电解铜箔生产实践的关键

电解铜箔生产实践的关键
电解铜箔生产实践的关键

电解铜箔生产实践的关键,是通过应用一系列的生产技术和技巧,来控制铜箔的质量满足要求。众所周知,国际标准IPC4562将印制线路用金属电解铜箔按照特性的质量保证水平差异分为三级:

1级:适用于要求电路功能完整,机械性能和外观缺陷不重要的应用场合。

2级:适用于电路设计、工艺及规范一致性要求允许局部区域不一致的应用场合。

3级:适用于要求保证等级最高的应用场合。

在这三个等级中,3级的质量保证水平最高,2级的质量保证水平适中,1级的质量保证水平最低。

电解铜箔的质量缺陷主要有外观缺陷(箔材存在针孔和气隙度,麻点和压痕,缺口和撕裂,皱折,划痕)、尺寸缺陷(面积质量及厚度及偏差,箔轮廓超标)、物理性能缺陷(拉伸强度,疲劳延展性,延伸率,剥离强度,载体分离强度,金属箔表面粗糙度不能满足要求)、工艺性能不能满足要求(可蚀刻性,可焊性)以及其它性能(如纯度、质量电阻率)。

电解铜箔的最终性能,除剥离强度、可焊性等个别指标外,大多数是由生箔的性能所决定的。而这些性能,如拉伸强度、疲劳延展性、延伸率、金属箔表面粗糙度等均与生箔(毛箔)的晶体学织构有关。材料的晶体学织构表达了组成晶体材料的无数晶粒的取向分布方式。晶体的每个晶粒都是各向异性的,即其性能随着测量方位的变化而变化。用于测量这种晶体学织构的传统方法是X射线衍射法。在大多数工程材料及常用电沉积层中,其正常晶体的取向为优势取向,这就是所谓残余各向异性,电解铜箔的织构与其自身的沉积过程密切相关,电解沉积层的形成是由形核及晶体长大两个不同的过程所控制的,而织构的发展也可能是这两个过程相互竞争的结果。

沉积超电势及间接影响超电势的每个工艺参数,如流体动力学,添加剂等在织构形成中起着首要作用。有关研究表明,电解铜箔的生箔铜箔在小于12μm的情况下,XRD衍射图谱中的主峰为(111)面,并目(311)面呈现一定的择优取向。随着厚度的增加,其(220)衍射峰强度不断提高,其他晶面衍射强度则逐渐降低,当铜箔厚度达到21μm时,(220)晶面的织构系数达到92%。很显然,依靠简单技术使电解铜箔的性能达到压延铜箔的性能指标几乎不现实。

在生箔电解过程中,阴极基体材料的表面条件也是影响织构发展的重要因素。电解铜箔是铜离子在阴极辊表面晶体上结晶结构的延续,铜离子电沉积在钛晶体上,并由此而生长成铜箔。阴极钛辊表面的晶体结构决定着电解铜箔最初的结晶状态。随着电解沉积层的增加,阴极表面基体组织对铜沉积层结晶结构的影响越来越小。这可以从电解铜箔的毛面和光面的晶向变化上看出。

普通电解铜箔在高温时延伸率比压延铜箔低,这与其冶金结构有关。电解铜箔竖直结构不受加热到180℃、持续1时的影响,而压延铜箔的水平结构在较低的温度下退火而重新结晶。

5.1 铜箔的内应力

内应力是电解铜箔固有性能之一,其符号及数值大小与所选择的电解沉积条件有很大关系。虽然IPC4562标准并未对电解铜箔的内应力作出明确的要求,但在实际生产中,电解铜箔的这种内应力的出现是很有害的。例如,对于厚度小于18微米的铜箔,如果内应力过大,铜箔在裁片后卷边,导致覆铜板在叠配〔三明治)时操作困难、无法自动叠配。

对于电解铜箔内应力的起源,现有不同的理论给出了不同的解释,但都是真实应力的部分起因。例如电解铜箔内应力的起源与阴极表面原子氢的吸附以及反应的分子氢的脱附析出有关;由于电解液条件的改变引起的外来物质及杂质共沉积会导致很复杂的内应力;另一个原因是与铜箔电沉积自身形成过程的驱动力有关;阳离子在阴极的还原需要一定的外界能量输入,其中部分能量在镀层生长时以缺陷的形式存在于晶格之中。在电解过程中,电流密度增加时,内应力从压应力向拉应力逐渐转变,但在每个电流密度区间铜箔沉积层形貌结构几乎保持不变,内应力导致的另一个结果是当时效或加热时,铜箔沉积层结构发生转变。电解铜箔的内应力与一系列相关的参数有关,如阴极表面材料的结构、表面条件、镀液组成和电解条件。铜箔沉积层内应力可以通过测量设备测量,最简单的方法就是在电沉积时使用一个柔软阴极。在同样表面条件、镀液组成和电解条件,细长的条状阴极当受到其上电沉积铜箔内应力的作用时就会发生形变,这样应力就可通过阴极材料的挠度计算出来,这也是常用的螺旋应力计的测试原理,或通过阴极材料的延伸率计算出来。使用螺旋应力计测试仪,已知厚度的箔层的平均应力可以通过镀后螺旋金属片的挠度计算出来。一般,我们将铜箔镀层使阴极薄片向阳极弯曲的内应力称为拉应力(张应力),使阴极薄片背向阳极弯曲的内应力称为压应力。

过大的电解铜箔内应力可以通过适当调整生箔的生产工艺来减小。在实际操作中,我们发现铜箔内应力和电解时的电流密度大小有关。铜箔内应力会随着电流密度的增加而增加。事实上,由于各个铜箔企业生产工艺并不完全相同,铜箔内应力的表现方式也不相同:有的是压应力,有的表现为拉应力。所以,对于铜箔内应力控制,没有固定的解决方案可以套用,必须根据具体的生产工艺条件而确定。

5.2、外观缺陷

电解铜箔的外观缺陷主要是指箔材存在针孔和渗透点、麻点、压痕、缺口以及撕裂、皱折、划痕等缺陷。

5.2.1 针孔和渗透点

所谓针孔,就是铜箔在暗室中透光检查,有直径小于1毫米的零星的微小透光孔。渗透点则是不透光但在铜箔的一面用用渗透剂染色,在反面出现染色剂斑点的现象。简单的讲,针孔为直孔,渗透点是曲孔。

对于PCB用电解铜箔,针孔和渗透点过去一直是电解铜箔厂家深感头疼的问题。有关铜箔孔隙产生原因及孔隙程度是电解铜箔生产技术中一个重要的参数,尤其对于厚度小于18微米的电解铜箔,产生空隙频率更高。目前铜箔制造厂在生产线上只能用精密仪器监测约15微米以上的针孔,对于小于15微米的针孔和所有的渗透点,只能采用染色评价法抽样测试。针孔和渗透点在覆铜板压合过程中,融化的树脂会从铜箔孔隙中流出,在铜箔表面形成树脂点,影响覆铜板质量。

根据有关研究,电解铜箔孔隙可分为夹杂性孔隙及结晶学孔隙。夹杂性孔隙是在电沉积初期阴极辊表面某些小面积范围内金属沉积不能发生造成的,即使后续的沉积具有一定桥接覆盖作用,这样的小面积也会孔隙核心,也叫孔隙母体。阴极辊表面的非金属夹杂物,包括附着在阴极辊表面的溶液净化工序中漏滤的活性炭微粒、电解液中的胶质、油污和灰尘等;另一种孔隙母体为阴极辊筒表面的微孔。电沉积不会在这些孔隙母体上形成,这是由于这些母体的导电性不好,或是由于这些孔隙母体具有与洁净基体金属材料完全不同的电化学特征,因而具有完全不同的电极反应动力学特征,有利于另一些沉积副反应的发生如氢的析出等。

由于阴辊基体金属或电解参数引起的结构缺陷产生的孔隙称做结晶学孔隙,这种情况下伪同晶现象及外延生长可能使部分镀层与基体失去良好结合和共格。其中伪同晶现象是指铜箔镀层生长延续了阴极基体材料晶界或微观几何特征;外延生长则是在镀层与基村界面上镀层沿基体晶格完全有序地生长。研究和生产实践证实了阴极基体的表面粗糙度及阴极辊筒金属预处理如机械磨光、化学及电化学抛光对电解铜箔的孔隙产生有巨大的决定作用。

阴极辊基体金属对电解铜箔的影响,随着基体材料上的连续吸附层的迁移引起孔隙性的周期性变化。随着铜箔厚度的增加,基体材料通过伪同晶及外延的影响作用逐渐消失,于是铜箔铜层生长将只由电解液镀层界面的电沉积条件控制。实际上,电解参数如电解液组成,电流密度、电流形式,电解温度及电解液流速(搅拌)都会对铜箔孔隙的形成产生巨大影响,因此,获得无孔隙铜箔的厚度将随电沉积时使用的电解液的过滤精度、添加剂及阴极材料的情况而变化。

IPC4562印制线路板用金属箔规范中提到两种评价方法:一种是等同采用IPC-TM650中2.1.2染料渗透法;另一种是取铜箔箔面朝上置于灯箱上,计算300mm x 300mm尺寸透光产生的亮点数用作评价针孔的数量,尺寸测量的分辨率要求达到25微米。上述两种方法都是用来评价铜箔的,后一种方法的分辨率

低,不能检测小的针孔。

一般而言,随着镀层厚度增加,孔隙降低。虽然很久以前就已经认识到铜箔电沉积层的孔隙度与基体材料的有关,知道它依赖于基体材料表面条件及电沉积工艺参数,如过去使用的不锈钢阴极辊筒,很难消除铜箔针孔。

电解铜箔产生如果发现铜箔针孔、渗透点超标,主要原因:

(1)电解液洁净度超标,存在油、胶等污染物;

〔2)阴极表面有气孔或夹杂;

(3)阴极表面有脏物附着;

(4)光面铜粉严重;处理措施

(1)加强过滤;

(2)更换过滤芯或过滤袋;

(3)添加或更换活性炭;

(4)更换阴极辊或磨辊;

5.2.2 压坑与划痕

IPC标准规定,铜箔表面划痕深度不应超过铜箔标称厚度的20%。划痕深度为金属箔标称厚度的5%-20%时,每300mmx300mm区域,划痕数不应超过3条。深度小于金属箔标称厚度的5%的划痕可以忽略不计。

