物理化学习题解答(四)Word版

物理化学习题解答(四)

习题 p266~270

1、在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用(1)质量摩尔浓度m B ；(2)物质的量浓度c B 和(3)摩尔分数x B 来表示硫酸的含量。已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603×103kg .m -3，纯水的密度为997.1kg .m -3。解:

m (B)= w B × = 0.0947×0.10kg =0.00947kg=9.47g n B = m (B)/M B =9.47/98.079=0.09655mol

m (A)= - m (B)= 0.10×(1-0.0947)=0.09153kg=91.53g

n A = m (A)/M A =91.53/18.015=5.080766mol (1) m B =n B /m (A)= 0.09655/0.09153=1.055mol.kg -1

(2) V 溶液= /ρ=0.10/(1.0603×103)=0.0943×10-3 m 3=0.0943dm 3

c B =n B /V=0.09655/0.0943=1.024mol.L -1

(3) x B = n B / =0.09655/(0.09655+5.08076)=0.01864

2、在298K 和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数x B 为0.458的水溶液的密度为0.8946kg .dm -3，甲醇的偏摩尔体积V B =39.80cm 3.mol -1，试求该水溶液中水的偏摩尔体积V A 。解:

设n B =1.0mol ，则n 总=n B /x B =1/0.458=2.183mol ，n A =1.183 mol

m (B)=n B M B =1.0×32.042=32.042g ，m (A)= n A M A =1.183×18.015=21.312g V ={m (A)+m (B)}/ρ=(21.312+32.042)/0.8946= 59.64cm 3

V =n A V A +n B V B ，V A =(V -n B V B )/n A =(59.64-1.0×39.80)/1.183=16.77 cm 3.mol -1 3、在298K 和大气压下，某酒窑中存有酒10.0m 3，其中含乙醇的质量分数为0.96，今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，已知该条件下，纯水的密度为999.1 kg .m -3，水和乙醇的偏摩尔体积为：

∑A

m ∑A

A m ∑A

A n

w(C

OH) V(H2O)/10-6m3.mol-1 V(C2H5OH) /10-6m3.mol-1

0.96 14.61 58.01

0.56 17.11 56.58

试计算：

(1) 应加入水的体积；

(2) 加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积。

解:

(1)n B M B/ {n A M A+ n B M B}=0.96， 46.068n B/(18.015n A+46.068n B)=0.96，

18.015n A+46.068n B=46.068n B/0.96=47.988 n B， n B=9.38 n A

V=n

A V

+n B V B=10.0m3，(14.61n A+58.01n B)×10-6=10.0m3，

(14.61n A+58.01×9.38n A)×10-6=10.0m3，n A=17897.3mol，n B=167876.6mol，

n B M

/ {n/A M A+ n B M B}=0.56，

167876.6×46.068/(18.015n/A+167876.6×46.068)= 0.56

18.015n/A+167876.6×46.068=167876.6×46.068/0.56=13810248.6

=337302.8mol，△n= n/A - n A=337302.8-17897.3=319405.5mol

ρV

水

/18.015=319405.5

水

=18.015×319405.5/999.1 kg.m-3=5.76 m3

(2) V=n/A V A+n B V B=(337302.8×17.11+167876.6×56.58)×10-6=15.27 m3 4、在298K和大气压下，甲醇(B)的摩尔分数x B为0.30的水溶液中，水(A)和甲醇(B)的偏摩尔体积分别为V A=17.765 cm3.mol-1，V B=38.632 cm3.mol-1，已知该条件下，甲醇(B)和水(A)的摩尔体积为V m,B=40.722 cm3.mol-1，V m,A=18.068cm3.mol-1,现在需要配制上述水溶液1000 cm3，试求：

(1) 需要纯水和纯甲醇的体积；

(2) 混合前后体积的变化值。

解:

