合成氨国内外综述

二、设计项目的国内外研究综述及及设计项目的背景、意义和应用前景

1、国内研究概况和发展趋势

我国的氮肥工业自20世纪50年代以来，不断发展壮大，目前合成氨产量已跃居世界第一位，现已掌握了以焦炭、无烟煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃多种原料生产合成氨的技术，形成了特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的生产格局。我国合成氨在与国际接轨后，具备与国际合成氨产品竞争的能力，今后发展重点是调整原料和产品结构，其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期，改善经济性”的基本目标，进一步集中在“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发，进一步改善经济性。

（1）国内天然气蒸汽转化工艺

国内就天然气蒸汽转化制氨工艺而言，其发展主要是以节能、降耗、扩产、缩小装置尺寸、降低投资费用以及延长运转周期等为目标进行工艺改进。例如：将传统流程转化炉的热效率从原有的85%提高到90%～92%，烟气排出温度降至120～125 ℃，增加燃烧空气预热器等；提高一段炉操作压力，由原来的2. 8MPa提高到4. 0～4. 8MPa；转化炉管采用新型材料25Cr235Ni2Nb2Ti，使管壁厚度降低，并使管壁中因温度梯度造成的热应力降低至接近内部压力的水平；增加二段炉燃烧空气量，提高燃烧空气温度至610～630 ℃，采用性能更好的二段燃烧器。而在转化催化剂方面，主要是围绕不同原料和不同工艺开发新型转化催化剂，并且还要保证开发的新催化剂在适合于不同原料和工艺的前提下，提高催化剂的活性、抗压强度、抗碳性和抗毒性等。

（2）国内天然气脱硫工艺

在我国，天然气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、

改良ADA和栲胶法颇具代表性。

干法脱硫技术最早应用于煤气脱硫。之后，随着脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱除有机硫，而且能脱至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难，需周期性生产，设备庞大，不宜用于含硫较高的原料气。

湿法脱硫可以处理含硫量高的原料气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。其中改良蒽醌二磺酸法的脱除效率高，应用更为广泛。改良ADA法相比以前合成氨生产中采用毒性很大的三氧化二砷脱硫，它彻底的消除了砷的危害。

（3）国内CO变换工艺

CO变换在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。从我国目前的情况看，新建工厂或是改建的工厂基本都采用加压变换。随着新型耐硫催化剂的开发成功，二十世纪八十年代中期开发了中变串低变工艺；为了利用低变的低温高活性，九十年代初期开发了全低变工艺；为了克服全低变工艺不能长期稳定运行的缺点，九十年代中期又开发了中-低-低工艺。其后的十年间是全低变工艺和中-低-低工艺推广和完善的过程。目前，我国变换工艺主要采用中变串低变的工艺流程。

2、国外研究概况和发展趋势

由于世界石油价格的飞涨和深加工技术的进步，国外以天然气、重油、煤作为合成氨原料结构，并以天然气为主体的格局有了很大的变化。基于装置经济性考虑，轻油和重油型合成氨装置已经不具备市场竞争能力，绝大多数装置目前已经停车或进行以结构调整为核心内容的技术改造。其结构调整包括原料结构、品质构调整。由于煤的储量约为天然气与石油储

量总和的10倍，以煤为原料制氨等煤化工及其相关技术的开发再度成为世界技术开发的热点，煤有可能在未来的合成氨装置原料份额中再次占举足轻重的地位，形成与天然气共为原料主体的格局。

（1）国外天然气蒸汽转化工艺

在北美、东欧及俄罗斯、中东和东南亚以及一些西欧国家均采用天然气为原料，经蒸汽转化制取氨合成气。由于近年国外天然气资源日益高硫化和重质化，工艺上采取节能型流程，因而要求催化剂具有良好的抗碳性能，更低的阻力，并能在低水碳比下运行。例如：改进催化剂活性组分，日本开发了钌系贵金属催化剂；改进催化剂助剂，为了使催化剂在较高温度下具有稳定的活性,提高其抗毒性能和还原性能，抑制析炭反应，在催化剂中常常添加一些耐热氧化物为助催化剂，如K2O、CaO、MgO及稀土氧化物。国外通常在催化剂中加入碱性氧化物K、Na等来降低析炭的可能性。

