丙烯氨氧化偶联制丙烯腈生产工艺
丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种:
研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。
丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范围而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位。
丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及
由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由
后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,
后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。
丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭。沸点78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度0.8006。丙烯腈在室内允许的浓度为0.002 mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%～17.5%(m)。因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和
C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯
腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。
1. 生产简史和生产方法评述
在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法。
(1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200～280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。
此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。
(2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下,在80～90℃反应得到丙烯腈。
此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。
(3)乙醛-氢氰酸法
乙醛已能由乙烯大量廉价制得,生产成本比上述两法低,按理应有发展前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在发展初期就夭折了。
(4)丙烯氨氧化法本法由美国Sohio公司首先开发成功,并于1960年建成了第一套工业化生产装置。
由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得,反应又可一步合成,生
产成本低,仅为上述3种方法的50%;不用氢氰酸,生产安全性也比上述3种方法好得多。因此,本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法。
近十年来,开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视。主要原因是丙烷价格低廉,仅为丙烯的一半,而且有人估计这一价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持。目前存在的主要问题是转化率低(<50%)和选择性差(<70%),生产成本和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大,因此难以实现工业化。现在,美国的Du Pont公司、Monsanto公司、Sohio公司及英国的ICI公司都在进行开发研究,BP 公司决定进行中间试验。相信在不久的将来经济技术方面会有所突破。
就丙烯氨氧化法而言,经过各国近40年的努力,也已发展成5种方法,美国Sohio公司技术最先进,现已成为世界上生产丙烯腈的最
重要方法,丙烯腈总产量的90%是用本法生产的。中国在“七五”和“八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采用Sohio技术。
2. 丙烯氨氧化的原理
(1)化学反应在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应:
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣN＋３Ｈ２Ｏ＋519 kJ/mol(Ｃ3=)
与此同时,在催化剂表面还发生如下一系列副反应。
①生成乙腈(ACN)。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/２ＮＨ３＋３/２Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＮ＋３Ｈ２Ｏ＋522kJ/mol(Ｃ3=)
②生成氢氰酸(HCN)。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ＋941 kJ/mol(Ｃ3=)
③生成丙烯醛。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ＋351kJ/mol(Ｃ
=)
3
④生成乙醛。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/４Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＨＯ＋268
kJ/mol(Ｃ3=)
⑤生成二氧化碳。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋９/２Ｏ２→３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋1925 kJ/mol(Ｃ
=)
3
⑥生成一氧化碳。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ＋1067kJ/mol(Ｃ3=)上列副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。因此,工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研制高性能催化剂是非常重要的。
考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应,发现每个反应的平衡常数都很大。因此,可以将它们看作不可逆反应,反应过程已不受热力学平衡的限制,考虑反应动力学条件就可。由于所有的主、副反应都是放热的,因此在操作过程中及时移走反应热十分重要,用移走的反应热产生3.92MPa(绝)蒸气,用作空气压缩机和制冷机的动力,对合理利用能量,降低生产成本是很有意义的。
(2)催化剂丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类,即Mo系和Sb系催化剂。Mo系催化剂由Sohio公司开发,由C-A型已发展到第四代的C-49、C-89。Sb系催化剂由英国酿酒公司首先开发,在此基础上,日本化学公司又相继开发成功第三代的NS-733A和第四代的
NS-733B。下面对这两类催化剂作一简单介绍。
A Mo系催化剂工业上最早使用的是P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂,其代表组成为PBi9Mo12O52。活性组分为MoO3和Bi2O3.Bi的作用是夺取丙烯中的氢,Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一个双功能催化剂。P是助催化剂,起提高催化剂选择性的作用。这种催化剂要求的反应温度较高(460～490℃),丙烯腈收率60%左右。由于在原料气中需配入大量水蒸气,约为丙烯量的3倍(mol),在反应温度下Mo和Bi因挥发损失严重,催化剂容易失活,而且不易再生,寿命较短,只在工业装置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。
C-41是七组分催化剂,可表示为P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2,它是联邦德国Knapsack公司在Mo-Bi中引入Fe后再经改良研制而成的。中国兰州化学物理研究所曾对催化剂中各组分的作用作过研究,发现Bi是催化活性的关键组分,不含Bi的催化剂,丙烯腈的收率很低(6%～15%);Fe与Bi适当的配合不仅能增加丙烯腈的收率,而且有降低乙腈生成量的作用;Ni和Co的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应的作用;K的加入可改变催化剂表面的酸度,抑制深度氧化反应。
根据实验结果,适宜的催化剂组成为:Fe3Co4.5Ni2.5Bi1Mo12P0.5Ke(e=0～
0.3)。C-49和C-89也为多组分催化剂。