(1) V=n A V A+n B V B=1000cm3，17.765n A+38.632n B=1000

/ (n A+ n B)=0.30，n B=0.30n A+0.30 n B，n B=3n A/7

17.765 n A +38.632×3 n A /7=1000，n A =29.136mol ，n B =3n A /7=12.487 mol

V 水= n A V m,A =29.136×18.068=526.43 cm 3 V 甲醇= n B V m,B =12.487×40.722=508.50cm 3 (2) V 混合前= V 水+ V 甲醇=526.43+508.50=1034.93 cm 3 △V= V 混合前- V 混合后=1034.93-1000=34.93 cm 3

5、在298K 和大气压下，溶质NaCl(s)(B)溶于1.0kgH 2O(l)(A)中，所得溶液的体积V 与溶入NaCl(s)(B)的物质的量n B 之间的关系式为：

V =[1001.38+1.625(n B /mol)+1.774(n B /mol)3/2+0.119(n B /mol)2]cm 3

试求：(1) H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积与溶入NaCl(s)的物质的量n B 之间的关系；

(2) n B =0.5mol 时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积； (3) 在无限稀释时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积。解:

(1) V =[1001.38+1.625(n B /mol)+1.774(n B /mol)3/2+0.119(n B /mol)2]cm 3

V B = =[16.625+3/2×1.774 (n B /mol)1/2 +2×0.119(n B /mol)] cm 3.mol -1 (2) V =(1001.38+16.625×0.5+1.774×0.53/2

+0.119×0.52

)=1010.349cm 3

V B =(16.625+3/2×1.774×0.5 1/2 +2×0.119×0.5)=18.6256cm 3.mol -1 n A =m (A)/M A =1.0×103/18.015=55.509mol

V A =(V -n B V B )/n A =(1010.349-0.5×18.6256)/55.509=18.0334 cm 3.mol -1 (3) n B →0, V =1001.38 cm 3，V B =16.625 cm 3，

V A =(V -n B V B )/n A =1001.38/55.509=18.04 cm 3.mol -1

6、在293K 时，氨的水溶液A 中NH 3与H 2O 的量之比为1:8.5，溶液A 上方NH 3的分压为10.64kPa ，氨的水溶液B 中NH 3与H 2O 的量之比为1:21，溶液B 上方NH 3的分压为3.579kPa ，试求在相同的温度下：

(1) 从大量的溶液A 中转移1molNH 3(g)到大量的溶液B 中的△G ； (2) 将处于标准压力下的1molNH 3(g)溶于大量的溶液B 中的△G 。解:

n p T B

n V

,,)(

(1) p NH3=k x,A x NH3，k x,A=p NH3 / x NH3=10.64/(1/9.5)=101.18

NH3

=k x,B x NH3，k x,B=p NH3 / x NH3=3.579/(1/22)=78.738

n NH

(A,aq)+ n NH3(B,aq)→(n-1) NH3(A,aq) +(n+1)NH3(B,aq)

△G=(n+1) u

(aq) +(n-1) u2,A(aq)- n u1,B(aq)- u1,A(aq)

=(n+1)RTlnk x,B x2,B+(n-1) RTlnk x,A x2,A- nRTlnk x,B x1,B- nRTlnk x,A x1,A ∵n→∞，∴x2,B≈x1,B=x B=1/22， x2,A≈x1,A=x A=1/9.5

△G=RTlnk

x,B x

-RTlnk

x,A

=8.314×293{ln(78.738×1/22)- ln(101.18×1/9.5)}= -2656.5J (2) NH

(g)+ n NH3(B,aq)→(n+1)NH3(B,aq)

△G=(n+1) u

(aq) - u?(T)- n u1,B(aq)

=(n+1)RTlnk x,B/p? x2,B- nRTlnk x,B/p?x1,B

∵n→∞，∴x2,B≈x1,B=x B=1/22

△G= RTlnk

x,B

/p? x2,B=8.314×293ln(78.738/100×1/22)= -8112.1J

7、300K时，纯A与纯B形成理想混合物，试计算如下两种情况的Gibbs自由能的变化值。

(1)从大量的等物质量的纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1mol纯A的△G。

(2)从A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1mol纯A的△G。

解: n AB→A(l)+(n-1)A n B

(1)G2=u A*(l)+(n A-1) u2,A(l)+n B u2,B(l)，G1=n A u1,A (l)+ n B u1,B (l)

