍金的催化晶体,铜原子由于不具备化学镍金沉积的催化晶种的特性,所以通过置换反应可使铜面沉积所需要的催化晶种;

PCB业界大都使用PdSO

4或PdCl

2

作为化学镍前的活化剂,在活化制程中,化学镍反应如下:

Pd2++Cu Cu2++Pd 2.2化学镍原理

2.2.1 在Pd(或其他催化晶体的催化作用下,Ni2+被NaH

2PO

2

还原沉积在将铜表面,当Ni沉积覆盖Pd

催化晶体时,自催化反应继续进行,直到所需的Ni层厚度

2.2.2化学反应

在催化条件下,化学反应产生的Ni沉积的同时,不但随着氢析出,而且产生H 2

的溢出

主反应:Ni2++2H

2PO

2

-+2H

2

O Ni+2HPO

3

2-+4H++H

2

副反应:4H

2PO

2

- 2HPO

3

2-+2P+2H

2

O+H

2

2.2.3 反应机理

H

2PO

2

-+H

2

O H++HPO

3

2-+2H

Ni2++2H Ni+2H2 H

2PO

2

-+H H

2

O+OH-+P

H 2PO

2

-+H

2

O H++HPO

3

2-+H

2

2.2.4作用

化学镍的厚度一般控制在3-5um,其作用同金手指电镍一样不但对铜面进行有效保护,防止铜的迁移,而且备一定硬度和耐磨性能,同时拥有良好的平整度,在镀镍浸金保护后,不但可以取代拔插频繁的金手指用途(如电脑的内存条,同时还可避免金手指附近的导电处斜边时所遗留裸铜切口

2.3 浸金原理

2.3.1浸金

是指在活性镍表面,通过化学置换反应沉积薄金

化应式:2Au(CH

2

-+Ni 2Au+Ni2++4CN-

2.3.2 作用

浸金的厚度一般控制在0.03-0.1um,其对镍面有良好的保护作用,而且具备很好的接触导通性能,很多需按键接触的电子器械(如手机、电子字典都采用化学浸金来保护镍面

3.化学Ni/Au的工艺流程

3.1 工艺流程简介

作为化学镍金流程,只要具备6个工作站就可满足生产要求

3-7分钟 1-2分钟 0.5-4.5分钟 2-6分钟

除油

微蚀

活化

预浸

沉Au

沉Ni

20-30分钟 7-11分钟

3.2 工艺控制

3.2.1除油缸

一般情况下,PCB沉镍金采用酸性除油剂处理制板,其作用在于除掉铜面的轻度油脂及氧化物,达到清洁及增加湿润效果的目的,它应当具备不伤SOiderMask(绿油

以及低泡型易水洗的特点。除油缸之后通常为二级水洗,如果水压不稳定或经常变化,则将逆流水洗设计为三级水洗更佳。

3.2.2 微蚀缸

微蚀的目的在于清除铜面氧化物及前工序遗留的残渣,保持铜面的新鲜及增加化学镍层的密著性,常用微蚀液为酸性过硫酸钠溶液:

Na

2S

2

O

8

:60-120g/L

CP.H

2SO

4

:20-50ml/L

沉镍金生产也有使用硫酸双氧水或酸性过硫酸钾微蚀液来进行的

由于铜离子对微蚀速率影响较大,通常须将铜离子的浓度控制在15-25g/L,以保证微蚀速率处于

0.5-1.5um,生产过程中,换缸时往往保留1/5-1/3母液(旧液,以保持一定铜离子浓度,也有少量氯离子加强微蚀效果;另外,由于带出的微蚀残液,会导致铜面在水洗过

程中迅速氧化,所以微蚀的水质和流量、浸泡时间都须特别考虑,否则,预浸缸会产生太多的铜离子,进而影响钯缸寿命。所以,在条件允许的情况下(有足够的排缸微蚀后二级水洗之后,再加入1-5%左右的硫酸浸洗,经二级逆流水洗之后进入预浸缸。