B Sb 系催化剂Sb系催化剂在60年代中期用于工业生产,有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。初期使用的Sb-U-O催化剂活性很好,丙烯转化率和丙烯腈收率都较高,但由于具有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已不采用。Sb-Fe-O催化剂由日本化学公司开发成功,即牌号为NB-733A和NB-733B催化剂。据文献报道,催化剂中Fe/Sb比为1∶1(mol),X光衍射测试表明,催化剂的主体是FeSbO4,还有少量的Sb2O4。工业运转结果表明,丙烯腈收率达75%左右,副产乙腈生成量甚少,价格也比较便宜,添加V、Mo、W等可改善该催化剂的耐还原性。
表3-1-12列出了几种工业催化剂的反应活性数据。由表3-1-12可见,中国自行开发的MB-82和MB-86催化剂已达到国际先进水平。
表3-1-12 几种工业催化剂的反应活性数据
催化剂型号C-41C-49C-89NS-733B MB-82MB-86
单程收率AN
CAN
HCN
72.5
1.6
6.5
75.0
2.0
5.9
75.1
2.1
7.5
75.1
0.5
6.0
76-78
4.6
6.2
81.4
2.58
5.96
ACL AA CO2 CO 1.3
2.0
8.2
4.9
1.3
2.0
6.6
3.8
1.2
1.1
6.4
3.6
0.4
0.6
10.8
3.0
0.1
10.1
3.3
0.19
7.37
6.19
丙烯转化率丙烯单耗97.0
1.25
97.0
1.15
97.9
1.15
97.7
1.18
98.5
1.18
98.7
1.08
注:ACL-丙烯醛;AA-乙醛
丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高,受到冲击、挤压就会碎裂,价格也比较贵。为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组分,通常需使用载体。流化床催化剂采用耐磨性能特别好的粗孔微球形硅胶(直径约55μm)为载体,活性组分和载体的比为1∶1(w),采用喷雾干燥成型。固定床反应器用催化剂,因传热情况远比流化床差,一般采用导热性能好、低比表面积、没有微孔结构的惰性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等做载体,用喷涂法或浸渍法制造。
(3)反应机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理,目前主要有两种观点。
A两步法可简单地用下式表示。
该机理认为,丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛,这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的,且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的,只是由于后续反应不同,导致不同种类醛的生成;然后醛进一步与氨作用生成腈。而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成,也可由丙烯完全氧化直接生成。根据该机理,丙烯氧化成醛是合成腈的控制步骤。
B一步法该机理也可简单地用下式表示。
一步法机理认为,由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制,上式中
k1/k2≈40表明,反应生成的丙烯腈90%以上不经丙烯醛中间产物而直接可由丙烯生成。比较详细的反应机理可表达于后,它是由BP公司的Grasselli等人提出的,适用于钼铋及锑铁系催化剂,并用氘化的中间产物做了专门的实验,证实了该机理。按照Grasselli等人的观点,丙烯氧化为丙烯醛和丙烯氨氧化是按同样的π-烯丙基机理进行的,活性中心是钼的配位不饱和化合物:
氨加成到活性中心(Ⅰ)也生成配位不饱和化合物,此中间物种可化学吸收丙烯。随后由于与铋相连的氧夺取了氢原子,两种反应的协同作用结果生成π烯丙基络合物。这一步是反应的控制步骤。在这里,Bi 的作用是夺氢,而Mo的作用是往烯烃中引入氧或氨,因而钼铋催化剂应是具备两个活性中心的双功能催化剂。
下面是丙烯氨氧化机理图式。
由图式可见,氨把Mo还原并与钼生成配位不饱和物,该化合物将丙烯化学吸收,并由铋上的氧夺取氢形成π-烯丙基络合物(Ⅲ)。下一步,π-烯丙基络合物转化为σ-络合物(Ⅳ),σ-络合物脱去氨形成3-亚氨基丙烯钼络合物(Ⅴ)。(Ⅴ)氧化成(Ⅵ),脱去丙烯腈后Mo再氧化脱去水,并变回到起始状态。而Bi３＋O或Sb３＋O夺取吸附态丙烯的α-H是反应速度的控制步骤。
实验证实当氨和氧的浓度达到反应方程式中的计量比例后,反应速率与氨和氧的浓度无关,即反应对丙烯是一级,对氨和氧是零级。反应速率可简单地表示为:
γ=k*pＣ３Ｈ６
式中: k—反应速度常数;
pＣ３Ｈ６—丙烯分压。
当催化剂中无磷时k=2.8×１０５e-67000/RT
当催化剂中含磷时k=8.0×１０５e-76000/RT
3. 工艺条件的选择
(1)原料纯度和配比原料丙烯由石油烃热裂解气或石油催化裂化所得裂化气经分离得到,一般纯度都很高,但仍有C2、C30、C4等杂质存在,有时还可能存在微量硫化物。在这些杂质中,丙烷和其他烷烃(乙烷、丁烷等)对氨氧化反应没有影响,只是稀释了丙烯的浓度,但因含量甚少(约1%～2%),反应后又能及时排出系统,不会在系统中积累,因此对反应器的生产能力影响不大;乙烯没有丙烯活泼,一般情况下少量乙烯的存在对氨氧化反应无不利影响;丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼,会对氨氧化反应带来不利影响,不仅消耗原料混合气中的氧和氨,而且生成的少量副产物混入丙烯腈中,给分离过程增加难度。例如:丁烯能氧化生成甲基乙烯酮(沸点79～80℃);异丁烯能氨
氧化生成甲基丙烯腈(沸点92～93℃)。这两种化合物的沸点与丙烯腈的沸点接近,给丙烯腈的精制带来困难,并使丙腈和CO2等副产物增加。而硫化物的存在则会使催化剂活性下降。因此,应严格控制原料丙烯的质量。
原料氨的纯度达到肥料级就能满足工业生产要求;原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤,除去空气中的固体粉尘,酸性和碱性杂质后就可在生产中使用。
丙烯和空气的配比,除满足氨氧化反应的需要外,还应考虑:①副反应要消耗一些氧;②保证催化剂活性组分处于氧化态。为此,要求反应后尾气中有剩余氧气存在,一般控制尾气中氧含量0.1%～0.5%。但氧的加入量也不宜太多,过量的氧(这意味着带入大量的N2)使丙烯浓度下降,影响反应速度,并使反应器生产能力下降;过量的氧能促使反应产物离开催化剂床层后继续发生气相深度氧化反应,使反应选择性下降。此外,过量的氧不仅增加空气净化的负荷,而且稀释了产物,给产物的回收增加难度。初期的C-A催化剂C3H6∶空气=1∶10.5(mol)。对C-41,空气用量较低,C3H6∶空气=1∶9.8～10.5(mol)。
图3-1-31 丙烯与氨用量比的影响
丙烯和氨的配比,除满足氨氧化反应外,还需考虑副反应(例如生成乙腈、丙腈及其它腈类等)的消耗及氨在催化剂上分解或氧化成N2、NO和NO2等的消耗。另外,过量氨的存在对抑制丙烯醛的生成有明显的效果,这一点可从图3-1-31看出。当NH3/C3H6(mol)小于1,即氨的用量小于反应理论需要值时,生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加;当NH3/C3H6大于1后,生成的丙烯醛量很少,而丙烯腈生成量则可达到最大值。但氨的用量也不能过量太多,这不仅增加了氨的消耗定额,
而且未反应的氨要用硫酸中和,将它从反应气中除去,也增加了硫酸
的消耗。工业上氨的用量比理论值略高,一般为NH3/C3H6=1.1～
1.15∶1(mol)。
丙烯和水蒸气的配比。水蒸气加入原料气中,能改善氨氧化反应的效率。首先,它作为一种稀释剂,可以调节进料组成,避开爆炸范围。这种作用在开车时更为重要,用水蒸气可以防止在达到稳定状态之前
短暂出现的危险情况;水蒸气可加快催化剂的再氧化速度,有利于稳
定催化剂的活性;有利于氨的吸附,防止氨的氧化分解;有利于丙烯腈从催化剂表面的脱附,减少丙烯腈深度氧化反应的发生;水蒸气有较
大的热容,可将一部分反应热带走,避免或减少反应器过热现象的发生。但水蒸气的加入会促使P-Mo-Bi-O系催化剂中活性组分MoO3和Bi2O3的升华,催化剂因MoO3和Bi2O3的逐渐流失而造成永久性的活性下降,寿命大为缩短。水蒸气的添加量与催化剂的种类有关,Mo系早期催化剂C-A、C-21等都需添加水蒸气,加入量一般为H2O∶C3H6=1～3∶1。流化床用P-Mo-Bi-O系七组分催化剂不需添加水蒸气,因丙烯、氨和空气采取分别进料方式,可避免形成爆炸性混合物,保证安全生产;七组分催化剂活性高,对氨吸附强，催化剂中的K可调整表面酸度,防止深度氧化反应的发生。在固定床反应器中,由于传热较差和为了避免原料气在预热后发生爆炸,就需添加水蒸气,其用量为水蒸气∶
丙烯=3～5∶1(mol)。
(2)反应温度反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的选择性和催化剂的活性都有明显影响,在初期的P-Mo-Bi-O催化剂上的研究表明,丙烯氨氧化反应在350℃就开始进行,但转化率甚低,随着反应温度的递增,丙烯转化率相应地增高,如图3-1-32和图3-1-33所示。由图3-1-32和图3-1-33可见。