对于麻点和压痕,不应有直径超1.0mm的压痕及麻点海300mmx300mm区域,直径小于1.0mm的压痕及麻点不应超过2个,对直径小于标称厚度5%的压痕和麻点可以忽略不计。压坑与划痕产生的原因:

(1)揭边时铜粒子进入剥离辊等动辊与铜箔之间产生压痕,如果进入惰辊(应该转动而没有转动的导辊)与铜箔之间,产生划痕。

(2)揭边时铜粒子进入附着铜箔表面,卷入铜箔箔卷之中,造成铜箔压痕。

(3)外来杂物产生压痕与划痕,主要是空气中的大的灰尘、生箔机上方的行车震动掉下来的沙尘。

处理方法:对于压坑与划痕,只能用干毛巾或毛刷将产生压坑或划痕的导辊清理干净。在故障高发期,建议每5分钟清理一次。在技术上,应通过技术改造,尽可能的使与铜箔接触的导辊全部旋转,杜绝惰辊现象发生,将划痕缺陷降低到最小。

5.2.3 色差

所谓色差,就是指箔面颜色不一致。斑点,色带、色条等都会导致箔面色差。

色差生产原因相当复杂,主要在于:

(1)生箔从阴极辊表面剥前(后)的酸洗、水洗不彻底;

(2)生箔机压水辊间隙不合适;

(3)现场酸雾严重,造成箔面出现大量的酸雾点;

(4)阴极辊面氧化;

(5)生箔烘干不彻底,生箔表面氧化;

(6)阳极损坏;

(8)洗涤水量偏小,没有将电解液冲洗干净,导致电解液在箔面结晶;

(9)洗涤水被污染,污物、油蚀、腐蚀物、盐类、油脂等都可能导致箔面出现色差;

(10)水银污染。对于采用水银导电的企业,大量的水银点,也是导致铜箔表面色差的一个主要原因。

处理方法:

应分析造成色差的原因,采取针对性的措施。例如,如果生箔毛面有规则的褐色色带,可能是生箔机压水辊有问隙,导致冲洗水进入电解液所致,应检修调整压水辊。

5.3、物理性能

铜箔的物理性主要包括拉伸强度、延展性等,其中对于拉伸强度,一般都能满足要求。

所谓延展性就是“一个材料承受大量的全面形变的能力”。它包括延伸率和疲劳延性。IPC4562标准对电解铜箔的延展性主要考察的是铜箔的延伸率,而疲劳延性仅对退火电解箔(ANN-E)、可低温退火电解箔(LTA-E)和可退火电解箔(A-E)提出了要求。对标准电解箔(STD-E)、高延伸性电解箔(HD-E)和高温高延伸电解箔(THE-E)没有要求。其实,金属的延性并不只是一个单一的材料性能,而是材料的一个系统性能。它随着材料所受应力状态、样品的形状、标距长度、测试温度、应变速率及外部环境因素而变化。大量深入的证据表明断裂不仅与材料承受的瞬间应力状态有关,还与外加应力的发展历史有关。

要理解电解铜箔在断裂前承受的塑性变形的程度,有必要用常规的方法测试铜箔的延性,PC-TM650已经提出了一系列的测试方法,这些方法是根据试样变形的方式决定的,如拉伸试验、弯曲试验、疲劳试验、液压或机械杯突试验。

在进行拉伸试验时,为防止处理及装配时的变形,薄铜箔的试样制备和操作需要相当仔细。任何一个小的裂纹或缺口,都可能由于应力集中,使测试的结果与实际发生较大差异。在拉伸试验条件下对延性均匀的铜箔而言,测得结果的相对分散性,即标准偏差除以平均延性值高达15%,弯曲试验及低频疲劳试验一般认为重现性差,因而很少用于做定量测试。杯突试验实际上是一个双轴向拉伸试验,薄膜的强度和延性都可由其确定。这种试验是将铜箔紧紧夹在一个开放容器的口部,通过液压圆周膨胀压力或相应的压头施加力于试验样品上(见图5-1)。

杯突试验较其它单向拉伸试验具有一些优点,即试样制备更简单,对中性更

易实现,目试验对铜箔周边缺陷敏感性降低。由于实验设置的因素,这种试验方法的结果对延性铜箔而言相对分散性低3%。但杯突试验由于难以控制应变速率,也不可能得到材料在特定晶体学取向上的机械性能。然而,杯突试验在研究电解铜箔性能时,是非常有用的。由于测试能够达到很低的标准偏差,这一技术非常适合于工业生产各种工艺比较或用于监测由于电解液杂质等无法控制等原因引起的延性损失。关于杯突试验,需要指出的是其可行的先决条件是要求严格控制试验几何条件,用机械杯突试验机测得的延性值还依赖于铜箔厚度。因此不同样品延性的比较必须要研究测试一系列的固定厚度的样品,这一事项对单向应力及双向拉伸试验方法都是应该注意的。

在过去几年内,大量的文献充分证明了箔层延性、结构特征及其工艺参数之间存在着一定的关系。从酸性硫酸铜镀液中镀得25μm厚的铜被镀在旋转圆盘电极上。通过严密记录的极化曲线法研究了氯离子、温度及不同基体的预处理状态的影响。图5-2给出了当CT高达80ppm时,对阴极极化过程的影响。

极化曲线反映的是电解工艺参数对阴极表面电化学还原过程的影响作用。图5-2表明,在电流密度相同时,电解液中CT浓度不同,则会导致铜沉积是在不同的超电势下进行。

在机械拉伸试验机上测量了这些从阴极基体上剥离的铜箔的延性,并且以压头在封压模具中深入的深度为延性标度。另外一组25μm厚的铜箔在另外一种通过活性碳预处理的镀液中沉积,沉积超电势是经过选择并固定的。如果将铜箔延性与其相应沉积超电势作图(见图5-3),可以看出沉积超电势对镀层延性的重要影响作用。低的沉积超电势似乎是优化电解铜箔延性的一种方式。

为了深入理解超电势对镀层延性的影响关系,应该清楚的是铜离子还原沉积的驱动力是超电势,这种超电势的大小程度会大大决定电沉积沉积层的生长过程,晶体学织构测量就是确定镀层生长方式的方便方法。

铜箔的延性与工艺参数如超电势及镀层结构特征如织构、晶粒尺寸、表面粗糙度等有关。这些参数与铜箔延性的相互作用的复杂性可以从CT离子对铜箔延性的影响得到说明。酸性硫酸盐镀铜溶液中低浓度的CT离子不仅是作为一种去极化剂和整平剂,这对得到较好延性是有益的;而且还会加强晶体学择优织构,引起延性的降低。另一方面过高浓度的CT离子会导致铜镀层中针孔的形成,以

致镀层的延性大大降低。

在实际生产中,如果发现铜箔在常温和180℃时的延仲率和疲劳延性出现问题,根据上述分析,首先应该检查生箔机电解液的CT浓度是否超标;其次是检查电解液中有机物杂质,如果超标,可用活性炭吸附过滤;然后检查添加剂、Cu、H2SO4、温度和流量。

5.4 铜箔撕边

所谓撕边,就是铜箔从阴极辊表面剥离时,箔材从边部向箔材中间撕裂,铜箔宽度减少,同时撕边后残留箔材仍旧附着在阴极辊表面,随着阴极辊的不断旋转,很容易进入电解槽内,造成电解槽阴极、阳极之间短路,将阴极辊表面击穿,造成阴极辊报废的重大事故。

造成铜箔撕边的主要原因,是箔从阴极辊表面剥离时,铜箔与阴极辊边部结合力过大所致。一方面由于阴极辊筒整体通电浸入电解液中,不可避免会在辊筒端部沉积上电解铜层,使辊面边部铜箔难以剥离(见图5-4)。另一方面,阴极辊的边部抛磨不好,辊面端部直角损伤,端面研磨光洁度偏低也会造成阴极辊与辊筒边部铜箔结合力过大。

为了解决阴极辊筒边部沉积铜层的问题,一般采用密封阴极辊端部,不让电解液接触到辊筒端部来减少沉铜。

阴极辊端部密封看来是个小事,但实际上关系到生产能否正常进行的大问题。密封不好,电解液可以通过缝隙进入阴极辊筒端面,在此电解沉积,由于尖端放电效应,在铜箔边上形成疏松铜粒(也称为铜豆)。由于铜粒较铜箔厚度大得多,且附着力与铜箔剥离力垂直,如同一个钉在将铜箔钉在阴极辊面。当铜箔从阴极辊上剥离时,如果铜箔本身的强度小于铜豆在阴极辊上的附着力时,铜箔就会从铜豆附近撕裂,产生撕边现象。如果铜豆较小或铜豆在阴极辊上的附着力小于铜箔本身的强度,剥离时,铜豆就会被铜箔从阴极辊筒上带下来,形成毛刺,毛刺(铜豆)落在铜箔上造成压坑和压眼。较大的铜豆被带下来,如果落入阳极槽极间,会造成电击辊。

阴极辊面边部密封大致分为以下四种:

(1)固定式密封

固定式密封是指把密封板(或密封胶圈)固定在阴极辊筒的端面的直角上,如图5-5,密封板(胶圈)紧紧的压在直角上,铜离子只沉积在辊面。使电解液无法进入端面,达到对辊面边部的密封,防止在边部沉积疏松的铜豆,避免铜箔产生压眼、压坑,保证铜箔的边沿整齐,厚薄均匀。

与固定式密封不同,打开式密封采用橡胶0型圈来密封阴极辊筒端部,当阴极辊筒即将进入电解液液面时,0刑圈即固定在阴极辊筒的端部,随着阴极辊的转动,铜箔转出液面,经过水洗后,0型圈从阴极辊筒端部的密槽里被阳极槽出口的导向轮剥离出来,当铜箔剥离后,0型圈再通过阳极槽入口处的另一个导向轮把胶圈送到阴极辊筒的端部。如此循环往复。