3.2.3预浸缸

预浸缸在制程中没有特别的作用,只是维持活化缸的酸度以及铜面在新鲜状态(无氧化物下进入活化缸;

理想的预浸缸除了Pd之外,其它浓度与活化缸一样,实际上,一般硫酸钯活化系列采用硫酸盐作预浸剂,盐酸钯活化系列采用盐酸盐作预浸剂,也有使用铵盐作预浸剂(PH值另外调节否则,活化制程失去保护会造成钯离子活化液局部水解沉淀

3.2.4 活化缸

活化的作用是在铜面析出一层钯,作为化学镍起始反应之催化晶种,其形成过程则为Pd与Cu的化学置换反应;

从置换反应来看,Pd与Cu的反应速度会越来越慢,当Pd将Cu完全覆盖后(不考虑浸镀的疏孔性置换反应即会停止,但实际生产中,人们不可能也不必要将铜面彻底活化(将铜面完全覆盖从成本上讲,这会使Pd的消耗大幅大升,更重要的是,这容易造成渗镀等严重品质问题;由于Pd的本身特性,活化缸存在着不稳定这一因素,槽液中会产生细微的(5m滤芯根本不可能将其过滤钯颗粒,这些颗粒不但会沉积在PCB的Pd位上,而且会沉积在基材、绿油以及缸壁上,当其积累到一定程度,就有可能造成PCB渗镀及缸壁发黑等现象.

影响钯缸稳定性的因素除了药水系列的不同外,钯缸控制温度和钯离子浓度则是药水首要考虑的问题,温度越低、钯离子浓度越低越有利于钯缸的控制,但不能太低,否则会引起漏镀发生;

通常情况下,钯缸温度设在20-30℃,其控制范围应在±1℃,而钯离子浓度则跟据活化种类不同控制在10-40PPM,至于活化效果,则按需要选取适当时间;

当槽壁及槽低中灰黑色沉积物,则需要硝槽处理其过程为:

加入1:1硝酸,启动循环泵2h以上或直到槽壁灰黑色沉积物完全除去为止,适当时可考虑加温,不可超过50℃以免空气污染;

另外,也有人认为活化带出的钯离子残液在水洗过程中会造成水解,从而吸附在基材上引起渗镀,所以应在活化逆流水洗之后,多加硫酸或盐酸的后浸及逆流水洗的制程,事实上,正常状况下,活化带出的Pd2+的残液体在二级水洗过程中可以被洗干净,吸附在基材上的微量元素,在Ni缸中不足以导致渗镀出现,另一方面,如果是不正常因素导致基材吸附大量活化残液,并不是硫酸或盐酸能将其洗去,只能从根源去调整Pd缸或Ni缸。增加后浸及逆流水洗,其作用只是避免水中Pd含量大多而影响镍缸;

需留意的是,水洗缸中少量的Pd带入Ni缸,并不会对镍缸造成太大的影响,所以不必太在意活化后水洗时间太短,一般情况下,二级水洗时间控制在1-3min为佳,尤其重要的是活化后水洗不可使用超声波装置,否则,不但导致大面积漏镀,而且渗镀问题依然存在。

3.2.5 沉镍缸

化学沉镍是通过Pd的催化作用下,NaH

2PO

2

水解生成原子态H,同时原子态H在Pd催化条件下,将镍离

子还原为单质镍而沉积在铜面上;作为化学沉积的金属镍,其本身也具有催化能力,由于催化能力劣于钯晶体,所以反应初期主要是催化作用在进行,当镍的沉积将钯晶体完全覆盖时,如果镍缸活性不足,化学沉镍就会停止,于是产生漏镀,这种漏镀与镍缸活性严重不够所产生的漏镀不同,前者因沉积大约20u〞的薄镍,因而漏镀Pad位在沉金后呈现白色粗糙金面,而后者根本无化学镍的沉积,外观是发黑的铜面;从化学

镍沉积的反应看出,在金属镍沉积的同时,伴随着单质磷的析出,而且PH值升高,镍沉积速度加快的同时,磷析出速度减慢,结果则是镍磷含金的P含量降低,反之,随着PH 的降低,镍