图3-1-32 沸腾床反应器反应温度对丙烯转化率和丙烯腈收率的影
响
图3-1-33 固定床反应器反应温度对合成产物收率的影响
图3-1-34 反应温度的影响
C3H6∶NH3∶O2∶H2O=1∶1∶1.8∶1(mol)
在460℃时,丙烯腈单程收率已达50%以上,在500～520℃时收率最高,然后随着温度的升高,丙烯腈单程收率明显下降。同时,在此温度下,催化剂表面氨的分解和氧化反应也明显加剧,生成大量的N2、NO 和NO2气体。副产物乙腈和氢氰酸在320℃开始生成,到420℃这二种化合物的收率达到最大值,高于此温度后,收率逐渐下降。因此,对初期的P-Mo-Bi-O系催化剂而言,最适宜的反应温度为450～550℃,一般取460～470℃,只有当催化剂长期使用而活性下降时,才提高到480℃。生产中发现,反应温度达到500℃时,有结焦、堵塞管路现象发生,而且因丙烯深度氧化,反应尾气中CO和CO2的量也开始明显增加。因此,实际操作中应控制反应低于500℃,若接近或超过500℃,应当采取紧急措施(如喷水蒸气或水)降温。
应当指出,不同催化剂有不同的最佳操作温度范围。图3-1-34所示的是C-41催化剂上显示出来的反应温度和丙烯腈、乙腈以及氢氰酸收率的关系。由图3-1-34可见,最佳反应温度为450℃左右,当反应温度高于470℃时,丙烯腈的单程收率明显下降。
(3)反应压力丙烯氨氧化的主、副反应化学反应平衡常数K的数值都很大,故可将这些反应看作不可逆反应。此时,反应压力的变化对反应的影响仅表现在动力学上。由前述的动力学方程可知,反应速度与丙烯的分压成正比,故提高丙烯分压,对反应是有利的,而且还可提高反应器的生产能力。但在加快反应速度的同时,反应热也在激增,过高的丙烯分压使反应温度难以控制。实验又表明,增加反应压力,催化剂的选择性会降低,从而使丙烯腈的收率下降,故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。对固定床反应器,为了克服管道和催化剂阻力,反应进口气体压力为0.078～0.088MPa(表压),对于流化床反应器,为0.049～0.059MPa(表压)。
(4)接触时间和空速丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应,反应在催化剂表面进行,不可能瞬间完成,因此,保证反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必要的,该时间与反应原料气在催化剂床层中的停留时间有关,停留时间愈长,原料气在催化剂表面停留的时间也愈长。因此,确定一个适宜的停留时间是很重要的。原料气在催化剂床层中的停留时间常称接触时间,它可用下式计算:
丙烯氨氧化法生产丙烯腈
编号：No.27课题：丙烯氨氧化法生产丙烯腈 授课内容： ●丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应原理 ●丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程 知识目标： ●了解丙烯腈的主要用途 ●了解碳3烃类的主要来源及用途 ●掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应原理 ●掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程 能力目标： ●分析丙烯腈水混合物分离模式 ●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ●丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应催化剂组成和特点 ●影响丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应过程的主要因素 ●丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程的构成 授课班级： 授课时间：年月日
第七章 丙烯系产品的生产 丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。２０００年，我国乙烯需求量４７８．８９万吨，而丙烯的需求量却达到４９８．８５万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。 与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和α－活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。 在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得一系列有价值的衍生物，其主要产品及用途见图７—１。 由图可看出，丙烯是重要的有机化工原料，用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。２００３年，我国聚丙烯的产量为４４５．５万吨，消耗丙烯约４４４．０万吨，约占全国丙烯总消费量的７２．１％，；２００４年我国聚丙烯产量为４７４．９万吨，消耗丙烯约４８０．０万吨，比２００３年增长约８．１％；丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物，２００３年，我国丙烯腈的产量约为５６．０万吨，消费丙烯约６２．７万吨，约占全国丙烯总消费量的１０．２％；２００４年产量约为５８．０万吨，消费丙烯约为６５．０ 万吨，比２００３年增长约３．７％；环氧丙烷是我国丙烯的第三大消费衍生物，２００３年，全国环氧丙烷的产量约为３９．８万吨，消耗丙烯约３５．８万吨，约占全国丙烯总消费量的５．８％；２００４年产量约为４２．０万吨，消耗丙烯约３７．８万吨，比２００３年增长约１３．１％；丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，２００３年我国丁辛醇的产量合计约为４５．３５万吨，共消耗丙烯约４０．７万吨，约占全国丙烯总消费量的６．６％；２００４年产量合计为４４．９１万吨，共消耗丙烯约４０．３万吨，比２００３年减少约１．０％；２００３年用于生产其它化工产品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面的丙烯消费量约为１０．９万吨，约占全国丙烯总消费量的１．８％；２００４年消费量约为１１．５万吨。
7万吨年丙烯腈精制工段工艺设计—脱氢氰酸塔工艺设计及分析开题报告
安徽建筑大学 材料与化学工程学院 毕业论文开题报告 题目：________________________ 专业：________________________ 姓名：________________________ 学号：________________________ 指导教师：________________________ 20年月 毕业设计开题报告 一、课题的目的与意义 1、目的 （1）通过对丙烯腈工艺流程的设计和优化，了解丙烯腈的特性、国内外生产概况、生产工艺流程及其研究进展以及生产过程中的安全问题和废水处理问题。 （2）对生产工艺流程进行优化，以期实现高产率、低能耗的目的。 （3）对生产工艺流程的优化，可以排除生产过程中的安全隐患，使生产更加安全，降低对环境的污染。 2、研究意义
丙烯腈是重要的化工产品，为了从特定的原料得到所需的 产品，根据既定的工艺路线和工艺条件，采用相关的单元过程 及单元操作，设计出优化的工艺流程，并根据工艺条件选择合 适的设备，设计合理的工厂布局，以满足生产的要求，同时这 些设计又要符合有关非工艺类和工程经济的要求，做到技术上 可行、符合安全条例、经济上合理。通过年产（），确定最优 方案，以达到使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染的 目的。 二、研究现状和前景展望 1、研究现状 （1）催化剂的研制 目前主要通过丙烯氨氧化制备丙烯腈，采用促进作用的的 F e-B i-M o-O或者促进作用的F e-S b-O。近年来，锡/锑/氧 催化系统在烯丙基氧化和氨氧化中作为催化剂进行了广泛研究。 然而，近年来，一些公司开始着手研究丙烷氨氧化法制备 丙烯腈。其中一个直接氨氧化烷烃的催化剂系统是锑/钒/氧。 目前最有潜力的系统为M o-V-N b-T e-氧化物催化系统， 具有62％的丙烯腈产率。 （2）工艺过程的改进 近年来，随着各国对环保和可持续发展理念的不断提高， 丙烯腈生产技术的改进主要集中在节能降耗、环保等方面，焦 点是中和塔污水的处理，主要的技术进展如下：省去氢氰酸精 制塔，由脱氰塔顶直接分离出高纯度氢氰酸，提高脱氰塔的效率；萃取塔侧线出料，由萃取塔下部侧线抽出乙腈，将抽出液 送到乙腈回收塔,增大乙腈浓度，减少蒸汽消耗；增设废热锅炉 回收热量；利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排除的循环水热量； 降低反应器出口的氨含量，避免较难处理的硫铵废水问题；中 和塔硫酸循环使用，节约资源，且丙烯腈回收率较高，物耗低 缺点是投资大；未反应氨回收再循环使用工艺，未反应氨、磷 酸铵回收循环使用，资源利用率高；中和塔改造提高丙烯腈回
丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺..