打开式密封,由于铜箔在剥离时阴极辊筒没有其它干扰,铜箔剥离简单,箔面烘干均匀,铜箔不容易氧化。

0型密封圈最好采用空心的,内充空气,当胶圈浸入电解液里受热(55℃-60℃)后,胶圈变软膨胀,可以得到最好的密封效果,当0型圈随阴极辊转动出液面后,随着表面温度的降低,胶圈变硬收缩,迫使胶圈内的空气,向浸在液里的部分流动。胶圈内的气体不断地随着胶圈的热胀冷缩而流动,使处在液里的胶圈,始终是膨胀的,达到对阴极辊筒端面边部的有效密封。

(3)胶带密封

胶带式是将阴极辊筒端部用耐酸胶板密封死,然后在使用不干胶带或耐酸胶带将阴极辊面的边沿包严,达到密封的目的。

(4)带辅助阴极的结构

虽然打开式胶圈达到对阴极辊面边部的有效密封,解决了图5-4中阴极辊筒边部边缘效应的问题,便于铜箔剥离,但是,铜箔剥离后剩余的毛刺将残留在0型圈槽内,附着在0型圈上,有掉到电解槽内产生电弧的危险,同时,剥离产生的铜箔毛刺残屑,如果随铜箔前进,就会产生压坑、划痕、破洞等一系列的质量缺陷。

带辅助阴极结构的生箔机与打开式密封相同,塑料端板套装在阴极辊的端面的外圆周上,端板与钛筒之间开有环形0型圈沟槽,于阴极辊端面的外侧面固定有个导向轮,当阴极辊筒即将进入电解液液面时,0型圈即通过导向轮压在阴极辊筒的端部,随着阴极辊的转动,铜箔转出液面,经过水洗后,0型圈从阴极辊边部的密封槽里被导向轮剥离出来,再通过另一个导向轮把胶圈送到阴极辊的另一面,由另一组导向轮再送入密封槽里。环绕在阴极辊两端边缘,并且同步运行的0型圈,作为一种绝缘体,在电解机大电流电解中起到了绝缘阴极辊两端电流通过的作用。它阻档了阴极辊表面边缘电流向阴极辊两端的流动,因此,在由0型圈包裹的阴极辊表面边缘,失去了电解的功效,即不可能再在0型圈部位电解

沉积出金属铜,并减弱了阴极辊筒两端电场的“边缘效应”。

由于深入到电解液中的0型圈,实际上在强大的电场下,阴极辊边部容易产生铜粒子,因而在生箔从阴极辊上剥离时,难免会将铜粒子留在阴极辊边部的0型圈上。出现这种现象后,0型圈上的铜粒子在电场作用下会逐渐增大,这样就破坏了阴极辊边部设置0型圈的目的。因此,必须需要不断的将0型圈表面所带上的铜粒子,在阴极辊运行中随时加以清除。

对于电解铜箔而言,比较理想的是使用辅助阴极。一般生箔机采用的辅助阴极如图5-8所示。辅助阴极盒上部水平伸出一挂钩,外侧面开有圆孔,内部的辅助阴极支架上贴有辅助阴极板,辅助阴极盒通过挂钩悬挂于阳极槽的侧板上,位于电解液液面以下阴极辊端面附近。

辅助阴极板通有5V电压的电流。电流为0-150A连续可调。由于0型圈与辅助阴极盒有电位差(0型圈为0伏,辅助阴极为负5伏),使得0型圈带有的铜粒子,在电场的作用下,通过辅助极盒外侧面的圆孔,转移到辅助阴极板上。一般,生产3-4周,需对辅助阻极板进行清理、更换。

5.5尺寸缺陷

铜箔尺寸缺陷主要是指面积质量及厚度偏差,箔轮廓超标。

铜箔的单位面积质量控制的基础是前面已经介绍过的法拉第电解定律。法拉第电解定律是自然科学中最严格的定律之一,它不受温度、压力、电解液浓度、电极和电解槽的材料与形状等因素的影响。

法拉第电解第一定律:在电解上所析出的物质重量与电流强度和通过的时间成正比。也就是与通过的电量成正比。

法拉第电解第二定律:在不同的电解液中,通过相同的电量时,在多个溶液中所析出的物质质量与它的化学当量成正比,并析出的1克当量任何物质定通过96500库仑电量。

也就是说,电解时,在电极上析出(或溶解)的物质的量(m)与通过的电量(Q)及该物质的克当量(A/n)的乘积成正比,可用下式表示:m=(1/F)*(A/n)*Q(式5-1)

式中:F-电解时电极上析出(或溶解)1克当量物质时所需要的电量。由实验测得,这一电量等于96500库伦,它是一个常数,一般称为法拉第常数。

A-反应的物质的原子量

n-物质的化合价

在1秒钟内通过1安培电流,在阴极上析出的物质重量叫物质的电化当量。电化当量(k)与克当量(A/n )之间的关系:

k=(1/F)*(A/n)(式5-2)

它表示各物质的电化当量与与它们的原子量成正比,与其化合价成反比。电化当量的单位是毫克/库伦,在使用时为方便起见,生产上常用安培-小时析出的物质重量做单位,其单位为克/安·小时。

虽然电化当量的单位有毫克/库伦和克/安小时两种,但在铜箔电解生产中,一般用克/安小时居多。电解铜箔生产过程中可能涉及到的金属的电化当量列于表5-1。

由于副反应的存在,通入电解槽的电量就存在一个效率的问题。实际析出的物质的重量总是与理论上计算出的重量不一样,实际析出的重量与理论计算出重量之比用百分率表示,称为电流效率,常以“η”表示。

η=M/(I*t*k)*100%(5-3)

试中:M-实际析出的物质重量(克)

I-电流(安培)

1-时间(小时)

k-电化当量(克/安·小时)

根据电解定律和电化当量,利用电流效率的公式,我们可以求出:电解过程的电流效率,电解时间、电解沉积的铜层的厚度以及生产量等。

在酸性硫酸铜溶液中电解沉积生箔的电流效率一般可以达到97%以上。

例如:以45000安培的电流生产厚度为18微米的铜箔。已知18微米铜箔面积重量为145g/m3,阴极辊直径为2700mm,阴极辊辊面宽度为1370mm,假定电解铜箔的电流效率为97.5%,计算阴极辊的转速。

阴极辊的工作面积=2.7×3.14*1.37=11.615(平方米)

覆盖整个阴极辊筒表面铜箔的重量=11.615m2*145g/m2=1684(克)

则电解需要的时间为:

t=842/(45000*1.186*0.975)*100% =0.0323(小时)=1.938分钟

所以,阴极辊运行速度为1.938分/周=0.516周/分钟=4.37米/分

实际生产中,一般根据工作电流、转速与铜箔厚度的关系式来进行调整。阴极电流、生箔机转速与产品厚度之间存在的关系如下:

{RD I}I/(Vδ)=K(式5-4)

式中:I-电解槽电流,单位安培;

V-阴极辊转速,单位可以是拖动电机转速(或测速发电机的电压),也可以是阴极辊的角速度、线速度等。

δ-铜箔面积质量(或名义厚度),可以用9/m2,也可用微米、毫米等厚度单

位来表示。

式5-4的含义是电解铜箔的面积质量与生产电流的大小成正比,与阴极转速成反比。用公式表示则为:

It/(V1 δ1)=I2/(V2 δ2)(式5一5)

即:原电流/(原转速×原厚度)=现电流/(现转速×现厚度)

所以,在铜箔生产中,如果检测发现某台生箔机生产的铜箔面积质量超重或偏轻,在电流不变的情况下,只需要将阴极辊的转速同比例提高或降低即可。

正常下,铜箔的面积质量在阴极辊面中间部位是均匀分布的,如图5-9所示,由于边缘效应的影响,使得阴极辊筒边部的铜箔相比较比中间的厚。所以,一般生箔的宽度都比成品箔宽50-105mm,在生箔机收卷和分切时,将边部厚度较大的部分切除。

虽然如此,但铜箔边部厚度与中间厚度偏差不能太大。否则,不仅影响铜箔产品的一致性,而且铜箔卷取困难,容易产生皱褶。所以,对于生箔机,每隔一段时间,就必须测量一次铜箔的均匀性。

铜箔均匀性检测,就是将铜箔在宽度方向,从左到右,裁成宽度和长度相同的若干块(条),然后依次检测他们的重量,并做出面积质量偏差曲线。

表5-2为某企业2005年4月18日生箔的厚度检测记录

∑x:19.0508 ∑均:1.4654

最大正误差:+2.2%取样方向:自东向西

最小负误差:-2.1%取样时间:2005-4-18

+2.5%:1.502 -2.5%:1.428

必须注意,虽然IPC4562规定铜箔的面积质量偏差的一般精度为±10%,较高精度为±5%,但是这绝对不能认为同一批产品的面积质量可以+10%或+5%的范围内波动。为了控制PCB的蚀刻速度,CCL一般要求该批铜箔,要么统一在+5%偏差范围内,要么全部在-5%偏差范围内。如果一批铜箔,面积质量(或厚度)在规定值的-3%和±2.5%范围,许多CCL企业认为该批铜箔面积质量(或

厚度)超差。由于现在大多数PCB企业采用高速蚀刻技术,如果按照标准厚度蚀刻,一3%偏差的铜箔可能已经过腐蚀,而+2.5%偏差的铜箔还没有蚀刻完全。

面积质量偏差产生的原因及解决方案:

(1)计算错误;

(2)阳极损坏严重或变形。对于DSA钛阳极,如果涂层部分脱落,将导致脱落部分对应阴极部位铜箔面积质量小偏薄;如果是铅阳极,由于变形,个别位置发生鼓起,导致阴阳极距变小,电流增大,铜箔厚度增大。钛阳极部分损坏,可以通过屏蔽阳极来暂时解决,但根本上必须更换阳极;铅阳极变形,一般在线进行人工修正,严重时需要将阳极拆下,通过专用设备进行修正。

个别整流柜跳电。由于目前的大电流电解,一般采用2-4个整流单元供电,每个整流单元提供12500A的电流。其中一个整流单元不能工作而操作人员没有及时发现,也可能导致铜箔面积质量出现偏差。