磷含金的P含量升高;化学镍沉积中,磷含量一般在7-11%之间变化,镍P合金的抗蚀性能优于电镀镍,其硬度也比电镀镍高;

在化学沉镍的酸性镀液中,当PH﹤3时,化学镍沉积反应就会停止,而当PH﹥6时,镀液很容易产生沉淀,所以一般情况生产中PH值控制在4.4-5.0之间,由于镍沉积过程产生氢离子﹝每个镍原Ni(OH

2

子沉积的同时释放4个氢离子﹞,所以生产过程中PH的变化是很快的,必须不断添加碱性药液维持PH 值平衡;

通常情况下,氨水和氢氧化钠都可用于生产维持PH值的控制,两者在自动添加方面差别不大,但手动加药时要特别注意,加氨水时,可以观察到蓝色镍氨络离子的出现,随扩散时蓝色消失,说明氨水对化学镍是良好的PH调整剂,在加入氢氧化钠溶液时,槽液立即出现白色氢氧化镍沉淀析出,随着药水扩散,白色粉末在槽液的酸性环境下缓缓溶解,所以当氢氧化钠溶液作为化学镀的PH调整剂时,其配制浓度不能太高,加药时应缓慢加入,否则会产生絮状粉末,当溶解过程未彻低完成前,絮状粉末就会出现镍的沉积,必须将槽液滤干净后,才可重新生产;

2-的副产物,随着生产的进行,亚磷酸盐的浓度越来越高,在化学镍沉积的同时,会产生亚磷酸盐(HPO

3

于是反应速度受到生成物浓度的增长而抑制,所以镍缸寿命末期与初期的沉积速度相差1/3则为正常现象,但此先天不足可采用调整反应物浓度方式予以弥补。开缸初期Ni2+浓度控制在4.60g/L,随着MTO

的增加,Ni2+浓度控制值随之提高,直到5.0g/L停止,以维持镍析出速度及磷含量的稳定,以确保镀层品质;

或硫脲,也有两种同时使影响镍缸活性最重要的因素是稳定剂的含量,常用的稳定剂是Pb(CH3COO

2

用,稳定剂是控制化学沉镍的选择性,适量的稳定剂可以使活化后的铜面发生良好的镍沉积,而基材或绿油部分则不产生化学沉积,当稳定剂含量偏低时,化学沉镍的选择性变差,PCB表面稍有活性的部分都发生镍沉积,于是渗镀问题就发生了,当稳定剂含量偏高时,化学沉积的选择性太强,PCB铜面只有活性好的部位才发生沉积,于是部分Pad位出现漏液的现象;

镀覆PCB的装载量(裸铜面积计算应适中,以0.2-0.5dm2/L为宜,负载太大会导

致镍缸活性逐渐升高,甚至导致反应失控,负载太低会导致镍缸活性逐渐降低,造成漏镀问题,在批量生产过程中,负载应尽可能保持一致,避免空缸或负载波动太大的现象,否则,控制镍缸活性的各参数范围就会变得很窄,很容易导致品质问题发生;

镀液连续过滤,以除去溶液中固体杂质,镀液加热时,必须要有空气搅拌和连续循环系统,使被加热的镀液迅速传播。当槽内壁沉积镍层时,应该及时倒缸,用25%-50%(V/V的硝酸进行退除,适当可考虑加热,但不可能超过50℃

至于镍缸的操作控制,在温度方面,不同系列的沉镍药水其控制范围不同,一般情况下,镍缸操作范围85±5℃,有的不控制在81±5℃,在生产中,具体结果应根据试板结果来定,不同型号的板,有可能操作温度不同,通常一个制板的良品操作范围只有±2℃,个别制板也有可能小于±1℃,在浓度控制方面,采用对Ni2+的控制来调节其他组分的含量,当Ni2+浓度低设定值时,自动加药器开始添加一定数量的药水来弥补Ni2+的