丙烯氨氧化法制丙烯腈 目录 丙烯氨氧化法制丙烯腈 (1) 一、丙烯腈的性质和用途 (1) 二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 (2) 三、工艺条件 (2) 四、生产工艺 (6) 五、催化剂研究 (9) 一、丙烯腈的性质和用途 丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶。丙烯腈剧毒，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等。在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%（体积）。因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。 丙烯腈能发生聚合反应，发生在丙烯腈的C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。 丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS 树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66 的原料。其主要用途如图1所示。
图1丙烯腈的主要用途 二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 化学反应 主反应生成丙烯腈，是一个非均相反应；与此同时，在催化剂表面还发生一系列副反应。主反应：C3H6 + NH3 +1.5 O2 → CH2 =CHCN + 3 H2O △H = -512.5KJ/mol 副反应：①生成乙腈：C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 → 1.5CH3CN + 3H2O △H = -522KJ/mol ②生成氢氰酸：C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O △H = -941KJ/mol ③生成二氧化碳：C3H6 + 4.5O2 → 3CO2 +3 H2O △H = -1925KJ/mol ④生成一氧化碳：C3H6 + 3O2 → 3CO + 3H2O △H = -1925KJ/mol 上述副反应中，生成乙腈和氢氰酸是主要的，CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反应过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等，因此，工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性，研究高性能催化剂是非常重要的。 三、工艺条件 1、催化剂 工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类(Mo系)，如磷钼酸铋、磷钨酸铋等；另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(Sb系)，例如
丙烯腈生产工艺
丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种: 研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。 丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范围而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位。 丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈 用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解
加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺, 后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。 丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭。沸点78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度0.8006。丙烯腈在室内允许的浓度为0.002 mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%～17.5%(m)。因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和 C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。 1. 生产简史和生产方法评述 在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法。 (1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法 环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200～280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。
丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺
S(ff 时 丙烯氨氧化法制丙烯膳 目录 一.丙烯睛的性质和用途 自燃点481^0可溶于有机溶剂如丙酗、苯、四氯化碳、乙醸和乙醇中，与水部分互溶0丙 烯睛剧壽，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入如蒸气能引起恶心，呕叶、头皐、 疲倦等。在空气中的爆炸极限为3?05%"7?5% （体积）°因此在生产、贮存和运输中，应采 取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯睛允许浓度为0.002mg/Lo 丙烯赭能发生聚合反应，发生在丙烯腊的UC 双键上，纯丙烯腊在光的作用下就能自行聚 合，所以在成品丙烯睛中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基瞇（阻聚剂MEHQ ）、对 苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等.除自聚外.丙烯睹还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、 氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、 塑料、涂料和粘合剂等。 丙烯臍是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯睛纤维（商品坍叫“睹纶"h 其 次用于生产ABS 树脂（丙烯睹一丁二烯一苯乙烯的共聚物），和合成橡胶（丙烯睛一丁二烯共聚 物h 丙烯睛水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯睹电解加氢，偶联制得的己一、丙 1 烯 的 性 质 和 用 途 二、丙 烯氨 氧化 制丙 烯 腊生产工 艺原 理 2 三、工 艺 条 件 2 四、生 产 工 艺 6 五、催 化 剂 研 究 丙烯氨氧化法制丙烯睹 1 9 丙烯睹在常温下是无色透明液体，味甜, 微臭，沸点77.50凝固点-833X?,闪点0匸,