电解铜箔电解液制造工艺流程

1.电解铜箔生产工艺 电解铜箔自20 世纪30 年末开始生产后,被用于电子工业,随着电子工业的发展,电解铜箔的品质在不断提高,其制造技术也在快速发展,各铜箔生产企业及相关研究单位对电解铜箔制造技术的研究也取得了相当大的进步,形成多家多种电解铜箔制造技术,各企业生产电解铜箔的关键技术千差万别,但无论关键技术及其具体工艺区别有多大,作为电解铜箔制造的工艺过程都大致包括电解液制备、原箔制造、表面处理、分切加工以及相关的检测控制、附属配备等工序。基本工艺流程如图5-1-1 。 5.11工艺流程 2.电解液的制备 电解液制备是电解铜箔生产的第一道工序,主要就是将铜料溶解成硫酸溶液,并经一系列过滤净化,制备出成分合格、纯净度很高的电解液。电解液质量的好坏,直接影响着铜箔产品品质的好坏,不但影响铜箔的内在质量,还影响铜箔外观质量。因此,必须严格控制溶铜造液过程所用的原料辅料,还要严格控制电解液制备的生产设备和操作过程。 作为制备电解液过程,所用的原料有电解铜、裸铜线、铜元杆、铜米等。要求原料含铜纯度必须达到99.95% 以上,铜料中各种杂质如Pb 、Fe、Ni 、As 、Sb 、AI 、S 及有机杂质等必须符合GB 4667-1997《电解阴极铜》国家标准中一号铜要求。硫酸作为一种重要的材料,生产过程中必不可少,其质量也要达到国家标准化学纯级技术要求。 (1).几种常见的电解液制备工艺流程 第一种流程

第二种流程 第三种流程

第四种流程 3. 电解液制备过程 上面仅列举了4 种有代表性的电解液制备工艺流程,除此之外,由于各铜箔生产企业技术水平、设备条件、配套能力等区别,以及生产铜箔档次要求的不同,在电解液制备循环方式上都有一定的区别。虽然电解液循环方式不同,但其机理都是一样的,都包含有铜料溶解、有机物去除、固体颗粒过滤、温度调整、电解液成分调整等作用和目的。 首先将经过清洗的铜料及硫酸、去离子水加入到具有溶解能力的溶铜罐中,向罐内鼓人压缩空气,在加热(一般为50-90 t) 条件下,使铜发生氧化,生成的氧化铜与硫酸发生反应,生成硫酸铜水溶液,当溶解到一定cu2 + 浓度(一般为120 -150 gIL) 时,进入原液罐(或经过滤后再到原液罐),与制筒机回流的贫铜电解液(一般为70 -100 gIL) 混合,以使电解液成分符合工艺要求,然后再经过一系列活性炭过滤、机械过滤、温度调整等设备及过程后,把符合工艺要求的电解液送人制筒机(或称电解机组)进行原箱生产制造。在实际生产过程中,电解液都是循环使用的,不断的从制循机中生产原筒,消耗电解液中的铜,而由溶铜罐不断溶铜,再经一系列过滤、温度调整、成分调整后,不断送人制筒机。这其中,利用活性炭吸附掉电解液中的有机物(包括有机添加剂) ,机械过滤滤掉(截留) 电解液中的固体颗粒物。 电解制备过程不但要保证电解液连续不断地循环,还要及时调整并控制好电解液成分(含铜、含硫酸浓度)、电解液温度、循环量匹配等技术指标。 4. 电解液制备主要工艺参数 电解液工艺指标是一个非常重要的参数,在很大程度上决定着电解铜锚质量,决定着溶铜造液的能力和电解液制备所用的设备规格和数量,电解液各工艺

电解铜箔表面结构及性能影响因素

西安工业大学 题目:电解铜箔表面结构及性能影响因素 姓名:刘畅 专业:机械设计制造及其自动化 班级:080217班 学号:080217 指导教师:贾建利

电解铜箔表面结构及性能影响因素 摘要:对铜箔进行化学处理,考察阴极钛辊表面粗糙度及阴极钛辊的腐蚀对铜箔的性能及表面图像影响。研究结果表明:增加处理液中 Cu2+浓度及提高电流密度,有利于表面粗糙度增加,抗剥离强度增大,蚀刻因子 Ef 降低。若同时降低浸泡复合液中 Cu2+和 Zn2+浓度,增加 Sb2+浓度,则表面粗糙度及抗剥离强度降低,蚀刻因子增加;复合液中 Sb2+浓度增加也能使表面粗糙度增加,蚀刻因子增加,但是,抗剥离强度基本没有变化。添加 CuSO4后,阴极钛辊腐蚀速度下降,当 CuSO4质量浓度达到 20 g/L后,钛的耐腐蚀速度在 0.050 mm/a以下;当钛辊表面粗糙度 Rz降低时,电解铜箔表面相对平整,晶粒大小较均匀,排列较规则。 关键词:电解铜箔;化学处理;表面粗糙度;腐蚀 Abstract:Effects of surface roughness and erosion of titanium cathode drum on performance of electrolytic copper foils and surface images were studied by chemical treatments. The results show that surface roughness and contradict debonding intensity increases and etch factorial (Ef) decreases with the increase of copper concentration and electric current density. When the concentration of copper and zinc of leached compound solution decreases, surface roughness and contradict debonding intensity decreases but etch factorial (Ef) increases. When the concentration of Sb2+ of leached

电解铜箔制造过程及其生产原理

电解铜箔制造过程及其生产原理 (一)电解铜箔制造工艺过程 电解铜箔自20 世纪30 年末开始生产后,被用于电子工业,随着电子工业的发展,电解铜箔的品质在不断提高,其制造技术也在快速发展,各铜箔生产企业及相关研究单位对电解铜箔制造技术的研究也取得了相当大的进步,形成多家多种电解铜箔制造技术,各企业生产电解铜箔的关键技术千差万别,但无论关键技术及其具体工艺区别有多大,作为电解铜箔制造的工艺过程都大致包括电解液制备、原箔制造、表面处理、分切加工以及相关的检测控制、附属配备等工序。基本工艺流程如图5-1-1 。 (二)电解液制备 电解液制备是电解铜箔生产的第一道工序,主要就是将铜料溶解成硫酸溶液,并经一系列过滤净化,制备出成分合格、纯净度很高的电解液。电解液质量的好坏,直接影响着铜箔产品品质的好坏,不但影响铜箔的内在质量,还影响铜箔外观质量。因此,必须严格控制溶铜造液过程所用的原料辅料,还要严格控制电解液制备的生产设备和操作过程。 作为制备电解液过程,所用的原料有电解铜、裸铜线、铜元杆、铜米等。要求原料含铜纯度必须达到99.95% 以上,铜料中各种杂质如Pb 、Fe、Ni 、As 、Sb 、AI 、S 及有机杂质等必须符合GB 4667-1997《电解阴极铜》国家标准中一号铜要求。硫酸作为一种重要的材料,生产过程中必不可少,其质量也要达到国家标准化学纯级技术要求。 1.几种常见的电解液制备工艺流程 (1)第一种流程(图5-1-2)

(4) 第四种流程(图5-1-5 ) 2. 电解液制备过程 上面仅列举了4 种有代表性的电解液制备工艺流程,除此之外,由于各铜箔生产企业技术水平、设备条件、配套能力等区别,以及生产铜箔档次要求的不同,在电解液制备循环方式上都有一定的区别。虽然电解液循环方式不同,但其机理都是一样的,都包含有铜料溶解、有机物去除、固体颗粒过滤、温度调整、电解液成分调整等作用和目的。