消耗,而其他成分则依据Ni2+的添补量按比例同时添加。

镍层的厚度与镀镍时间呈线性关系,一般情况下,200μ”镍层厚度需镀镍时间28分钟,150μ”镍层厚度需镀时间21分钟左右。由于不同的制板所需的活性不同,为减

轻Ni缸的控制压力(即增大镍缸各参数的控制范围,可以考虑采用不同的活化时间,容易渗镀的制板可另设定活化时间;

镍缸的循环量一般设计在5-10turnover∕h,布袋式应优先选择考虑,摇摆通常都是前后摆动设计,但对于Laser盲孔板,镍金缸均设计为上下振动为佳。

3.2.6 沉金缸

置换反应形式的浸金薄层,通常30分钟可达极限厚度,由于镀液Au的含量很低,一般为1-2g/L,溶液的扩散速度影响到大面积Pad位与小面积Pad沉积厚度的差异,一般来说,独立位小Pad位要比大面积Pad位的金厚高100%也属于正常现象。

对于PCB的沉金,其金面厚度也会因内层图形分布而相应影响,其个别Pad位也会出现大的差异。

通常情况下,沉金缸的浸镀时间设定在7-11分钟,操作温度一般在80-90℃,可以根据客户的金厚需求通过调节温度来控制金厚,金缸容积越大越好,不但Au浓度变化小而有利于金面厚度控制,而且可延长换缸周期。

为了节省成本,金缸之后需加装回收水洗,同时也可减轻对环境的污染,回收缸之后,一般都是逆流水洗。

常见缺陷分析:

5.1漏镀

5.1.1 主要原因:体系活性(镍缸及钯缸相对不足,铅锡等铜面污染。

5.1.2问题分析:

漏镀的原因在于镍缸活性不满足该Pad位反应势能,导致沉镍化学反应中途停止,或者根本没有沉积金属镍

漏镀的特点是:如果一个Pad位漏镀与其相连的所有Pad位都漏镀;出现漏镀问题,首先须区分是否由于污染板面所致。若是,将该板进行水平微蚀或采用磨板方式除去污染。

影响体系活性的最主要原因是镍缸稳定剂的浓度,但由于难以操作控制,一般不采用降低稳定剂浓度解决该问题。

影响体系活性的主要原因镍缸温度,升高温度一定有利于漏镀的改善。如果不考虑对部分环境以及内部稳定性,无限度的升高镍缸温度,应该能解决漏镀问题。

影响体系活性的次要因素是活化浓度,温度和时间。延长活化的时间或提高活化浓度和温度,一定有利于漏镀的改善。由于活化的温度和浓度太高会影响钯缸的稳定性,而且会影响其他制板的生产,所以,在这些次要因素中,延长时间是首选改善措施。

镍缸的PH值、次磷酸钠以及镍缸负载都会影响镍缸活性,但其影响程度较小,而且过程缓慢,所以不宜作为解决漏镀的主要方法。

5.2 渗镀 5.2.1 主要原因

体系活性太高,外界污染或前工序残渣;

5.2.2问题分析

渗镀的主要成因在于镍缸活性过高,导致选择性太差,不但使铜面发生化学沉积,同时其他区域(如基材、绿油侧边等也发生化学沉积,造成不该出现沉积的地方沉积化学镍金。

出现渗镀问题,首先须区分是否由外界污染或残渣(如铜、绿油等所致。若是,将该板进行水平微蚀或其他的方法去除。

升高稳定剂浓度是改善体系活性太高的最直接的方法,但是,用漏镀问题改善一样,因难以操作控制而

不宜采用。

降低镍缸温度是改善渗镀的最有效的方法,理论上无限度的降低温度,可以彻底解决渗镀问题。降低钯缸温度和浓度,以及减少钯缸处理时间,可以降低体系活性,有效地改善渗镀的问题。

镍缸的PH 值,次磷酸钠以及镍缸负载,降低其控制范围有利于渗镀的改善,但因其影响较小而且过程缓慢,不宜作为改善渗镀问题的主要方法。

因操作不当导致钯缸或镍缸产生悬浮颗粒弥漫槽液,则应采取过滤或更新槽液来解决!