二睹,是生产尼龙一66的原料0其主要用途如图1所示。 图1丙烯睛的主耍用途 .丙烯氨氧化制丙烯睛生产工艺原理 化学反应 主反应生成丙烯睹，是一个非均柑反应；与此同时，在催化剂表而还发生一系列副反应。 主反应J C3H6 + NH3+1,5O2 — CH2 =CHCN + 3 H20 AH =-512.5KJ/mol 副反应：①生成乙腊：C3H6 + 1.5NH3 +1.502 — 1.5CH3CN + 3H2O AH =-522KJ/mol ②生成氢氣酸：C3H6 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O AH =-941KJ/mol ③生成二氧化碳：C3H6 +4.502 f 3CO2 +3 H20 AH =-1925KJ/mol 上述副反应中，生成乙睛和氢氣酸是主要的，C02. CO 和H20UJ 以由丙烯直接氧化得到, 也可以由丙烯睹、乙脂等再次氧化得到。反应过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙 腊以及高聚物等，因此，工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。为提奇丙烯的转化率和 丙烯脂的选择性，研究髙性能催化剂是非常重要的。 三、工艺条件 1、催化剂 工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类（Mo 系），如磷铝 ④生成一氧化碳：C3H6 + 3O2 3CO + 3H2O AH = -1925KJ/mol ABSffl 料 ABS W 脂 丁《乳胶 丙烯K 丙烯載树脂 皮革?纺织品 ftBK ■处理 剂 a 二 聚网纤维 5水剂］ 尼龙66 ―氯化丙烯》 合成纤维
丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺防火通用版
安全管理编号：YTO-FS-PD828 丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺防火通 用版 In The Production, The Safety And Health Of Workers, The Production And Labor Process And The Various Measures T aken And All Activities Engaged In The Management, So That The Normal Production Activities. 标准/ 权威/ 规范/ 实用 Authoritative And Practical Standards
丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺防火 通用版 使用提示：本安全管理文件可用于在生产中，对保障劳动者的安全健康和生产、劳动过程的正常进行而采取的各种措施和从事的一切活动实施管理，包含对生产、财物、环境的保护，最终使生产活动正常进行。文件下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用。 要丙烯腈生产工艺普遍采用丙燃氨氧化的方法。从原料气火灾爆炸性质、反应放热特点、副反应后果和潜在的着火源方面，对此生产工艺进行了火灾危险性分析，并提出了针对性的防火防爆措施和技术。 关键词丙烯腈氧化防火防爆 丙烯腈作为重要的化工原料被用于生产腈纶纤维、工程塑料和合成橡胶，是丙烯系列产品中第二大品种。目前，我国的丙烯腈生产工艺普遍采用丙烯氨氧化的方法。该方法具有原料来源广且价廉、易一步合成、生产成本低等优点，但生产过程潜在的火灾危险性较大，防火防爆工作十分重要。 1 工艺原理 1.1反应原理 ?H?+NH?+3/2O?=CH?=CH-CN+3H?O△H=- 515kj/mol 同时副产氢氰酸、乙腈、丙烯醛和二氧化碳。
丙烷氨氧化制丙烯腈工艺以及催化剂研究进展
丙烷氨氧化制丙烯腈工艺以及催化剂研究进展第８期 石油石化 １前言 丙烯腈是一种重要的有机化工原料，在合成纤维、合成树脂、合成橡胶等高分子材料领域有广泛的应用。丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也有重要用途。近年来，随着丙烯腈下游产品丙烯腈纤维、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯塑料、苯乙烯塑料、丙烯酰胺、丁腈橡胶、丁腈乳胶、己二腈和己二胺等方面的发展，特别是下游精细化工新产品的不断开发与应用，世界丙烯腈的需求量不断增加。 １８９３年，法国人Ｍｏｕｒｅｕ用化学脱水剂由丙烯酰胺和氟乙醇制取丙烯腈，但一直未得到工业应用。直到１９３０年，才开始工业生产。１９４０年，建立了以环氧乙烷和氢氰酸合成丙烯腈的工业生产装置。１９５２年，用乙炔代替了环氧乙烷，成本大大降低。１９５９年出现了丙烯氨氧化合成丙烯腈的方法，该法出现后，发展迅速。１９６０年，美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨和空气为原料，用氨氧化法合成丙烯腈的化工厂。该工艺就是现今全球９５％的丙烯腈装置都采用的Ｓｏｈｉｏ法。 近年来，由于烯烃价格很高（是相应烷烃的３～６倍），而烷烃资源又极为丰富，因此用丙烷代替丙烯作原料来生产丙烯腈逐渐引起了人们的重视。 目前，一些大公司及科研院所正致力于丙烷直接氨氧化制丙烯腈催化反应工艺和催化体系的研究与开发。ＢＰ公司、日本三菱化学公司和旭化成公司已在不同地点建立了丙烷直接氨氧化法制丙烯腈的验证试验装置。日本旭化成公司已建成世界上首套丙烷原料丙烯腈生产线，这条生产线建立在该公司位于韩国蔚山的工厂Ｔｏｎｇｓｕｈ石化公司。新装置利用现有的７万ｔ／ａ的丙烯腈生产线进行改造，利用丙烷生产丙烯腈，已于２００７年１月２０日开始投入使用。２００６年２月初，旭化成公司还与泰国ＰＰＴ公司组建了投资为２亿美元的合资企业，将使旭化成公司开发的丙烷制丙烯腈技术推向工业化。两家公司将在泰国建设２５万ｔ／ａ丙烯腈装置，定于２００９年投产。ＰＰＴ公司将向该装置提供丙烷。 ２丙烷氨氧化制丙烯腈工艺 目前，丙烷氨氧化制丙烯腈工艺有直接氨氧化工艺（一步法）和丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺（两步法）。 ２．１丙烷直接氨氧化工艺 丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下，同时发生丙烷氧化脱氢反应和丙烯氨氧化反应。反应式如下： ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３＋ＮＨ３＋２Ｏ２→ＣＨ２ＣＨＣＮ＋４Ｈ２Ｏ 美国ＢＰ公司、日本三菱化学公司和旭化成公司所开发的都属于这种工艺。由于催化剂性能上的差异，ＢＰ－Ａｍｏｃｏ公司和日本三菱化学公司的工艺流程略有不同［１］。ＢＰ－Ａｍｏｃｏ工艺的氧化反应是在高浓度丙烷和氧不足的条件下进行，由于以氧 丙烷氨氧化制丙烯腈工艺以及催化剂研究进展 王凤荣尤丽梅张志翔 （石油化工研究院大庆化工研究中心，大庆１６３７１４） 摘要：由于原料丙烯的短缺以及对丙烯腈需求的不断增加，本文提出一种以丙烷为原料的丙烯腈生产路线，并主要介绍了丙烷氨氧化反应的两种工艺和几种有发展前景的催化剂，为丙烯腈生产提供了一条具有经济吸引力的新路线。 关键词：丙烷；丙烯；丙烯腈；氨氧化；催化剂 中图分类号：Ｏ６２３．７６１文献标识码：Ａ文章编号：１６７２－８１１４（２００８）０８－０００１－０３ 作者简介：王凤荣，女，３７岁，工程师，主要从事天然气下游产品 开发。 ＊通讯联系人 ?１?
丙烯制备丙烯腈
一．建设意义 1.1丙烯腈的性质和用途 丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，20℃时在水中的溶解度为7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度为3.1％(w)。其蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为3.05～17.5％(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71℃，共沸物中丙烯腈的含量为88％(w)，在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。 丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。 丙烯腈分子中有双键(c=c)和氰基(CN)两种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。 聚合反应发生在丙烯腈的C=C双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。
丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66的原料。 1.2合成丙烯腈的意义 近年来随着丙烯腈下游产品腈纶纤维、ABS/AS、丙烯酰胺、丁腈橡胶、己二腈和乙二胺等方面的发展,特别是下游精细化工产品的不断开发与应用,世界的丙烯腈需求量也不断增加。世界丙烯腈主要消费地区是亚洲、欧洲和北美。亚洲是世界最大的丙烯腈消费地区,占全球总消费量的59%左右。欧洲地区丙烯腈消费量占20%左右,美洲地区丙烯腈消费量约占11%。 在近几年的世界丙烯腈消费结构调整中,腈纶所占比例由2002年的54.5%下降到2007年的43%,ABS及其它产品所占的比例有所增加,其中ABS由2002年的25%增加到2007年的34%。腈纶所占的比例近几年有所下降,但依然是丙烯腈的最大用户。亚洲是全球丙烯腈消费量最大地区,而中国则是亚洲地区最大的丙烯腈消费国。受经济复苏的影响,预计2008年~2012年全球丙烯腈需求年增长率约1.5%。 1.3 我国国内市场需求分析及预测 近年来我国丙烯腈表观消费量不断上升,,2001年为68万t,2008年上升至122.1万t,年均增长率为8.7%。我国丙烯腈的产量迅猛增加,产量由2001年的42万t增加到2008年的94.2万t,年均增长率达12.2%,但是国内丙烯腈产量一直不能满
丙烯腈生产现状及前景分析
丙烯腈生产现状及前景分析 摘要：丙烯腈是一种重要的有机化工原料，主要应用于合成树脂、合成纤维及合成橡胶的 生产。目前，国内十多家丙烯腈生产商基本采用丙烯氨氧化法来生产丙烯腈。近年，国内丙烯腈的产能和产量稳步增加。丙烯腈以其在ABS 合成树脂方面等的应用及我国未来一段时间ABS 的迅猛需求将有较好的市场前景。 关键词：三大合成材料原料 丙烯氨氧化法 产能 产量 ABS 前言：丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。丙烯是源自石油、煤、天然气的重要基础有机化 工原料，全球丙烯的产能已超1亿吨/年，其中约60%用于生产聚丙烯，其余部分用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙苯/苯酚/丙酮、羰基合成醇等基本有机原料。而我国2012年的丙烯产能1800万吨/年，产量1500万吨，其中约75%用于生产聚丙烯，基于丙烯原料的有机化工产业明显低于全球平均水平。随着我国今后几年中丙烯产能的快速增长，加快除聚丙烯以外的丙烯化工的综合发展已成为我国烯烃化工可持续发展的一项重要课题。而丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。认清丙烯腈的生产现状及发展前景对于开发丙烯下游产品具有重要的意义。 1.丙烯腈的介绍及应用 丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。虽然世界各国消费构成不同,但是从总体上来说,世界上大约有61 %的丙烯腈用于生产腈纶纤维,年需求量以2 %～3 %的速率增长;ABS 是丙烯腈的第二大用户,因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶剂性能好等特点,今后10 年其需求量将以4. 5 %的速度增长;丁腈橡胶应用比例大约占4 % ,年增长率在1 %以上,主要用在汽车行业上;近年来己二腈用量增多,年增长率为4 % ,主要用于生产乌洛托品;丙烯酰胺的需求量亦以年均2 %的速率增长,主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品等方面。丙烯腈在其它方面应用也较多,如生产碳纤维、水处理树脂、防腐剂、涂料等,需求量将以年均3 %的速率增长。见下图。国内丙烯腈主要应用于合成纤维、合成橡胶、合成树脂等领域，其中，腈纶约占丙烯腈总需求的40％，ABS 树脂占35％，其它占25％。 丁腈橡胶 皮革、纺织品 纸张、处理剂 丙烯酸树脂 ABS 塑料 ABS 树脂 丁腈乳胶 丙烯酸 AS 树脂 丙烯腈 丙烯酰胺 抗水剂 己二醇 聚丙烯腈纤维 a-氯化丙烯腈 尼龙66 合成羊毛 （腈纶） 合成纤维
人工神经网络辅助丙烷氨氧化工艺条件优化设计
化学反应工程与工艺990309 化学反应工程与工艺 Chemical Reaction Engineering Abd Technology 1999年 第15卷 第3期 Vo1.15 No.3 1999 人工神经网络辅助丙烷氨氧化工艺条件优化设计 张勤鑫， 江 涓， 吴肖群， 戴擎镰 摘 要 丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂中以VSbAlO X体系最有前景，本文在优化催化剂配方的基础上，利用基于BP算法的多层前向神经网络对其进行工艺条件的辅助优化设计。优化设计的结果是：丙烷转化率为85.2%，丙烯腈选择性69.2%，丙烯腈的单收达到58.9％。结果表明利用神经网络的良好性能来辅助催化剂设计是十分有效的方法. 关键词：丙烷； 氨氧化； 丙烯腈； 神经网络辅助设计 中图分类号： TQ018 文献标识码：A A NEURAL NETWORK AIDED TECHNIQUE FOR THE OPTIMIZATION OF THE REACTION CONDITIONS FOR PROPANE AMMOXIDATION TO ACRYLONITRILE ZHANG Qin-xin, JIANG Juan, WU Xiao-qun, DAI Qing-lian (Department of Chemical Egnineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China ABSTRACT: In the paper, a neural network (NN) aided technique, in which the NN is a feed-forward net based on Back-propagation algorithm, was used to optimize the reaction conditions for propane ammoxidation to acrylonitrile with respect to the catalysts developed with optimizcd design technology. The results of optimization showed that the proposed technique was available to design catalysts for propane ammoxidation to acrylonitrile, the yield of acrylonitrile for the best catalyst was up to 58.9%. Keywords：neural network; propane; ammoxidation; acrylonitrile 1 前 言 丙烯腈作为重要的化工原料，目前工业上都是用丙烯法生产；随轻质烷烃氧化研究的深入，丙烷直接氨氧化制丙烯腈的研究与开发成为近十年来的热门课题之一，其开发研究问题实际上是催化剂的研究与开发问题，现已经有许多关于丙烷法的催化剂体系的专利文献报道，其中V-Sb-Al-O X是最有希望实现工业化的催化剂体系［1］。作者曾将BP模型应用于该催化剂体系助催化剂配方、主催化剂配方的辅助设计，结果表明利用神经网络(NN)的非线性映射逼近，再结合适当的调优法进行催化剂的辅助优化设计是一有效手段［2］。在工艺条件的优化设计中影响变量多，操作参数与催化剂性能间的关联也很难用精确的数学模型来描述，而基于BP算法的前向多层神经网络是一个高度非线性映射，可利用它来对这一复杂系统进行描述，得出操作参数与催化反应结果间的映射关系，从而避免了困难的数学建模过程；再由此映射关系来构造出优化目标函数，用适 file:///E|/qk/hxfygcygy/hxfy99/hxfy9903/990309.htm（第 1／8 页）2010-3-22 23:49:16
丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展
丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展 发表时间：2018-10-30T11:12:08.543Z 来源：《防护工程》2018年第15期作者：徐岩[导读] 有着较为广泛的发展前景。丙烯腈具有较大的经济效益，合理制定生产工艺，对于促进我国化工企业发展以及实现社会主义市场经济建设有着积极推动作用。因此，本文对丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展进行分析探讨。 徐岩 大庆石化化工二厂黑龙江省大庆市 163714摘要：丙烯腈在现代化化工企业应用较为广泛，尤其是在合成纤维、树脂等高分子材料领域中，占据着十分重要的地位。除此之外，丙烯腈聚合物以及相应的衍生物在建材以及日用品应用中，有着较为广泛的发展前景。丙烯腈具有较大的经济效益，合理制定生产工艺，对于促进我国化工企业发展以及实现社会主义市场经济建设有着积极推动作用。因此，本文对丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展进行分析 探讨。 关键词：丙烯腈；生产工艺；催化剂；研究进展丙烯腈（氰化乙烯，AN），作为一种重要的石油化工产品，能够用于生产合成纤维腈纶、热塑性合成树脂、合成橡胶、丙烯酰胺等产品。随产品需求不断增大，丙烯腈装置的扩能改造，由于反应器压力升高和催化剂负荷不足等因素影响，对催化剂性能要求更高，因此，催化剂的评价结果将直接影响到催化剂工业应用的成败。目前有十余种生产工艺用于生产丙烯腈，如环氧乙烷法、乙炔法、丙烯氨氧化法和正在开发的丙烷氨氧化法等。其中，丙烯氨氧化法是以丙烯、氨气和空气中的氧气为原料，副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO 等。该方法原料廉价易得，对原料纯度要求不高，工艺流程简单，操作稳定，易于得到精制的高质量产品，该方法是当代全球各国生产丙烯腈最先进的方法，工艺中的核心技术在于催化剂性能――催化剂的选择性（副产物生成量较少，深度氧化产物收率较低）、活性（丙烯腈收率、丙烯腈选择性、丙烯转化率）和寿命，对于生产装置的总投资和操作费用具有重大的意义，使用中，主要活性组分钼（Mo）的流失，催化剂结构变化或积炭等原因，导致催化性能下降。催化剂效能是丙烯腈合成的关键，随着丙烯腈合成行业的发展，考虑经济效益的同时也要关注环境保护和扩能降耗，开发难度越来越大。 1丙烯腈主要生产方法丙烯腈生产方法主要有：氯乙醇-氰化钠法、乙炔法、丙烯氨氧化法、丙烷氨氧化法。前两种方法不仅生产原料毒性大，而且生产成本也高于后者。丙烯氨氧化法具有原料便宜易得，生产成本低，生产工艺简单等优点，所以成为国内外丙烯腈生产的主要方法。下面本文主要对丙烷氨氧化法进行分析。 丙烷氨氧化法是近几年开发的新技术，BP、旭化成公司已经完成中试阶段，旭化成公司已经工业化。所研制出的氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W-复合催化剂，50%载体为SiO2-Al2O3，反应温度500℃，压力103kPa，原料配比为丙烷∶氨∶氧∶氮∶水=1∶2∶2∶7∶3。 丙烷氨氧化法工艺分为2种，其一是丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应，这种丙烷直接氨氧化合成丙烯腈的工艺被称之为丙烷一段直接氨氧化工艺；其二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，尔后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，称之为丙烷两段氨氧化工艺。 世界丙烯腈生产能力中，丙烯氨氧化工艺占绝对优势。但丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使以BPsohio、三菱化成公司（MCC）为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。 20世纪90年代初，BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺，它是在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨反应。该工艺采用了一种新开发的催化剂，它对丙烯腈的选择性相当高，而对副产物丙烯酸的选择性较低，它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺，又适合以空气为氧化剂的工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低20%，而且丙烯酸之类的副产物少，产出更多的高价值产品乙腈和氢氰酸。 与此同时，日本三菱化学（MCC）和BritishOxygen也开发成功了独特的循环工艺，它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去，原料丙烷和丙烯可全部被回收。循环的优势在于可以在低反应单程转化率的情况下提高产物选择性和总体收率，而且大幅减少了O2的生成量，使生产成本降低约10%，原材料费用降低约20%，从而解决了低转化率带来的原料浪费问题，为丙烷制丙烯腈工艺的工业化打下了基础。 在MCC的另一篇专利中还公开了该公司开发的低丙烷转化循环工艺，它是一种高选择性低丙烷转化率的工艺，更适合于带回收系统的装置，而且还使用了该公司开发的新催化剂，其选择性高于BP工艺，可联产丙烯腈和丙烯酸。 2丙烯腈生产用催化剂研究进展 2.1钒-铝氮氧化物催化剂 钒-铝氮氧化物一直作为丙二腈和苯甲醛缩聚反应的催化剂，21世纪初，在丙烷氨氧化制丙烯腈中得到应用。研究发现，此类催化剂上丙烯腈选择性较高，催化剂活性也较好，钒-铝氮氧化物催化剂参与丙烷氨氧化的反应产物只有丙烯腈、COx和乙腈，而不存在HCN、丙烯、NO、N2以及其他含氧有机物，即使在氧气过量条件下，也不会产生上述类型副产物。相比于Mo-V-O和V-Sb-O等催化剂，钒-铝氮氧化物堪称环境友好型催化剂。尽管现阶段丙烷在钒-铝氮氧化物催化下只有近30%的丙烯腈收率，但钒-铝氮氧化物催化剂生产负荷高的特点有利于提高工业装置产能，这是其他催化剂不可比拟的。 2.2分子筛类催化剂 丙烷氨氧化制丙烯腈反应中，使用分子筛作为催化剂是近年来开始出现的研究方向。AbdHamid等将Ga/H-ZSM-5分子筛用作丙烷氨氧化制丙烯腈反应，只得到11.4%的丙烯腈收率，COx选择性为51%，产物中含有较多的异丁烯和异丁烷等碳四类副产物。 BulánekR等对适用于丙烷氨氧化反应的分子筛类型进行研究，以含钴的分子筛为催化剂催化丙烷进行氨氧化，反应产物只有丙烯和乙腈，未检测到丙烯腈。原因可能为形成的丙烯中间体会优先与NH3反应，生成碳一类化合物和乙腈而非目标产物丙烯腈。分子筛虽然对丙烷具有催化作用，但不同类型分子筛催化丙烷的反应过程和产物差别较大。 3丙烯腈氨氧化发展趋势
丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺防火
编订：__________________ 审核：__________________ 单位：__________________ 丙烯氨氧化制丙烯腈生产 工艺防火 Deploy The Objectives, Requirements And Methods To Make The Personnel In The Organization Operate According To The Established Standards And Reach The Expected Level. Word格式 / 完整 / 可编辑
文件编号：KG-AO-3106-76 丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺防火 使用备注：本文档可用在日常工作场景，通过对目的、要求、方式、方法、进度等进行 具体的部署，从而使得组织内人员按照既定标准、规范的要求进行操作，使日常工作或 活动达到预期的水平。下载后就可自由编辑。 要丙烯腈生产工艺普遍采用丙燃氨氧化的方法。从原料气火灾爆炸性质、反应放热特点、副反应后果和潜在的着火源方面，对此生产工艺进行了火灾危险性分析，并提出了针对性的防火防爆措施和技术。 关键词丙烯腈氧化防火防爆 丙烯腈作为重要的化工原料被用于生产腈纶纤维、工程塑料和合成橡胶，是丙烯系列产品中第二大品种。目前，我国的丙烯腈生产工艺普遍采用丙烯氨氧化的方法。该方法具有原料来源广且价廉、易一步合成、生产成本低等优点，但生产过程潜在的火灾危险性较大，防火防爆工作十分重要。 1 工艺原理 1.1反应原理 ?H?+NH?+3/2O?=CH?=CH-CN+3H?O△H=-