高性能电解铜箔表面处理工艺研究

高性能电解铜箔表面处理工艺研究 发表时间:2016-09-27T16:32:43.053Z 来源:《基层建设》2016年12期作者:温丙台 [导读] 摘要:文章主要介绍国内外的生产现状和电解铜箔的发展历程,并指出随着电子产品薄型化、小型化和多功能化的发展趋势,铜箔对作为电子产品的主要基材之一,也对它提出了更高的要求,现今国内电解铜箔在国际市场上的竞争力比较弱,主要是受限制于电解铜箔的生产工艺技术,特别是表面处理工艺。本文分析了针对近几年来国内外在电解铜箔表面处理技术方面的研究进展,提出对高性能电解铜箔表面处理工艺未来发展的展望。 广东嘉元科技股份有限公司 514759 摘要:文章主要介绍国内外的生产现状和电解铜箔的发展历程,并指出随着电子产品薄型化、小型化和多功能化的发展趋势,铜箔对作为电子产品的主要基材之一,也对它提出了更高的要求,现今国内电解铜箔在国际市场上的竞争力比较弱,主要是受限制于电解铜箔的生产工艺技术,特别是表面处理工艺。本文分析了针对近几年来国内外在电解铜箔表面处理技术方面的研究进展,提出对高性能电解铜箔表面处理工艺未来发展的展望。 关键词:电解铜箔;添加剂;表面处理工艺 电解铜箔在电子工业中是基础材料之一,广泛的应用于电子行业中,对整个电子行业的发展起着非常重要的作用。电解铜箔品质优劣除了有关生箔基体外,也和铜箔的表面处理技术有着不可分割的关系。电解铜箔在经过合适的表面处理工艺的处理后,可以使产品的性能和品质有效改善,从而具有优良的耐腐蚀性、耐热性及较高的抗剥离强度,从而使工业生产的更高要求得到满足。 一、电解铜箔发展史及国内外电解铜箔生产现状 电解铜箔可分为三个发展期:发展起步期(1955-1970年),在这个时期中,印刷电路板用铜箔开始生产,厚度是70~100μm。快速发展期(1970-2000年),这个时期中,18~35μm的铜箔在市场出现,且被日本的铜箔企业垄断。发展成熟期(2000年至今),主要是在电池上应用生产3~5μm的铜箔,世界各个国家对此都有着不同程度的研究进展。 材料加工精度参差不齐,在国内铜箔生产企业购置的生箔机在长时间的不断运行后,材料的表面状况不好,造成铜箔品质的下降。对这些企业来说,为了对铜箔产品的性能品质起到进一步的改善和提高作用,有效的方法就是研究与改进电解铜箔的表面处理工艺。 二、电解铜箔表面处理工艺 目前来看,国内外各个铜箔生产企业采用的工艺参数与表面处理工艺流程都不一样,但通常来说都包含防氧化、耐热、粗化这三种处理工艺。比较常见的电解铜箔表面处理的工艺过程能分为:原箔(生箔)→预处理→粗化→固化→电镀异种金属(合金镀)→抗氧化→硅烷处理→烘干。 通常来说,原箔指的是从企业生产出来,还没有进行任何处理过的箔片,我们也将其称之为生箔。预处理指的是用在对原箔表面进行清洗时使用特定溶液,对表面进行浸蚀及去除表面氧化层的过程,原箔经过制箔机生产出后有比较短的一个存放过程,其表面非常容易产生氧化层,在对其进行粗化处理之前首先要去除。粗化指的是在特定电解液中通过电解的作用,在铜箔毛面(阴极)发生铜沉积的过程,我们能提高铜箔的表面积,从而使电解铜箔的抗剥离强度提高。固化指的是基于粗化的基础上,稳固粗化效果,使铜箔的抗剥离强度进一步提高。合金镀指的是在铜箔粗化层面上再镀一层其他金属或者合金,使铜箔不和树脂基材发生直接接触,从而提高多层板后的耐热性及铜箔压制覆铜板及高温抗剥离强度。抗氧化处理通常是使铜箔作为阴极,通直流电,在铜箔表面沉积一层结构复杂的抗氧化膜,使铜箔表面与空气不会直接发生接触,从而达到抗氧化的目的。硅烷处理指的是在铜箔表面涂敷上一层硅烷有机膜,有两个作用:一是使其抗氧化能力能够进一步提高;二是有利于铜箔与基材结合力能够进一步提高。 三、粗化工序 为了使基材和铜箔之间的结合力更强,对铜箔需要进行粗化处理,包括固化和粗话这两个工艺过程。在这个过程之中,通过对较高的电流密度进行控制,产生铜瘤,通过固化处理来固化,使铜箔表面能够达到高比表面积。这样就可以使树脂渗入时的附着嵌合力大大提升,同时使铜箔与树脂的结合力增加,这样铜箔就不易剥落了。对粗化效果造成的因素有很多,其中电流密度与添加剂对粗化效果有非常重要的影响。 1、添加剂对粗化效果的影响 镀铜工艺分碱性和酸性两种,其中酸性镀铜操作相对比较简单,也容易控制,在后续的处理中对于废水的处理简单,并且在添加剂上,可选用的添加剂种类较多。硫酸-硫酸铜电解液在电子元件的制造中被广泛应用,因为它有较快速的电镀速率,低的毒性,低成本,并且得到的铜箔延伸率和强度稳定。酸性镀铜添加剂的种类比较多,主要由有机染料、有机多硫化物、改性有机物及表面活性剂和稀土添加剂等组合而成的。 2、电流密度对粗化效果的影响 电流密度对粗化效果也有着一定的影响。分别在不同的铜离子浓度、电流密度、聚乙二醇(PEG)添加剂这3种工艺参数之下,电沉积制备铜箔试样。从实验结果我们可以看出,在0.5~0.6A/cm2 的电流密度范围之内,电流的密度初始增加的同时,铜箔毛面晶粒也在增大,从而使延伸率增大,抗拉强度减小;但是随着电流密度的在不断增加,晶粒形状由丘陵状向尖锥状逐渐转变,晶粒就会变得大小不一,造成延伸率下降。由于在实验的过程中中加入了有机添加剂,而有机物在在铜箔表面的附着性和水中的分散性都会影响铜箔产品品质的稳定性和均匀性,不便于实际生产工艺过程的调节和控制。 四、耐热镀层工序 处理铜箔镀耐热层,主要是为了提高多层板后及铜箔压制覆铜板的高温抗剥强度及耐热性。这是由于电路板在整机元器件装配焊接的时候,无铅焊的过程中,由于冲击温度较高,树脂中的固化剂双氰胺非常容易裂解而产生胺类物,和裸铜表面产生反应而出现水分,并且汽化所产生的气泡基板与会铜箔分离。铜箔的耐热层处理通常采用的是电镀异种金属的方法,在铜箔粗化的层面上再镀上一层或者多层其他金属,防止铜表面和基材发生直接接触。 五、抗氧化 抗氧化处理通常指的是在铜箔表面经过电化学或者化学方法形成结构致密的一层抗氧化膜,使铜箔表面与空气无法直接接触。目前来看,钝化法是最为常见的抗氧化处理方法,即在铬酸溶液化学钝化或者在铬酸盐下电解钝化,这两种钝化方法都能够在铜箔表面上形成“铬

电解铜箔制造过程及其生产原理演示教学

电解铜箔制造过程及其生产原理

电解铜箔制造过程及其生产原理 (一)电解铜箔制造工艺过程 电解铜箔自20 世纪30 年末开始生产后,被用于电子工业,随着电子工业的发展,电解铜箔的品质在不断提高,其制造技术也在快速发展,各铜箔生产企业及相关研究单位对电解铜箔制造技术的研究也取得了相当大的进步,形成多家多种电解铜箔制造技术,各企业生产电解铜箔的关键技术千差万别,但无论关键技术及其具体工艺区别有多大,作为电解铜箔制造的工艺过程都大致包括电解液制备、原箔制造、表面处理、分切加工以及相关的检测控制、附属配备等工序。基本工艺流程如图5-1-1 。 (二)电解液制备 电解液制备是电解铜箔生产的第一道工序,主要就是将铜料溶解成硫酸溶液,并经一系列过滤净化,制备出成分合格、纯净度很高的电解液。电解液质量的好坏,直接影响着铜箔产品品质的好坏,不但影响铜箔的内在质量,还影响铜箔外观质量。因此,必须严格控制溶铜造液过程所用的原料辅料,还要严格控制电解液制备的生产设备和操作过程。 作为制备电解液过程,所用的原料有电解铜、裸铜线、铜元杆、铜米等。要求原料含铜纯度必须达到99.95% 以上,铜料中各种杂质如Pb 、Fe、Ni 、As 、Sb 、AI 、S 及有机杂质等必须符合GB 4667-1997《电解阴极铜》国家标准中一号铜要求。硫酸作为一种重要的材料,生产过程中必不可少,其质量也要达到国家标准化学纯级技术要求。

1.几种常见的电解液制备工艺流程(1)第一种流程(图5-1-2) (4) 第四种流程(图5-1-5 ) 2. 电解液制备过程

上面仅列举了4 种有代表性的电解液制备工艺流程,除此之外,由于各铜箔生产企业技术水平、设备条件、配套能力等区别,以及生产铜箔档次要求的不同,在电解液制备循环方式上都有一定的区别。虽然电解液循环方式不同,但其机理都是一样的,都包含有铜料溶解、有机物去除、固体颗粒过滤、温度调整、电解液成分调整等作用和目的。 首先将经过清洗的铜料及硫酸、去离子水加入到具有溶解能力的溶铜罐中,向罐内鼓人压缩空气,在加热(一般为50-90 t) 条件下,使铜发生氧化,生成的氧化铜与硫酸发生反应,生成硫酸铜水溶液,当溶解到一定cu2 + 浓度(一般为120 -150 gIL) 时,进入原液罐(或经过滤后再到原液罐),与制筒机回流的贫铜电解液(一般为70 -100 gIL) 混合,以使电解液成分符合工艺要求,然后再经过一系列活性炭过滤、机械过滤、温度调整等设备及过程后,把符合工艺要求的电解液送人制筒机(或称电解机组)进行原箱生产制造。在实际生产过程中,电解液都是循环使用的,不断的从制循机中生产原筒,消耗电解液中的铜,而由溶铜罐不断溶铜,再经一系列过滤、温度调整、成分调整后,不断送人制筒机。这其中,利用活性炭吸附掉电解液中的有机物(包括有机添加剂) ,机械过滤滤掉(截留)电解液中的固体颗粒物。

电解铜箔生产常见问题及处理

电解铜箔生产常见问题及处理随着电子信息产业的发展,电子产品轻量化、集成化要求越来越高,电解铜箔作为电子行业的基础性材料,不仅对产品的抗拉强度、延伸率、抗剥离强度、防氧化性等物化性能指标提出了更高要求,而且要求铜箔微观晶粒组织和表面微观形貌结构更均匀精细。电解铜箔生产工艺复杂,涉及专业广泛,生产过程既有机械电子设备又有电化学过程,分系统之间相互关联相互影响,相关技术大多是交叉、边缘学科,对处理实际生产中遇到的复杂问题缺乏成熟的理论支持。本文通过对实际生产中常见问题的总结,提出了一些有参考价值的处理方法,希望能引起同行的注意和指正,引发更成熟的研究方法和处理方法。 1、溶液净化 未处理箔(毛箔)的制造过程是铜箔生产中最关键的环节,绝大多数的物化性能指标与毛箔有着直接或间接的关系。毛箔的电沉积过程离不开溶液,所以其溶液尤为重要,纯净无杂质、成分均匀稳定的毛箔溶液是生产高品质铜箔的必需条件。实际生产中不可避免会有一些杂质通过原料铜、废箔、水、酸的加入和设备自身的磨损腐蚀进入到溶液中,因此生产中的溶液含有不溶性的微粒、可溶的离子分子基团和有机物等各种杂质,这些杂质大多数对铜箔品质有负面影响,应尽可能减少杂质进入溶液系统或采用有效方法把杂质控制在合理范 围内。 不溶性微粒主要来源于原料铜的加入和废箔回用,活性炭和其它

有机物吸附剂在使用中也会少量分解形成不溶性微粒。在基箔电沉积过程中微粒夹杂于组织内或吸附于铜箔表面,造成箔面粗糙、针孔、渗透点等质量缺陷。一般采用多级过滤的办法将微粒由大到小逐级过滤去除,过滤精度最高可以达到0. 5μm以内。随着过滤层级的增加和过滤精度的提高溶液净化效果相应提高,铜箔组织的致密性和表面微观结构的细致性都明显优化,表现为延伸率、抗拉强度等指标的提高。高度净化的基箔溶液是生产高品质铜箔前提条件之一。增加过滤次数也是溶液净化的有效方法,通常循环过滤液量应为生产供液量的1.5倍以上。提高溶液的净化,设备投入和运行费用会大幅增加,在净化工艺设计时要兼顾工艺性和经济性。过滤器在初期运行时往往达不到设计精度,使用一段时间后过滤材料的表面会因为滤渣的沉积而产生―搭桥‖作用,过滤压力略微增加而过滤精度提高并更稳定,所以过滤器的清洗和滤料的更换应该交替周期处理,前一级和后一级过滤器不宜同时进行,避免因集中处理造成溶液净化度发生波动。 可溶性的离子分子基团对铜箔质量的影响机理非常复杂。溶液中的离子除Cu2+、H+及SO42-之外都会干扰铜箔正常的电沉积过程。某些金属阳离子直接参与铜箔晶体的成核过程,导致铜箔微观组织结构缺陷——孪晶、错层等;这些金属阳离子杂质具有与Cu2+的离子水合物体积大小接近或硫酸体系下电极电位接近的特点。Cu+离子在正常溶液中含量极少,而且随着H2SO4浓度的提高而降低;Cu+离子自身会发生歧化反应生成Cu0和Cu2+,Cu0呈分子状态分散在溶液中,阴极沉积时随机夹杂于铜箔组织中,其结晶尺寸远比正常结

