(完整版)如何分析能带图及第一性原理的计算

分析能带图

能带结构是目前采用第一性原理（从头abinitio）计算所得到的常用信息，可用来结合解释金属、半导体和绝缘体的区别。能带可分为价带、禁带和导带三部分，倒带和价带之间的空隙称为能隙，基本概念如图所示：

如何能隙很小或为0 ，则固体为金属材料，在室温下电子很容易获得能量而跳跃至传倒带而导电；而绝缘材料则因为能隙很大（通常大于9电子伏特），电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特，介于导体和绝缘体之间。因此只要给予适当条件的能量激发，或是改变其能隙之间距，此材料距能导电。

能带用来定性地阐明了晶体中电子运动的普遍特点。价带（valence band），或称价电带，通常指绝对零度时，固体材料里电子的最高能量。在导带（conduction band）中，电子的能量范围高于价带，而所有在传导带中的电子均可经由外在的电

场加速而形成电流。对与半导体以及绝缘体而言，价带的上方有一个能隙（band gap），能隙上方的能带则是传导带，电子进入传导带后才能在固体材料内自由移动，形成电流。对金属而言，则没有能隙介于价带与传导带之间，因此价带是特指半导体与绝缘体的状况。

费米能级（fermi level）是绝对零度下的最高能级。根据泡利不相容原理，一个量

子态不能容纳两个或两个以上的费米子（电子），所以在绝度零度下，电子将从低到高依次填充各能级，除最高能级外均被填满，形成电子态的“费米海”。“费米海”

中每个电子的平均能量为（绝对零度下）为费米能级的3/5。海平面即是费米能级。一般来说，费米能级对应态密度为0的地方，但对于绝缘体而言，费米能级就位于价带顶。成为优良电子导体的先决条件是费米能级与一个或更多的能带相交。

能量色散（dispersion of energy）。同一个能带内之所以会有不同能量的量子态，

原因是能带的电子具有不同波向量（wave vector），或是k-向量。在量子力学中，

k-向量即为粒子的动量，不同的材料会有不同的能量-动量关系（E-K relationship）。能量色散决定了半导体材料的能隙是直接能隙还是间接能隙。如导带最低点与价带最高点的K值相同，则为直接能隙，否则为间接能隙。

能带的宽度。能带的宽度或三度，即能带最高和最低能级之间的能量差，是一个非常重要的特征，它是由相互作用的轨道之间的重叠来决定的，因而反应出轨道之间的重叠情况，相邻的轨道之间重叠越大，带宽就越大。

用第一原理计算软件开展的工作，分析结果主要是从以下三个方面进行定性/定量的讨论：

1、电荷密度图（charge density）；

2、能带结构（Energy Band Structure）；

3、态密度（Density of States，简称DOS）。

电荷密度图是以图的形式出现在文章中，非常直观，因此对于一般的入门级研究人员来讲

不会有任何的疑问。唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形式，比如差分电荷密图（def-ormation charge density）和二次差分图difference charge density）等等，加自旋极化

的工作还可能有自旋极化电荷密度图（spin-polarized charge density）。所谓"差分"是指原

子组成体系（团簇）之后电荷的重新分布，"二次"是指同一个体系化学成分或者几何构型

改变之后电荷的重新分布，因此通过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。通过电荷聚集（accumulation）/损失（depletion）的具体空间分布，看成键的极性强弱；通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道（这个主要是对d轨道的分析，对于