△G =G

-G1= u A*(l)+(n-1) u2,A(l)+nu2,B(l) -nu1,A (l)- nu1,B (l)

=( n-1) RTlnx2,A-nRTlnx1,A+nRT(lnx2,B- lnx1,B)

∵n→∞，∴x2,A≈x1,A= x A=0.5，x2,B≈x1,B= x B=0.5，

故△G = - RTlnx A= -8.314×300ln0.5=1728.85J

(2)G2=u A*(l)+u2,A(l)+2u2,B(l)，G1=2u1,A (l)+ 2u1,B (l)

△G =G

-G1= u A*(l)+ u2,A(l)+2u2,B(l)-2 u1,A (l)- 2u1,B (l)

= RTlnx2,A+2RTlnx2,B-2RTlnx1,A-2RTlnx1,B

=RT(lnx2,A+2lnx2,B-2lnx1,A-2lnx1,B)

∵x 2,A =1/3，x 2,B =2/3，x 1,A =x 1,B =2/4=0.5，

∴△G =8.314×300×(ln 1/3+2 ln 2/3-2 ln 0.5-2 ln 0.5)=2152.61J 10、在293K 时，纯C 6H 6(l)(A)和C 6H 5CH 3(l)(B)的蒸气压分别为9.96kPa 和2.97kPa ，今以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物，试求： (1)与液态混合物对应的气相中，苯和甲苯的分压； (2)液面上蒸气的总压力。解:

(1) p A = p A *x A = p A *m (A)/M A /[ m (A)/M A + m (B)/M B )= p A *M B /(M A +M B )

=9.96×92.138/(78.112+92.138)=5.39kPa

p B = p B *x B = p B *m (B)/M B /[ m (A)/M A + m (B)/M B )= p B *M A /(M A +M B ) =2.97×78.112/(78.112+92.138)=1.36kPa (2) p 总= p A + p B =5.39+1.36=6.75kPa

14、在室温下，液体A 与液体B 能形成理想液态混合物。现有一混合物的蒸气相，其中A 的摩尔分数为0.4，把它放在一个带活塞的汽缸内，在室温下将汽缸缓慢压缩。已知纯液体A 与B 的饱和蒸气压分别为40.0kPa 和120.0kPa ，试求： (1)当液体开始出现时，汽缸内气体的总压； (2)当气体全部液化后，再开始汽化时气体的组成。解:

(1)当液体开始出现时，y A =0.4，y B =0.6，p A /p B =y A /y B =0.4/0.6=2/3 p A =p A *x A ，,p B =p B *x B ，40x A /120x B =2/3，x A =2x B =2-2x A ，x A =2/3 p 总= p A + p B =40×2/3+120×1/3=200/3=66.67kPa (2) 当液体开始汽化时，x A =0.4，x B =0.6

p A =p A *x A =40.0×0.4=16.0kPa ；p B =p B *x B =120.0×0.6=72.0kPa ；

y A =p A /(p A +p B )=16.0/(16.0+72.0)=0.182 y B =p B /(p A +p B )=72.0/(16.0+72.0)=0.818

15、在298K 和标准压力下，有1molA 和1molB 形成理想液态混合物，试求混合过程的△mix V ，△mix H ，△mix U ，△mix S ，△mix G 和△mix A 。解：△mix V =0，△mix H =0，△mix U =0，

J x n RT G B

B B mix 64.3434)2

ln 121ln

1(298314.8ln -=?+??==?∑

△mix A=△mix U-T △mix S=-3434.64J

16、在293K 时，乙醚的蒸气压为58.95kPa ，今在0.1kg 乙醚中，溶入某非挥发性有机物0.01kg ，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa ，试求该有机物的摩尔质量。解：

p A =p A *x A = p A *(1-x B )，x B =1- p A / p A *=1-56.79/58.95=0.036641

M B =0.19485 kg .mol -1

17、设某一新合成的有机物R ，其中含碳、氢和氧的质量分数分别为w C =0.632，

w H =0.088，w O =0.28。今将0.0702g 的该有机物溶于0.804g 的樟脑中，其凝固点比纯樟脑下降了15.3K 。试求该有机物的摩尔质量及其化学分子式。已知樟脑的