电解铜箔生产与技术讲座四

电解铜箔生产与技术讲座四 4.1 电解原理与电解液虽然由于应用铜箔制造企业不同使得所生产出的电解铜箔在性能上各有特色但制造工艺却基本一致。即以电解铜或具有与电解铜同等纯度的电线废料为原料将其在硫酸中溶解制成硫酸铜溶液以金属辊筒为阴极通过电解反应连续地在阴极表面电解沉积上金属铜同时连续地从阴极上剥离这工艺称为生箔电解工艺。最后从阴极上剥离的一面光面就是层压板或印刷线路板表面见到的一面反面第四篇、电解液与电解工艺二 4.2 电解铜箔的性能与电沉积过程电解铜箔的主要性能是在铜箔电解过程中决定的。铜箔性能与电解沉积层的结构紧密相联系实际上人们正是通过控制不同的电解沉积条件来获得到晶态、微晶态甚至非晶态沉积层。各种新的电解沉积技术如脉冲反向脉冲技术的引入粗晶沉积层可以被转化成细晶结构甚至选择和控制固体微粒与沉积层基质共沉积可以得到复合表面处理层等来制造不同性能的铜箔产品。作为一个电解铜箔技术人员在生产管理和开发新产品的同时不仅要熟悉铜箔具体的生产流程而且还要加强生产工艺、铜箔产品性能在各种环境及状态下特性的诸多方面的研究和了解。本章将着重阐述铜箔是如何在阴极上形成与影响铜箔质量的因素。电解铜箔的形成涉及到铜在阴极上的析出、氢在阴极上析出、其他金属离子共同析出以及阳极反应等方面的问题如果要获得厚度与性能均匀的箔材电流在阴极的分布、析出金属与阴极电流分布的关系等必须一并考虑。 4.2.1 铜在阴极上析出 4.2.11电解沉积过程铜的电解沉积过程是电解液中的铜离子借助外界直流电的作用直接还原为金属铜的过程。金属铜离子还原析出形成金属铜的过程并不象一般人们所想象的那样神秘也不同于一些教科书所说的那样在阴极发生Cu22eCu阳极发生H20 SO42-H2SO402。因为金属的电解沉积牵涉到新相的生成-电结晶步骤。即使最简单溶液中的反应也不是一步完成而应包括若干连续步骤。如1铜的水化离子扩散到阴极表面2水化铜离子包括失去部分水化膜使铜离子与电极表面足够接近失水的铜离子中主体的价电子能级提高了使之与阴极上费米能级的电子相近为电子转移创造条件。3铜离子在阴极放电还原形成部分失水的吸附原子。这是一种中间态离子对于Cu2来说这一过程由两阶段组成第一步是Cu2eCu该步骤非常缓慢第二步是CueCu部分失水并与阴极快速交换电子的铜离子可以认为电子出现在离子中和返回阴极中的概率大致相等即这种中间态离子所带的电荷约为离子电荷的一半因此有时也把它称之为吸附离子。4被还原的吸附离子失去全部水化层成为液态金属中的金属原子5铜原子排列成一定形式的金属晶体。由于铜的电结晶过程是一个相当复杂的过程虽然人们对铜的电结晶过程进行了较长时间的研究过去一直以为铜的电结晶过程必须先形成晶核然后再长大为晶体。近年来电结晶理论有了较大发展出现了诸如直接转移理论、表面扩张理论、位错晶体生长理论等等它们的共同之处在于认为金属电结晶过程除需要形成核外还可以在原有基体金属的晶格上继续长大主要取决于电结晶的条件。但是应当指出无论是否形核目前比较公认的观点是晶核的生成和晶核的成长与电解过程的许多因素有关主要是电解液的特性、电流密度、电解液温度、溶液的搅拌、氢离子浓度以及添加剂的作用等。 4.2.1.2晶核的形成在阴极电解铜箔形成的过程中有两个平行的过程晶核的形成和晶体的成长。在结晶开始时铜并不在阴极辊筒的表面上随意沉积它只是选择在对铜离子放电需要最小活化能的个别点上沉积。被沉积的金属晶体首先在阴极辊主体金属钦晶体的棱角上生成。电流只通过这些点传送这些点上的实际电流密度比整个表面的平均电流密度要大的多。在靠近已生成晶体的阴极部分的电解液中被沉积铜离子浓度贫化于是在阴极主体晶体钛的边缘上产生新的晶核。分散的晶核数量逐步增加直到阴极的整个表面为金属铜的沉积物所覆盖为止。我们知道水溶液中结晶时新的晶粒只有在过饱和溶液中才能形成因为新生成的晶粒晶核是微小晶体和大晶体比较它具有较高的能量因此是不稳定的。也就是说对于小晶体而言是饱和溶液对于大晶体已经是过饱和。因此在溶液中形成新的晶粒的必要条件是溶液达到过饱和。对于铜的电结晶则必须在一定的超电位过电位下阴极表面才能形成晶核。对于溶液中的结晶过饱和度越大能够作为晶核长大的微小晶粒的临界尺寸越小它的形成功也越小晶核的生成速度也越大。对于铜的电结晶过程而言也类似超电位也称之为超电位越大晶核生成越容易晶核生成速度也越大。晶核的生成速度除随着超电位的增大新晶核的形成速度迅速增大外还与晶面指数有关。这是由于不同晶面上点阵排布方式不同紧邻的原子数也不相同因此不同晶面上的交换电流密度不一样在相同电流密度下的电化学超电位也不一样以致不同晶面上的晶核生成速度出现差别。例如沉积在铜的111100和110晶面的原子将分别与34和5个晶格原子相邻并与它们键合。随着相邻接原子数目增多铜在该晶面沉积速度增大因为i大结果快速生成的晶面消失而生成速度慢的晶面存在的时间较长最后有可能保留下来。实际上在铜箔的电解沉积过程中有一部分原子在进行晶核形成而另一部分在进行晶体成长。晶核的形成速度和其成长速度决定了所得到的结晶的粗细。假定如果96500库仑的电量在阴极上还原N个Cu2离子N等于二分之一阿佛加德罗常数那么设形成晶核的一部分N等于Nn二参与晶核长大的第二部分N等于Ng则得到N NnNg4-27 如果NnNg那么在阴极上将产生细结晶沉积物如果NnNg则得到粗结晶沉积物。在电解铜箔的生箔生产过程中人们总是希望晶核的形成速度能够进行较快而晶核成长速度较慢这样所得到的铜箔的组织较

电解铜箔制造过程及其生产原理(二)

电解铜箔制造过程及其生产原理(二) 来源:PCB资源网作者:PCB资源网发布时间:2008-09-08 发表评论 (三)原箔制造 原箔制造是电解铜生产的一道关键工序,原箔就是成品电解铜的半成品,它决定了电解铜箔的大部分质量性能。如铜箔致密度、抗拉强度、延伸率、铜纯度、质量电阻率、针孔渗透点等指标,而且还在很大程度上决定了后道工序表面处理质量的好坏,也是对上道工序电解液制备系统先进性和可靠性的检验。 1.原筒制造的基本过程 原箔制造过程即是一种电解过程。它是在一种专用电解设备中完成的。它一般采用由专用铁材制作的铁质表面辐筒作为阴极辘,以含银1% 优质铅银合金(或者采用特殊涂层铁板)作为阳极,在阴阳极之间加入硫酸铜电解液,在直流电作用下,阴极辑上便有金属铜析出。随着阴极辑的不断转动,铜不断地在辑面上析出,而不断地将析出的金属铜从辑面上剥离,再经水洗、烘干,缠绕成卷,这就形成了原筒。调节不同的阴极辐转速,就生产出不同厚度的原筒。 2. 原宿制造主要工艺参数 作为原箔制造过程中,各生产厂家采用的设备特别是阴极辑区别较大,工艺条件也有很大区别,因此,作为原宿制造的主要工艺参数也就有很大的区别,表5-1-7 列出几组有代表性的工艺参数供参考。 由此可以看出,各厂家工艺参数区别相当大,这是正常的。但各参数之间都有一定的匹配关系,每个工艺参数的选择及其相互间的匹配关系,决定了原箔的质量优劣。因此,各厂家也在不断地探索合适的工艺参数组合,以寻求最佳的质量和最高的生产效率。 3. 原宿制造的辅助条件