515kj/mol 同时副产氢氰酸、乙腈、丙烯醛和二氧化碳。 1.2 工艺流程及设备 丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺过程可简单表示如下（参见附图）： 整个生产过程分为合成工序和精制工序。在合成工序，反应原料由底部进入反应器前，液体丙烯和氨经蒸发、空气经压缩，预先加热后进入混合器；然后，进入反应温度与压力分别为440℃和0.065MPa的反应器，在催化剂作用下进行反应；生成的气体经废热锅炉回收热量后，进入氨中和塔除氨。除氨后的气体经冷却进入吸收塔用水吸收得到丙烯腈、氢氰酸、乙腈等混合物。精制工序则将合成工序送来的水吸收液经脱除乙腈和氢氰酸后，送入精馏塔精制得丙烯腈产品。 主要生产工艺设备是原料混合器、氧化反应器和轻组分塔。氧化反应器一般为流化床式的反应塔，有锥体、浓相段和稀相段三部分。浓相段是丙烯氨氧化合成的部位；稀相段主要用于回收催化剂。轻组分塔
丙烯腈
2012.03现代化工第32卷第三期 齐鲁石化公司丙烯腈装置，原设计2.5万吨/a，与1992.5年投产，工艺采用美国BP公司的丙烯氨氧化法专利技术，199年3月利用国产化技术成功为改造到4万吨/a，国内其它企业也采用采用此技术进行了扩能改造。 为了解决内部原料短缺问题，同时增加该套装置的技术内涵，降低能耗、物耗和产品成本提高经济效益进行第二次改造。装置有4万吨/a增加到8万吨/a. 丙烯腈装置改造采用上海石油化工研究院的工艺包，山东齐鲁石化工程有限公司设计，总体投资22297.54万元，税后。2011.04.15改造，2.11.06.11开车调整。72h小时考核完全达标。各项指标达到同类装置领先水平。 技术改造的方案及原则： 1.1.1技术来源：中石化集团的丙烯腈技术。 1..12采用的新技术“ ⑴.采用SANC-08新型催化剂。 ⑵.采用提高丙烯腈精制回收技术。 ⑶反应器散热水管采用象限布置 ⑷采用新型PV-E型旋风分离技术。 ⑸采用新型气液分离技术 ⑹采用新型高效导向组合浮阀塔盘技术。
弹性体杂志2011.08.25 丙烯腈是合成纤维、合成橡胶、合成树脂的重要单体。由丙烯腈制得的聚丙腈纤维，即腈纶，性能似羊毛。丙烯腈与丁二烯共聚制得丁腈橡胶，具有耐油、耐寒、耐磨和电绝缘性能。丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚制得ABS树脂，具有质轻、耐寒、抗冲击等。丙烯腈水解加氢偶联制得己二腈，由己二腈加氢可制得尼龙66的原料己二胺。 1940年前生产方法： 1.氢氰酸与环氧乙烷法 2.氢氰酸与乙炔：乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化 作用下在80-90℃反应得丙烯腈此法生产过程简单，收率良好，以氢氰酸计可达97%。但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术和经济上落后于丙烯氨氧化法。1960年以前，该法是世界各国生产丙烯腈的主要方法。 3.丙烯氨氧化法1960年美国sohio 公司（现在书BP公司）开创了丙烯氨氧化法（sohio法）该法经过多年的发展以日臻完善，且世界各国都在此基础上进行了优化、改进，出现了改良的工艺。 由于丙烯资源的短缺，致使BP公司、旭化成、三菱公司、BOC、日东、BASF 等公司致力于以丙烷为原料的工艺路线的开发。目前开发三种工艺路线。 ①.丙烯直接氨氧化法。 ②.丙烷直接氨氧化法（一步法） ③.丙烷脱氢后在丙烯氨氧化法（两步法） 丙烯氨氧化法： 2.1丙烯直接氨氧化法 2.1.1技术现状丙烯直接氨氧化工艺以Sohio工艺最为典型。该工艺以化学级 丙烯(丙烯质量分数不低于93% )和肥料级氨及空气按物质的量比 1.0（1.15-1.25)：(9.3-10)送人流化床催化反应器中。催化剂采用二氧化硅负载的磷钼酸铋。反应温度为430-445℃，压力为0.O3～O.10 MPa，接触时间为5-10 s。反应急剧放热，通过U管换热器除去反应热并产生蒸汽，蒸汽作为空压机和冰机汽轮机驱动力。在生成丙烯腈的同时，还副产氢氰酸、乙腈等。Sohio 丙烯氨氧化法的典型工艺流程是：反应产物从反应器顶部出来后进人中和塔，用硫酸和硫酸铵溶液洗涤产物中未反应掉的氨；产物从中和塔顶出来后进入
丙烷氨氧化制备丙烯腈催化剂的研究
丙烷氨氧化制备丙烯腈催化剂的研究 由于石油价格居高不下,以低碳烷烃替代低碳烯烃生产化工产品受到人们广泛关注,其中丙烷替代丙烯进行氨氧化反应生成丙烯腈被认为最有可能实现工业化的技术之一,实现该技术工业化的核心是开发高性能的催化剂,提高丙烯腈收率,当前研究的重点集中在Sb-V和Mo-V混合氧化物催化剂体系。本文以上述两种混合氧化物为研究对象,通过添加助剂逐步提高丙烯腈的收率,同时研究助剂和制备条件对催化剂结构和性能的影响,为丙烷氨氧化催化剂设计、制备和参数优化提供指导。 取得的主要研究成果如下。1、研究了组成对Sb-V混合氧化物催化剂性能的影响。 结果表明,当SbN原子比小于3时,丙烷的转化率增加,但丙烯腈的选择性明显降低,深度氧化产物COx增多；当Sb/V原子比大于3时,催化剂保持了较好的丙烯腈选择性,但丙烷的转化率降低；当Sb/V原子比等于3时,催化剂具有较好的丙烯腈收率,主要存在金红石结构的SbVO4和α-Sb2O4,其中SbVO4是催化剂关键活性相,反应前后Sb和V的价态几乎没有变化。在催化剂中Sb/V原子比低于或高于3的催化剂中,除了上述物相外,还出现了V2O5或增多的α-Sb2O4。 2、研究了在VSb3混合氧化物制备过程中添加草酸和Al、W、Mo助剂对催化剂性能的影响。结果表明,制备过程中添加草酸,有利于V保持低价态,促进活性相SbVO4的形成；添加的A1以氧化铝存在,起着载体的作用,对活性相起到分散作用,提高了催化剂性能；W的添加促进了活性相金红石结构的Sb(W, V)O4的生成,进一步提高了丙烯腈的收率；继续添加Mo反而使丙烯腈的收率下降。 研究表明,在制备过程中添加草酸和A1、W助剂,增加了催化剂表面非化学计
丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺复习过程
丙烯氨氧化制丙烯腈 新工艺
丙烯氨氧化法制丙烯腈 目录 丙烯氨氧化法制丙烯腈 (2) 一、丙烯腈的性质和用途 2 二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 3 三、工艺条件 4 四、生产工艺 9 五、催化剂研究 13 一、丙烯腈的性质和用途 丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶。丙烯腈剧毒，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等。在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%（体积）。因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。 丙烯腈能发生聚合反应，发生在丙烯腈的C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种
发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。 丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS 树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66 的原料。其主要用途如图 1所示。 图 1丙烯腈的主要用途 二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 化学反应 主反应生成丙烯腈，是一个非均相反应；与此同时，在催化剂表面还发生一系列副反应。 主反应：C3H6 + NH3 +1.5 O2 → CH2 =CHCN + 3 H2O △H = -512.5KJ/mol 副反应：①生成乙腈：C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 → 1.5CH3CN + 3H2O △H = -522KJ/mol ②生成氢氰酸：C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O △H = -941KJ/mol