5.3 甩金

5.3.1主要原因:镍缸后(沉金前造成镍面钝化,镍缸或金缸杂质太多

5.3.2问题分析:

金层因镍层发生分离,镍层与金层的结合力很差,镍面出现异常的造成甩金,镍面出现钝化是造成甩金的主要原因,沉镍后暴露时间过长和水洗时间过长,都会造成镍面钝化面导致结合力不良,当然,水洗的水质出现异常,也有可能导致镍层钝化

至于镍缸或金缸是否为甩金出现的主要原因,可在实验室烧杯中做对比实验来确定,若是,则更换槽液。

5.4 甩镍

5.4.1 主要原因:铜面不洁或活化钯层表面钝化,镍缸中加速剂失衡。

5.4.2 问题分析:

镍缸以前制程不良或不能除去铜面杂物(包括绿油残渣,镍层与铜面结合力就会受到影响,从而就导致甩镍。

出现甩镍问题,首先须检查做过程中板面状况,区分铜面杂物还是活化后钯层表面钝化,若是后者,则追踪是否活化后空气中太长还是水洗时间太长。

如果铜面杂物引起甩镍,则检查前处理水平微蚀是否正常,同时须检查前处理之前铜面是否正常,另外,前处理中硫脲药液残留铜面,轻则出现沉镍金色粗糙,重则甩镍。

镍缸中加速剂(如Na 2S 2O 3太多则会导致镍沉积松散,造成镍层剥落,此时多伴镍面哑色出现(失去光

泽,出现这种情况,用拖缸板(镍板消耗掉多余加速剂,即可重新进行生产。

5.5 非导通孔上金

5.5.1 主要原因:直接电镀或化学沉铜残留的钯太多,或镍缸活性太高

5.5.2问题分析:

由于直接电镀导体吸附的Pd 层很厚,在沉镍金工序之前,必须用催化剂中毒(毒化方法使其失去活性,“盐酸+硫脲”是目前毒化药水的主流,其对于金面粗糙问题都可避免,但毒化效果有不稳定,随不同批号的来板差异较大,所以非导通孔Pd 的厚度对毒化效果有很大的影响。

对于化学沉铜类型的制板,由于Pd 层较薄,一般通过降低镍缸活性的方法,就可以解决非导通孔上金的问题。但是,由于镍缸活性的调节是用于控制渗镀和漏镀问题,人们不愿因非导孔上金问题而缩镍缸活性的控制,所以通常也采用毒化的方法来使残留Pd 失去活性。

关于镍缸,活性太高也会造成非导通孔上金,因此,不宜采用额外添补加速剂(如Na 2S 2O 3来调节镍缸

活性,如果在正常控制下仍有少量非道通孔上金问题,可采取降低镍缸温度或延长毒化时间来解决。鉴于以上状况及考虑硫脲对铜面之咬蚀会造成金面粗糙等状况,可采用以下流程来改善毒化效果。化学铜一次铜 D/F 二次铜锡铅蚀铜钯毒化

剂剥锡铅化学镍金

如果用硫脲+盐酸,工艺如下:

硫脲:30g/L 盐酸:(37%5% 温度:40℃时间3分钟

三道逆流水洗

5.6 金面粗糙

5.6.1主要原因:铜面(镀面粗糙,铜面不洁,镍缸药水失衡

5.6.2 问题分析:

电镀产生的铜面粗糙,只能在电镀通过调整光剂或电流密度来改善,至于沉金线,水平微蚀也不能明显改变其粗糙程度;

对于铜面不洁则考虑用磨板或水平微蚀的方式加以改善,可以做到解决铜面不洁造成的金面粗糙。

镍缸药水失衡也会导致沉积松散或粗糙,影响沉积粗糙的主要原因是加速剂太高或稳定剂太少,至于改善对策,则可在实验烧杯加入稳定剂,按1m/L,2ml/L,3m/L做对比实验。这时就会发现镍面逐渐变得光亮,找出适当的比例将稳定剂加入镍缸即可试板和重新生产。需要注意的是,药水往往是加药过程中出现偏差,中要纠正错误偏差,调整稳定剂并不是一危险操作:

5.7角位平镀﹝启镀不良﹞

5.7.1主要原因:镍缸循环局部过快

镍缸温度局部过高

镍缸稳定剂浓度过高,加速剂量不够

5.7.2 问题分析:

角位平镀是指化学沉镍过程中,出现Pad的角位不沉积镍的现象,它通常具有方向性的特征,例如圆型Pad则出现同一方向的月芽形不上镍,方型Pad则出现一边完好,对边严重不上镍,两个侧边逐渐变差。

对于镍缸循环局部过快,往往是镍缸药液循环设计不合理或出水管变形造成,它特点是镍缸某个角落固定出现该问题,当然,不合理的打气冲击板面出会导致该问题的出现。

对于镍缸温度局部过热,往往出现在副溢流的镍缸设计,当水位不足的时候,副缸温度往往比主缸高出5℃以上,溢流的热水流量在偏小的同时,往往只扩散在主缸的顶层,造成生产板顶部出现角位平镀的现象。

对于镍缸稳定剂浓度过高,只要不是来料(供应药水出现太大的质量问题,通过补加适量的加速剂或拖缸,均能解决该问题的出现。

5.8金面颜色不良

5.8.1原因:金缸稳定剂(络合剂太多,金层厚度严重不足,金缸使用寿命太长或水洗不净。

5.8.2 问题分析

金面颜色不良主要有两种形式,一种是由于金缸稳定剂(络合剂太多或金层厚度严重不足而形式的金面颜色发白,另一种是由于金缸使用寿命太长或水洗不净造成金面氧化。

当金缸稳定剂补充过多时,往往会出现金面发白而金厚正常的现象,此状况多发生在新开缸初期。遇到这种情况,只要不拘于化验分析的控制范围,几次补药,颜色就会逐渐转为金黄色。当然,将金缸温度升高,也会一定程度的改善金面颜色。

方法一: 钻二次孔成本较高,并且容易造成刮伤。

方法二: 钯抑制剂使孔内钯毒化,采用喷淋,连续生产成本低,同时可使线路边上因残留蚀铜柱角而产生的“渗镀”得到改善。

4. 建议

厂商专密配方的钯抑制剂比普通硫脲效果好,同时比二次钻孔成本低,并可使渗镀不易发生,不易造成刮伤,建议使用钯抑制剂。

化学镍金前处理﹑后处理流程

一﹑前处理流程

功能﹕经过前处理﹐使镀铜表面保持清洁﹐去除铜面氧化以及残膜等杂物﹐保持铜面平整以减少或避免化学镍金后之不良板的产生。

流程﹕放板→喷淋酸性脱脂→高压喷淋水洗→喷淋微蚀→高压喷淋水洗→磨刷(上下各两组→高压喷淋纯水洗→超音波纯水洗→吹干→烘干→空调冷却→收板

备注﹕1.磨轮﹕材质为硬尼龙前上下800-1000#

后上下1000-1200#

2.左右摆动频率﹕ 120来回/min以上

3.摆幅±0.5〞/来回

二﹑后处理流程

功能﹕防止化学镍金后由于水洗不净而导致金面氧化。

流程﹕放板→ 喷淋活化酸洗→ 高压喷淋纯水洗→ 喷淋抗氧化→ 喷淋高厌纯水洗→ 超音波纯水洗→ 吹干→ 烘干→ 空调冷却→ 收板

化学镍/金 (Electroless Nickel & Immersion gold 制程及控制要点

一. 特色

1. 在绿漆之后施行选择性镀镍/金, 采挂篮式作业, 无须通电.

2. 单一表面处理即可满足多种组装须求.集可焊接、可接触导通、可打线、

可散热等功能于一身.

3. 板面平整、SMD焊垫平坦, 适合于密距窄垫的钖膏熔焊.

二.作用及反应

1. 酸性清洁剂 TNA-10

主成份 (1 硫酸