作为原筒制造所要求的辅助条件,除了电解液制备及供给外,还需要具备直流供电,阴极辐研磨及电解槽引风、添加剂加入等条件。 (1)直流供电目前原宿制造所用直流电属于大电流低电压直流电,一般在1 000~50000A。它由一套变压整流设备来提供。 而对制筒机供电的方式有两种:一种是多机串联供电,一种是单机供电,两种供电方式各有优缺点,但目前比较倾向于单机供电,因为它有利于单机操作及单机产品质量调整。 (2) 添加剂加入电解铜锚的一些特性,如抗拉强度、延伸率、毛面粗糙度、质量电阻率等指标在很大程度上取决于原锚的质量,而要使上述性能达到优良,除了必须供给高纯度的电解液外,还必须向电解液中加入必要的添加剂,如明胶、骨胶、硫服、聚乙烯醇、淀粉以及一些阴离子和金属盐类等。一般只加入其中的一种或几种。添加剂的加入方式有两种:一种是直接加入到电解液循环的整体系统中,称为系统加入法;另一种是在电解液进入制宿机前的管道中加入,称为单机加入法。相比之下,单机加入法更好些,但无论采取哪种方式添加,都必须做到添加剂与电解液要充分均匀地温合。 (3)电解槽引风电解铜锚的生产,对环境的要求是非常严格的,除了对生产空间进行空气净化,调节温度湿度外,还必须对制借机电解槽进行良好的引风,以便使制循机在生产过程挥发的含有酸雾的气体不排人生产环境空间内,而直接被抽走。被抽走的含酸气体,要经过酸雾净化设备分离出硫酸,使气体净化后再排入大气. (4) 阴极辑研磨阴极辑的表面质量直接影响电解铜宿光面质量及视觉效果,其研磨技术已成为电解铜筒生产的关键莓术之一。在阴极辘研磨这个问题上,各生产厂家所采用的工艺方法很多,区别也很多,但总的来说,所使用的研磨材料有:各规格砂纸(布)、尼龙轮、尼龙刷轮、PYA 轮、研磨绒片、研磨绒盘、绒砂轮、绒片刷等。每个厂家都根据研磨工艺选用不同的研磨材料。阴极辑研磨可分为下线研磨抛光和在线抛光,所谓下线研磨抛光就针对新辑、外表有划伤等缺陷的辑及在线生产使用时间较长表面发生变化较大的情况,在专用设备上,对阴极辑进行一系列研磨及抛光的过程,在线抛光就是将抛光装置安装在制描机上,阴极辐每生产使用一段时间就对阴极辘辘面进行抛光,这样有利于减少阴极辐装卸次数,提高生产效率。 4. 原筒制造的基本原理 原宿制造采用硫酸铜水溶液作为电解液,其主要成分有Cu2 + 、H+ 及少量的其他金属阳离子和OH- 、S042 - 等阴离子。在直流电的作用下,阳离子移向阴极,阴离子移向阳极,阳极一般采用不溶阳极(铅银合金或涂层铁板等)。由于各种离子的析出电位不同,其成分含量差别较大。在阴极上,Cu2 + 得到2 个电子还原成Cu ,在阴极辐面上电化结晶,电极反应如下: Cu2 + + 2e ==Cu 在阴极上OH 放电后生成氧气和H\ 即: 20H- -2e 一→2H+ +02 ,所以说整个过程还是一个造酸过程。因为氧气跑掉,H\S042 - 结合形成硫酸,即: 2H+ +SO42→H2 S04 。 总反应为:

电解铜箔生产实践的关键

电解铜箔生产实践的关键,是通过应用一系列的生产技术和技巧,来控制铜箔的质量满足要求。众所周知,国际标准IPC4562将印制线路用金属电解铜箔按照特性的质量保证水平差异分为三级: 1级:适用于要求电路功能完整,机械性能和外观缺陷不重要的应用场合。 2级:适用于电路设计、工艺及规范一致性要求允许局部区域不一致的应用场合。 3级:适用于要求保证等级最高的应用场合。 在这三个等级中,3级的质量保证水平最高,2级的质量保证水平适中,1级的质量保证水平最低。 电解铜箔的质量缺陷主要有外观缺陷(箔材存在针孔和气隙度,麻点和压痕,缺口和撕裂,皱折,划痕)、尺寸缺陷(面积质量及厚度及偏差,箔轮廓超标)、物理性能缺陷(拉伸强度,疲劳延展性,延伸率,剥离强度,载体分离强度,金属箔表面粗糙度不能满足要求)、工艺性能不能满足要求(可蚀刻性,可焊性)以及其它性能(如纯度、质量电阻率)。 电解铜箔的最终性能,除剥离强度、可焊性等个别指标外,大多数是由生箔的性能所决定的。而这些性能,如拉伸强度、疲劳延展性、延伸率、金属箔表面粗糙度等均与生箔(毛箔)的晶体学织构有关。材料的晶体学织构表达了组成晶体材料的无数晶粒的取向分布方式。晶体的每个晶粒都是各向异性的,即其性能随着测量方位的变化而变化。用于测量这种晶体学织构的传统方法是X射线衍射法。在大多数工程材料及常用电沉积层中,其正常晶体的取向为优势取向,这就是所谓残余各向异性,电解铜箔的织构与其自身的沉积过程密切相关,电解沉积层的形成是由形核及晶体长大两个不同的过程所控制的,而织构的发展也可能是这两个过程相互竞争的结果。 沉积超电势及间接影响超电势的每个工艺参数,如流体动力学,添加剂等在织构形成中起着首要作用。有关研究表明,电解铜箔的生箔铜箔在小于12μm的情况下,XRD衍射图谱中的主峰为(111)面,并目(311)面呈现一定的择优取向。随着厚度的增加,其(220)衍射峰强度不断提高,其他晶面衍射强度则逐渐降低,当铜箔厚度达到21μm时,(220)晶面的织构系数达到92%。很显然,依靠简单技术使电解铜箔的性能达到压延铜箔的性能指标几乎不现实。 在生箔电解过程中,阴极基体材料的表面条件也是影响织构发展的重要因素。电解铜箔是铜离子在阴极辊表面晶体上结晶结构的延续,铜离子电沉积在钛晶体上,并由此而生长成铜箔。阴极钛辊表面的晶体结构决定着电解铜箔最初的结晶状态。随着电解沉积层的增加,阴极表面基体组织对铜沉积层结晶结构的影响越来越小。这可以从电解铜箔的毛面和光面的晶向变化上看出。

电解铜箔和压延铜箔的生产方式

电解铜箔和压延铜箔的生产方式 铜箔生产的方法有哪些?铜箔生产的工艺流程又是如何的呢?铜箔生产中会有哪些问题呢?我们还是先了解下什么是铜箔吧。铜箔是锂离子电池及印制电路板中关键性的导电材料。铜箔是一种阴质性电解材料,沉淀于电路板基底层上的一层薄的、连续的金属箔。 铜箔根据不同的分法,可以分成很多种。铜箔根据厚度可以分为:厚铜箔(大于70μm)、常规厚度铜箔(大于18μm而小于70μm)、薄铜箔(大于12μm而小于18μm)、超薄铜箔(小于12μm)等。铜箔也可以根据表面状况分为:单面处理铜箔(单面毛)、双面处理铜箔(双面粗)、光面处理铜箔(双面毛)、双面光铜箔(双光)和甚低轮廓铜箔(VLP铜箔)铜箔等。最后铜箔根据生产方式的不同分为:电解铜箔和压延铜箔。那么今天我们就要重点来说说电解铜箔和压延铜箔的生产方式。 铜箔生产 在说铜箔生产的方法前,我们先来了解一下电解铜箔的定义:是由电解液中的铜离子在光滑旋转不锈钢板(或钛板)圆形阴极滚筒上沉积而成,铜箔紧贴阴极滚筒面的面称为光面,而另一面称为毛面。 电解铜箔生产的方法:目前国内多采用辊式阴极、不溶性阳极以连续法生产电解铜箔。 辊式连续电解法生产电解铜箔的工艺流程图: 辊式连续电解法生产电解铜箔的具体步骤: 1、电解溶铜。以电解铜或同等纯度的电线返回料为原料,在含有硫酸铜溶液中溶解,在以不溶性材料为阳极、底部浸在硫酸铜电解液中恒速旋的阴极辊为阴极的电解槽中进行电解,溶液中的铜沉积到阴极辊筒的表面形成铜箔,铜箔的厚度由阴极电流密度和阴极辊的转速所控制。待铜箔随辊筒转出液面后,再连续地从阴极辊上剥离,经水洗、干燥、卷取,生成原箔。

铜箔生产工艺公司培训资料

铜箔生产工艺 金象铜箔有限公司技术部2011.2.20 主要内容 引言 铜箔分类 电解铜箔制造工序 电解铜箔后处理工序 电解铜箔分切工序 引言 铜箔是锂离子电池及印制电路板中关键性的导电材料。目前,我公司大部分的铜箔是用在锂离子电池负极材料上。随着锂离子电池朝着高容量化、薄型化、高密度化、高速化方向发展,铜箔也朝着具有超薄、低轮廓(铜箔表面粗糙度为2μm以下)、高强度、高延展性等高品质高性能的方向发展,而其性能与铜箔结构及表面处理密切相关。目前,先进的铜箔生产技术和铜箔表面处理技术都由美国和日本垄断。 铜箔分类 按厚度可以分为厚铜箔(大于70μm)、常规厚度铜箔(大于18μm而小于70μm)、薄铜箔(大于12μm而小于18μm)、超薄铜箔(小于12μm); 按表面状况可以分为单面处理铜箔(单面毛)、双面处理铜箔(双面粗)、光面处理铜箔(双面毛)、双面光铜箔(双光)和甚低轮廓铜箔(VLP铜箔)铜箔; 按生产方式可分为电解铜箔和压延铜箔。 1、电解铜箔是由电解液中的铜离子在光滑旋转不锈钢板(或钛板)圆形阴极滚筒上沉积而成,铜箔紧贴阴极滚筒面的面称为光面,而另一面称为毛面。 2、压延铜箔一般是由铜锭做原材料,经热压、回火韧化、削垢、冷轧、连续韧化、酸洗、压延及脱脂干燥等工序制成。 压延铜箔与电解铜箔的比较 压延铜箔表面更为平滑,且致密度较高,大多用于挠性印制电路板,压延铜箔为片状晶结构,在柔韧性方面要优于柱状织结构的电解铜箔,电解铜箔则主要应用于刚性印制电路板及锂电池制造中,在生产过程中电解铜箔比压延铜箔有较简化的生产流程,以及更低的生产成本,所以,如果在对铜箔韧性无特殊的情况,选用电解铜箔的较多。