s或者p轨道的形状分析我还没有见过）。分析总电荷密度图的方法类似，不过相对而言，这种图所携带的信息量较小。

能带结构分析现在在各个领域的第一原理计算工作中用得非常普遍了。但是因为能带这个

概念本身的抽象性，对于能带的分析是让初学者最感头痛的地方。关于能带理论本身，我

在这篇文章中不想涉及，这里只考虑已得到的能带，如何能从里面看出有用的信息。首先

当然可以看出这个体系是金属、半导体还是绝缘体。判断的标准是看费米能级和导带（也

即在高对称点附近近似成开口向上的抛物线形状的能带）是否相交，若相交，则为金属，

否则为半导体或者绝缘体。对于本征半导体，还可以看出是直接能隙还是间接能隙：如果

导带的最低点和价带的最高点在同一个k点处，则为直接能隙，否则为间接能隙。在具体

工作中，情况要复杂得多，而且各种领域中感兴趣的方面彼此相差很大，分析不可能像上

述分析一样直观和普适。不过仍然可以总结出一些经验性的规律来。主要有以下几点：

1）因为目前的计算大多采用超单胞（supercell）的形式，在一个单胞里有几十个原子以

及上百个电子，所以得到的能带图往往在远低于费米能级处非常平坦，也非常密集。原则

上讲，这个区域的能带并不具备多大的解说/阅读价值。因此，不要被这种现象吓住，一

般的工作中，我们主要关心的还是费米能级附近的能带形状。

2）能带的宽窄在能带的分析中占据很重要的位置。能带越宽，也即在能带图中的起伏越大，说明处于这个带中的电子有效质量越小、非局域（non-local）的程度越大、组成这条

能带的原子轨道扩展性越强。如果形状近似于抛物线形状，一般而言会被冠以类sp带

（sp-like band）之名。反之，一条比较窄的能带表明对应于这条能带的本征态主要是由局

域于某个格点的原子轨道组成，这条带上的电子局域性非常强，有效质量相对较大。

3）如果体系为掺杂的非本征半导体，注意与本征半导体的能带结构图进行对比，一般而

言在能隙处会出现一条新的、比较窄的能带。这就是通常所谓的杂质态(doping state)，或

者按照掺杂半导体的类型称为受主态或者施主态。

4）关于自旋极化的能带，一般是画出两幅图：majority spin和minority spin。经典的说，

分别代表自旋向上和自旋向下的轨道所组成的能带结构。注意它们在费米能级处的差异。

如果费米能级与majority spin的能带图相交而处于minority spin的能隙中，则此体系具有

明显的自旋极化现象，而该体系也可称之为半金属（half metal）。因为majority spin与费

米能级相交的能带主要由杂质原子轨道组成，所以也可以此为出发点讨论杂质的磁性特征。

5）做界面问题时，衬底材料的能带图显得非常重要，各高对称点之间有可能出现不同的

情况。具体地说，在某两点之间，费米能级与能带相交；而在另外的k的区间上，费米能

级正好处在导带和价带之间。这样，衬底材料就呈现出各项异性：对于前者，呈现金属性，而对于后者，呈现绝缘性。因此，有的工作是通过某种材料的能带图而选择不同的面作为

生长面。具体的分析应该结合试验结果给出。（如果我没记错的话，物理所薛其坤研究员

曾经分析过$\beta$-Fe的(100)和(111)面对应的能带。有兴趣的读者可进一步查阅资料。）

原则上讲，态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可以

一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为它更直观，因此在结果讨论中用得比能

带分析更广泛一些。简要总结分析要点如下：

1）在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的DOS，对应的是类sp带，表明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般的过渡金属而言，d轨道的DOS一般是一个很大

的尖峰，说明d电子相对比较局域，相应的能带也比较窄。

2）从DOS图也可分析能隙特性：若费米能级处于DOS值为零的区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有分波DOS跨过费米能级，则该体系是金属。此外，可以画出分波（PDOS）和局域（LDOS）两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。

3）从DOS图中还可引入"赝能隙"（pseudogap）的概念。也即在费米能级两侧分别有两个尖峰。而两个尖峰之间的DOS并不为零。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱：越宽，说明共价性越强。如果分析的是局域态密度（LDOS），那么赝能隙反映的则是相邻两个原子成键的强弱：赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。上述分析的理论基础可从紧

束缚理论出发得到解释：实际上，可以认为赝能隙的宽度直接和Hamiltonian矩阵的非对

角元相关，彼此间成单调递增的函数关系。

4）对于自旋极化的体系，与能带分析类似，也应该将majority spin和minority spin分别

画出，若费米能级与majority的DOS相交而处于minority的DOS的能隙之中，可以说明

该体系的自旋极化。

5）考虑LDOS，如果相邻原子的LDOS在同一个能量上同时出现了尖峰，则我们将其称之

为杂化峰（hybridized peak），这个概念直观地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。