K f =40.0 K .kg .mol -1 解：

△T f = K f m B ，m B =△T f =/K f =15.3/40.0=0.3825 mol . kg -1 m B = m (B)/(m (A)/M B =0.3825 mol . kg -1

0.0702/M B =0.804×0.3825，M B =0.0702/0.804/0.3825=0.22827 kg .mol -1 C:H:O=0.632/12.01:

0.088/1.008:

0.28/16.00=0.0526:0.0873:0.0175=3:5:1

C 3H 5O=(3×12.01+5×1.008+1×16.00) ×10-3==57.07×10-3 kg .mol -1

n =228.27/57.07=4

该有机物的化学分子式：C 12H 20O 4

18、将12.2g 苯甲酸溶于100g 乙醇中，使乙醇的沸点升高了1.13K 。若将这些苯甲酸溶于100g 苯中，则苯的沸点升高了1.36K 。计算苯甲酸在这两种溶剂中

1526.11)2

ln 121ln

1(314.8ln -?=?+??-=-=?∑K J x n R S B

B B mix A

B B

B M A m M B m M B m x /)(/)(/)(+=

036641.0)

1011.74/(1.0/01.0/01.03

=?+-B B

M M 036641.0)

1011.74/(1.001.001

.03=?+-B M

的摩尔质量。计算结果说明了什么问题？已知乙醇的

=1.19 K.kg.mol-1，苯的K b=2.60 K.kg.mol-1。

解：

乙醇中：m B=△T/ K b=1.13/1.19=0.94958 mol.kg1

=m(B)/(m(A)/m B=12.2/100/0.94958=0.128478 kg.mol-1苯中：m/B=△T/ K b=1.36/2.60=0.52308 mol.kg1

=m(B)/(m(A)/m/B=12.2/100/0.52308=0.233234kg.mol-1计算结果说明，苯甲酸在苯中以双分子缔合。

19、可以用不同的方法计算沸点升高常数。根据下列数据，分别计算CS

(l)的沸点升高常数。

(1)3.20g的萘(C

10H

)溶于50.0g的CS

(l)中，溶液的沸点较纯溶剂升高了1.17K；

(2)1.0g的CS

(l)在沸点319.45K时的汽化焓值为351.9J.g-1；

(3)根据CS

(l)的蒸气压与温度的关系曲线，知道在大气压力101.325kPa及其沸

点。319.45K时，CS

(l)的蒸气压随温度的变化率为3293Pa.K-1(见Clapeyron方程)。

解:

(1)k b=△T/ m B=△T /[m(B)/(m(A)M B)

=1.17/[3.20/128.17/50.0×10-3)]=2.34K.mol-1.kg

(2) k b=RM A(T b*)2/△vap H*m,A=8.314×319.52/351.9×10-3=2.41 K.mol-1.kg

(3) d lnp/d T=△vap H*m,A/RT2 →k b=M A(d T/d lnp)

=M A d T/d lnp=M A p d T/d p=76.143×10-3×101325/3293=2.34K.mol-1.kg

20、在300K时，将葡萄糖(C

)溶于水中，得葡萄糖的质量分数为w B=0.044

的溶液，设这时溶液的密度为ρ=1.015×103kg.m-3。试求：(1)该溶液的渗透压；

(2) 若用葡萄糖不能透过的半透膜，将溶液和纯水隔开，试问在溶液一方需要多高的水柱才能使之平衡。解:

(1) w B =m (B)/{m (A)+m (B)}=0.044

V = {m (A)+m (B)}/ρ

ρB =m (B)/V=w B ρ=0.044×1.015×103=44.66 kg .m -3

П=ρB RT/M A =44.66×8.314×300/(180.15×10-3)=618.32kPa (2) ρ水hg=П，h =П/(ρ水g )=618.32×103/(1.0×103×9.8)=63.1m

21、(1)人类血浆的凝固点为-0.5℃(272.2265K)，求在37℃(310.15K)时血浆的渗透压。已知水的凝固点降低常数k f =1.86K .mol -1.kg ，血浆的密度近似等于水的密度，为1×103kg .m -3。