铜箔介绍

铜箔介绍 按铜箔的不同制法,可分为压延铜箔和电解铜箔两大类。 (1)压延铜箔(Rolled Copper Foil) 是将铜板经过多次重复辊轧而制成的原箔(也叫毛箔),根据要求进行粗化处理。由于压延铜箔加工工艺的限制,其宽度很难满足刚性覆铜板的要求,所以压延铜箔在刚性覆铜箔板上使用极少。由于压延铜箔耐折性和弹性 系数大于电解铜箔,故适用于柔性覆铜箔板上。它的铜纯度(99.9%)高于电解铜箔(99.8 9/5),在毛面上比电解铜箔平滑,这些都有利于电信号的快速传递。因此,近几年国外在高频高速信号传输、细导线印制板的基材上,采用压延铜箔。它在音响设备上的印制板基材使用,还可提高音质效果。它还用于为了降低细导线、高层数的多层线路板的热膨胀系数(TCE)而制的“金属夹心板”上。日本近年还推出压延铜箔的新品种,如:高韧性压延铜箔,一种具有低温结晶特性的压延铜箔。由于其具有高的抗弯折曲性,适用于柔性板上。另一种是无氧压延铜箔,其特性是含氧量只有O .001%,其拉伸强度高,可用于TAB 中要求引线强度高的印制电路板上,以及音响设备的印制板上。 (2)电解铜箔(Electrode Posited copper)是将铜先经溶解制成溶液,再在专用的电解设备中将硫酸铜电解液在直流电的作用下,电沉积而制成原箔,然后根据要求对原箔进行表面处理、耐热层处理及防氧化处理等一系列的表面处理。电解铜箔不同于压延铜箔,电解铜箔两面表面结晶形态不同,紧贴阴极辊的一面比较光滑,称为光面;另一面呈现凹凸形状的结晶组织结构,比较粗糙,称为毛面。电解铜箔和压延铜箔的表面处理也有一定的区别。由于电解铜箔属柱状结晶组织结构,强度韧性等性能要逊于压延铜箔,所以电解铜箔多用于刚性覆铜板的生产,进而制成刚性印制板。 对电解铜箔(包括粗化处理后的)主要有厚度、标准质量、外观、抗张强度、剥离强度、抗高温氧化性、铜箔的质量电阻系数的技术性能要求。除以上7项主要性能要求外,有些国家、地区的厂家,还有其他方面性能要求,如延伸率、耐折性、硬度、弹性系数、高温延伸性、表面粗糙度、蚀刻性、可焊性、UV 油墨的附着性、铜箔的色相等。 随着印制板的高密度细线化、多层化、薄型化(<0.8mm)及高频化的不断发展,一些高性能的电解铜箔制造技术也应运而生,据测这种铜箔的市场占有比例将达到40%以上。这些高性能电解铜箔的类型如下。 ①优异的抗拉强度及延伸率铜箔 常态下的高抗拉强度及高征伸率,可以提高电解铜箔的加工处理性,增强刚性避免皱纹以提高生产合格率。高温延伸性 (T 深圳同瑞祥科技发展有限公司 Tong Rui Xiang Industry (Shenzhen)Co.,Ltd

电解法生产铜箔的发展历史

上页下页 1.3 电解法生产铜箔的发展历史(1) 分享到: sinaqzonerenrenkaixingdoubanmsn 1.3.1 电解铜箔的产生 电解法生产的铜箔, 除仍保持其他方法生产的铜箔所具有的高导电性、高导热性、一定的 机械强度、美丽的金属光泽外, 还由于电解铜箔一面光洁, 另一面较为粗糙, 便于粘贴到其他材 料的表面。因此, 电解铜箔除像压延铜箔可以广泛应用于建筑装饰材料、挠性母线、电波屏蔽板、高频汇流排及热能搜集器外, 主要用于印刷线路板的导电材料和锂电池的电极材料。 英文“foil”(箔)来自拉丁语“folium”, 意为叶子。大百科全书中说“箔, 是经过机械敲 打或轧制成如叶子厚度的固体金属”。自史前以来, 经敲打制成的金箔用于装饰品, 其他金属如锡、银、铜、铝、和黄铜也可以经机械敲打或轧制制成箔材。习惯上, 一般将厚度小于0.5mm 有色金属薄带称之为箔, 如铝箔、铜箔、锡箔、金箔等。 1922年美国的Edison发明了金属镍箔的连续制造专利, 成为了现代电解铜箔连续制造技术 的先驱。他将阴极旋转辊下半部分浸入电解液, 经过半圆弧状的阳极, 通过电解而形成金属镍箔。箔覆在阴极辊表面, 当辊筒转出液面时, 就可连续剥离、卷取得到金属镍箔。 20世纪30年代, 当时世界上最大的有色金属公司, 他们在智利的矿山冶炼粗铜, 然后在新 泽西州Perth Ambox的Anaconda(安那康大)铜厂进行电解精练, 其精炼的最大能力为每月20000t。 在铜电解精炼过程中, 由于粗铜中所含的氧化铜产生化学溶解, 溶解掉的粗铜量往往多于电 解沉积在阴极上的量, 因此, 溶液中的铜含量就会越来越高。为了确保铜电解精炼的正常进 行, 精炼厂一般采用两种方法使电解液中的铜含量保持平衡: (1)蒸发部分溶液以硫酸铜的形式降低电解液中多余的铜; (2)采用一种不溶性阳极, 以电解沉积铜的形式提取电解液中多余的铜。 1937年美国新泽西州Perth Amboy的Anaconde铜冶炼厂利用上述Edison专利原理及工艺途径, 成功地开发出工业化生产的电解铜箔产品。他们使用不溶性阳极“造酸析铜”, 通过连续生 产电解铜箔达到整个系统电解液铜离子平衡。这种方法生产铜箔, 要比压延法生产铜箔更加方便。因此, 铜箔当时大量地作为建材产品, 用于建筑上防潮、装饰。 上页下页

电解铜箔生产常见问题及处理

电解铜箔生产常见问题及处理 随着电子信息产业的发展,电子产品轻量化、集成化要求越来越高,电解铜箔作为电子行业的基础性材料,不仅对产品的抗拉强度、延伸率、抗剥离强度、防氧化性等物化性能指标提出了更高要求,而且要求铜箔微观晶粒组织和表面微观形貌结构更均匀精细。电解铜箔生产工艺复杂,涉及专业广泛,生产过程既有机械电子设备又有电化学过程,分系统之间相互关联相互影响,相关技术大多是交叉、边缘学科,对处理实际生产中遇到的复杂问题缺乏成熟的理论支持。本文通过对实际生产中常见问题的总结,提出了一些有参考价值的处理方法,希望能引起同行的注意和指正,引发更成熟的研究方法和处理方法。 1、溶液净化 未处理箔(毛箔)的制造过程是铜箔生产中最关键的环节,绝大多数的物化性能指标与毛箔有着直接或间接的关系。毛箔的电沉积过程离不开溶液,所以其溶液尤为重要,纯净无杂质、成分均匀稳定的毛箔溶液是生产高品质铜箔的必需条件。实际生产中不可避免会有一些杂质通过原料铜、废箔、水、酸的加入和设备自身的磨损腐蚀进入到溶液中,因此生产中的溶液含有不溶性的微粒、可溶的离子分子基团和有机物等各种杂质,这些杂质大多数对铜箔品质有负面影响,应尽可能减少杂质进入溶液系统或采用有效方法把杂质控制在合理范围内。 不溶性微粒主要来源于原料铜的加入和废箔回用,活性炭和其它有机物吸附剂在使用中也会少量分解形成不溶性微粒。在基箔电沉积过程中微粒夹杂于组织内或吸附于铜箔表面,造成箔面粗糙、针孔、渗透点等质量缺陷。一般采用多级过滤的办法将微粒由大到小逐级过滤去除,过滤精度最高可以达到0. 5μm以内。随着过滤层级的增加和过滤精度的提高溶液净化效果相应提高,铜箔组织的致密性和表面微观结构的细致性都明显优化,表现为延伸率、抗拉强度等指标的提高。高度净化的基箔溶液是生产高品质铜箔前提条件之一。增加过滤次数也是溶液净化的有效方法,通常循环过滤液量应为生产供液量的1.5倍以上。提高溶液的净化,设备投入和运行费用会大幅增加,在净化工艺设计时要兼顾工艺性和经济性。过滤器在初期运行时往往达不到设计精度,使用一段时间后过滤材料的表面会因为滤渣的沉积而产生―搭桥‖作用,过滤压力略微增加而过滤精度提高并更稳定,所以过滤器的清洗和滤料的更换应该交替周期处理,前一级和后一级过滤器不宜同时进行,避免因集中处理造成溶液净化度发生波动。 可溶性的离子分子基团对铜箔质量的影响机理非常复杂。溶液中的离子除Cu2+、H+及SO42-之外都会干扰铜箔正常的电沉积过程。某些金属阳离子直接参与铜箔晶体的成核过程,导致铜箔微观组织结构缺陷——孪晶、错层等;这些金属阳离子杂质具有与Cu2+的离子水合物体积大小接近或硫酸体系下电极电位接近的特点。Cu+离子在正常溶液中含量极少,而且随着H2SO4浓度的提高而降低;Cu+离子自身会发生歧化反应生成CuO和Cu2+,CuO呈分子状态分散在溶液中,阴极沉积时随机夹杂于铜箔组织中,其结晶尺寸远比正常结晶大的多,使箔层出现毛刺、粗糙、针孔等缺陷;在溶铜时氧化不充分会产生Cu+离子,所以溶铜应保证鼓风量大于铜氧化需氧量,促进Cu完全氧化生成Cu2+,同时控制好H2SO4浓度抑制Cu+离子产生,溶铜出液H2SO4浓度不应低于60g/L,另外加入适量双氧水可促使Cu+离子转化为Cu2+离子。Cu的同族金属的影响不容忽视,例如Ag+离子,应尽可能防止其进入溶液或设法清除。H+离子是电流的主要传递介质,其浓度大小与槽电压呈正比关系,所以适当提高H+离子浓度可以减少制造基箔的电能消耗;但H+浓度增加设备尤其是阴极辊、阳极板腐蚀速度加快,H+浓度过高铜箔表面出现粗化趋势。溶液中的阴离子主要影响阳极反应过程,某些小基团阴离子也参与阴极反应过程,如卤族元素F-、Cl-等。氢氟酸是钛的强溶剂,常温下即使微量也会腐蚀阳极板、阴极辊,应严禁F-离子进入溶液。Cl-离子活性较F-离子略低一些,在酸性和加热条件下对钛有腐蚀性,Cl-离子浓度不宜太高。Cl-离子在溶液中一方面与Cu+离子反应生成CuCl胶体颗粒,抑制了Cu+的影响,同时也是一种有效的光亮剂,负

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