（2）国外天然气脱硫工艺

国外脱硫工艺将向着分子筛法、膜分离法、生化法脱硫等方向发展。膜吸收技术的传质包括吸收、解析以及在膜孔内的络合化和溶解层的形成等渗透分子在两相或多相间的分配过程。由于膜的作用，天然气中硫的渗入到管腔外部，并被通过膜分离器壳程的吸收液吸收。吸收液体流出膜分离器，经过换热器加热，通过滑片泵将吸收液抽入膜再生器中，吸收液中的硫渗入膜管腔,被真空泵抽出，进入尾气罐。再生后的吸收液体流出再生器,通过过滤器净化，进行另一循环,从而完成天然气的脱硫过程。膜吸收法脱除酸性气体可降低能耗，减少投资，简化操作。

（3）国外CO变换工艺

国外CO变换向着取消热水塔的填料、变换兼有机硫转化工艺等方向发展。取消热水塔的填料，可以节省大量的填料投资；热量回收不低于填料式；由于无填料，克服了塔盘、填

料等易堵塞的缺点，使操作维护得非常简便；气体流动阻力大幅度减少，设备能力也就大幅度增加。变换工段以后，仍然含有少量的有机硫这对后续工段中的催化剂造成危害，缩短其使用寿命。变换兼有机硫转化工艺的做法是在变换炉中增加有机硫加氢催化剂，中一低流程放置在中变底部，全低变流程放在一变或二变底部。

3、设计项目的背景、意义和应用前景

氨是重要的无机化工产品之一,世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱、各种含氮无机盐，有机化学中的各种含氮中间体，制药工业中的高分子化学工业中的氨基塑料、聚酰胺纤维、丁腈橡胶等，都需直接或间接以氨为原料。食品工业中，氨广泛用作冷冻剂。氨还应用于国防和尖端科学技术部门，制造各种炸药都要消耗大量的氨，生产导弹、火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。可见，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着重要的作用，随着科学和生产技术的发展，合成氨工业对国民经济的发展有着巨大的作用，它的应用前景相当可观。

近些年，我国发现海底冷冻天然气潜在资源，今后随着钻井技术和深层运送天然气技术的突破，我国的辽阔海域将成为未来的丰富天然气资源。天然气原料制氨是今后我国发展方向，我国天然气、煤层气储量约为760 万亿m3，还有多达数倍的海底天然冰（甲烷气），深海开采利用最丰富的轻烃资源，不仅可以用作燃料，还可用作合成氨原料，达到资源充分合理利用，能耗低，无污染的环保目标。

但是，开采来的天然气需要先脱硫。气体脱硫是一种很古老的工艺，19世纪末英国己开始用干式氧化铁法从气流中脱除硫化物，但它成为一个独立的工业分支，则是在20世纪30年代醇胺类溶剂应用于气体脱硫以后。经过80多年的发展，脱硫方法依据弱酸性和强还原性可分为湿法和干法两大类，其中湿法包括吸收法和湿式氧化法；干法则包括氧化铁法、

钴钼加氢法、活性炭法、氧化锌法等；以及其它脱硫方法如分子筛法、浆液法脱硫、膜分离法、生化法脱硫等。

在合成氨的生产中，一氧化碳变换反应是非常重要的反应。原料气中含有的一氧化碳不仅不能直接作为合成氨的原料，而且对氨合成中的催化剂有毒害作用，因此必须在催化剂的作用下通过变换反应加以除去。在一定的条件下，利用一氧化碳和水蒸汽反应生成二氧化碳和氢气，然后进入脱碳工序。所以通过一氧化碳变换反应既能把一氧化碳转化为易除去的二氧化碳，同时又产生有效组分氢气。一氧化碳变换反应既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续过程。通过一氧化碳变换，可以达到提高生产能力，降低能源消耗，节约触媒，提高经济效益的目的。