(2) 假设某人在310K 时其血浆的渗透压为729kPa ，试计算葡萄糖等渗溶液的质量摩尔浓度。解:

(1) △T=k f m B ，m B =△T/k f =0.5/1.86=0.2688 mol .kg -1

c B ≈m B ρ=0.2688×103 mol -1.m -3

П= c B RT =0.2688×103×8.314×310.15=693.17kPa

(2) П= c B RT ， c B =П/RT =729×103/8.314/310=0.2828×103 mol -1.m -3

m B ≈c B /ρ=0.2828×103/1×103=0.2828 mol .kg -1

22、在298K 时，质量摩尔浓度为m B 的NaCl （B ）水溶液，测得其渗透压为200kPa 。现在要从该溶液中取出1mol 纯水，试计算这过程的化学势变化值。设这时溶液的密度近似等于水的密度，为1×103kg .m -3。解:

u A (p *A )- u A (p A )=

V A (p *

A -p A )≈ПV m,A = 200×103×18.015×10-3/1×103= 3.603J .mol -1

23、某水溶液含有非挥发性溶质，在271.65K 时凝固。已知水的

?=A

P p A dp V *

=0.52K.kg.mol-1, K f=1.86K.kg.mol-1。试求：

(1) 该溶液的正常沸点；

(2) 在298.15K时溶液的蒸气压；已知该温度时水的蒸气压为3178Pa；

(3) 在298.15K时溶液的渗透压；假设溶液是理想溶液。

解：

(1) △T f=273.15-271.65=1.50K

△T

f = K

，△T b= K b m B，△T f/△T b =K f /K b

△T

=△T f K b /K f.=1.50×0.52/1.86=0.419KK

=T b*+△T b=373.15+0.419=37..57K

(2)△T f= K f m B，m B=△T f/ K f=1.50/1.86=0.80645mol.kg-1

=0.80645/(0.80645+1/18.036×10-3)=0.014337

= p A* x A= p A*(1-x B)=3178×(1-0.014337)=3132.4Pa

(3)П=n B RT/V= m B RT/(1.0×10-3)

=0.80645×8.314×298.15×103=1.999×106Pa

24、由三氯甲烷(A)和丙酮(B)组成的溶液，若溶液的组成为x B=0.713，则在301.4K

时的总蒸气压为29.39kPa，在蒸气中丙酮(B)的组成y

=0.818。已知在该温度时，纯三氯甲烷(A) 的蒸气压为29.57kPa。试求，在三氯甲烷(A)和丙酮(B)组成的溶液中，三氯甲烷(A)的相对活度a x,A和活度因子γx,A。

解：

x,A

= p A/ p A*= p y A/ p A* = p(1-y B)/ p A*

=29.39×(1-0.818)/ 29.57=0.6/37.33=0.18089

γx,

A = a

x,A

= a

x,A

/(1-x

)=0.18089/(1-0.713)=0.6303

25、在288K时，1molNaOH(s)溶在4.559mol的纯水中所形成的溶液的蒸气压为596.5Pa，在该温度下，纯水的的蒸气压为1705Pa。试求：

(1) 溶液中水的活度；

(2) 在溶液和在纯水中，水的化学势的差值。

解：

(1) a x,H

=p H

/ p*H

=596.5/1705=0.34985

(2) H

2O(aq)→H

O(l)

u H 2

O (aq)= u *

H 2

O +RT ln a x,H 2

u *H 2

O - u H 2

O (aq)= -RT ln a x,H 2

O = -8.314×288ln0.34985=2514.75J .mol -1

26、在300K 时，液态A 的蒸气压为37.33kPa ，液态B 的蒸气压为22.66kPa ，当2 mol A 与2 mol B 混合后，液面上的总压力为50.66kPa ，在蒸气中A 的摩尔分数为0.60，假定蒸气为理想气体，试求： (1) 溶液中A 和B 的活度； (2) 溶液中A 和B 的活度系数；

(3) 混合过程的Gibbs 自由能变化值△mix G ；

(4) 如果溶液是理想的，求混合过程的Gibbs 自由能变化值△mix G 。解:

(1) p A = p A *a x,A ，a x,A = p A / p A * = p 总y A / p A * =50.66×0.6/37.33=0.814

p B = p B *a x,A ，a x,B = p B / p B * = p 总y B / p A * =50.66×0.4/22.66=0.894 (2) a x,A =γx,A x A ，γx,A = a x,A /x A =0.814/0.5=1.628

a x,B =γx,B x A ，γx,B = a x,B /x B =0.894/0.5=1.788 (3) △mix G=G 混合后-G 混合前=n A RTlna x ,A +n B RTlna x ,B

=2×8.314×300ln 0.814+2×8.314×300ln 0.894= -1585.535J

(4) △mix G=G 混合后-G 混合前=n A RTlnx A +n B RTlnx B

=2×8.314×300ln 0.5+2×8.314×300ln 0.5= -6915.39J

27、262.5K 时，在1.0kg 水中溶解3.30mol 的KCl(s)，形成饱和溶液，在该温度下饱和溶液与冰平衡共存。若以纯水为标准态，试计算饱和溶液中水的活度和活度因子。已知水的摩尔凝固焓△fre H m =601J .mol -1

解： a H 2

O =exp(-0.010737)=0.9893

r H 2

O = a H 2

O / x H 2

O =0.9893/0.89373=1.1069

010737.0)5.2621

15.2731(314.8601)11()(ln *

22-=-=-?=f f m fre O H T T R O H H αmol

M m n O

H O H O H 506.5510016.180

.13

222=?=

=-89373

.030

.330.3506.55506

.55222=++=

++=

+Cl Na O H O

H O H n n n n x

28、在293K时，某有机酸在水和乙醚间的分配系数为0.4。今有该有机酸5g，溶于0.10 dm3水中。设所用乙醚事先已被水所饱和，萃取时不会再有乙醚溶于水。

试计算：

(1) 若每次用0.02 dm3乙醚萃取，连续萃取两次，水中还余下有机酸的量。

(2) 若用0.04 dm3乙醚萃取一次，水中还余下有机酸的量。

解：

(1) m(B,2)= m(B){KV/(KV+V(A))}2

=5{0.4×0.1/(0.4×0.1+0.02)}2=2.22g

(2) m(B,1)= m(B){KV/(KV+V(A))}

=5{0.4×0.1/(0.4×0.1+0.04)}=2.5g

29、在1.0 dm3水中含有某物质100g，在298K时，用1.0 dm3乙醚萃取一次，可得该物质66.7g，试求：

(1) 该物质在水中和乙醚之间的分配系数；

(2) 若用1.0 dm3乙醚分10次萃取，能萃取出该物质的质量。

解:

(1) cα,B=(100-66.7)/ 1.0=33.3g.dm-3

β,B

=66.7/ 1.0=66.7 g.dm-3

K= c

α,B

/ cβ,B=33.3/66.7=0.5

(2)m(B,10)= m(B){KV/(KV+V(A))}10

=100{0.5×1.0/(0.5×1.0+0.1)}10=16.15g

m(B)-m(B,10)=100-16.15=83.85g

30、在293K时，浓度为0.10mol.dm-3的NH

3(g)的CHCl

(l)溶液，其上方NH

(g)

的蒸气压为4.43kPa；浓度为0.05mol.dm-3的NH

3(g)的H

O(l)溶液，其上方NH

(g)

的蒸气压为0.8866kPa。求NH

3(g)在CHCl

(l)和H

O(l)两个液相间的分配系数。

解:

=kα,B cα,B，kα,B = p B/cα,B =4.43/0.10=44.3

=kβ, B cα,B，kβ,B = p B/cβ ,B =0.8866/0.05=17.732

(α)=u B(β)

(α)= u B?(α)+RTlna B(α)= u B?(T)+RTlnkα,B+RTlna B(α)

(β)= u B?(β)+RTlna B(β) = u B?(T)+RTlnkβ,B+RTlna B(β)

K= a

(α)/ a B(β)= kβ,B/ kα,B=17.732/44.3=0.400

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