邻硝基氯苯连续化氨解制备邻硝基苯胺中试研究
对硝基苯胺的制备及纯化
对硝基苯胺的制备 段东斑 (武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072)
目录 一、实验目的-------------------------------------------------------3 二、实验原理-------------------------------------------------------3 2.1合成-----------------------------------------------------------3 2.2产品的分离与纯化-------------------------------------------4 三、主要试剂及产物的物理常数--------------------------------5 四、主要试剂规格、用量-----------------------------------------6 五、实验装置图-----------------------------------------------------6 六、实验步骤与现象-----------------------------------------------6 6.1苯胺的乙酰化--------------------------------------------------7 6.2乙酰苯胺的硝化---------------------------------------------7 6.3硝基乙酰苯胺的水解-----------------------------------------7 6.4柱层析与薄层层析------------------------------------------8 6.5蒸馏-----------------------------------------------------------8 七、产品的表征与纯度分析-------------------------------------9 7.1熔点的测定--------------------------------------------------9 7.2薄层色谱（TLC）---------------------------------------------10 7.3核磁共振氢谱1HNMR -------------------------------------10 八、产率计算及分析---------------------------------------------11 九、讨论------------------------------------------------------------12 十、其他合成方法------------------------------------------------13
对硝基苯胺的合成
对-硝基苯胺的制备MSDS 化合物名称 分子 量 性状 比重 (d ) 熔点 (℃) 沸点 (℃) 折光率 (ｎ) 溶解度 水乙醇乙醚 苯胺93.12 液体 1.022 －6.1 184.4 1.586 3.618∞∞冰醋酸60.05 液体 1.049 16.5 118.1 1.371 ∞∞∞ 乙酰苯胺135 ．1 斜方晶 体 1.214 133.4 305 － 0.53 3.580 21.20 46.60 7.25 对硝基苯胺138 ．1 淡黄色 针状结 晶 1.424 148.5 331.7 0.000 8 邻硝基苯胺138. 12 橙黄色 针状结 晶 1.44 69.7 284.5 一、实验目的 1利用乙酰苯胺制备对-硝基苯胺； 2掌握连续合成的方法，复习抽滤、重结晶等实验基础操作。 二、实验原理 由于氨基对于苯环是强活化基团(亲电试剂主要进攻其邻对位),故可生成对硝基苯胺及邻硝基苯胺，降低了对-硝基苯胺的产率，因此我们用乙酰基对氨基进行保护。而且，加入乙酰基后，由于其空间结构较大并且降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使氨基由很强的第1类定位基变成中等强度的第1类定位基，使反应由多元取代变为有用的一元取代，这些均有利于后来的硝基在对位进行取代。在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。 综合以上考虑，本实验中采用“乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺”步骤进行合成。 以乙酰苯胺为反应物制备对-硝基乙酰苯胺，进而脱保护制备对-硝基苯胺，反应方程式如下：
NHCOCH3 +HNO3H2SO4 HOAc NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 NO2 NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 NO2NH2NH2 + NO2 NO2 +H2O KOH EtOH +CH3COOK 在制备对-硝基乙酰苯胺时，用醋酸做溶剂同时可以防止乙酰苯胺或对-硝基乙酰苯胺水解。对于产物来说，酸或碱都能够促使其水解，为了将粗产物中残留的酸中和掉而又不过量，实验中使用磷酸二氢钠，其中和结果是一种pH接近中性的缓冲溶液。由于邻-硝基苯胺形成分子内氢键，沸点低，对-硝基苯胺形成分子间氢键，沸点高，所以二者可以用水蒸气蒸馏的方法进行分离。 三、实验试剂 苯胺、浓盐酸、活性炭、乙酸酐、乙酸钠、冰醋酸、浓硫酸、浓硝酸、冰块、15%磷酸氢二钠溶液、95%乙醇、1:1硫酸、20%氢氧化钠溶液、石油醚、丙酮 四、实验步骤 乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺 1..对-硝基乙酰苯胺的制备 在干燥的50ml锥形瓶中放入5克乙酰苯胺（0.037mol），加入7.9ml冰醋酸，加热至溶解。稍冷后相继用冷水浴和冰水浴冷却到10℃，滴入7.9ml浓硫酸，再在冰水浴中冷到10℃左右，溶液变得浓稠。 在干燥的25ml锥形瓶中混合3ml浓硝酸（含硝酸约0.044mol）和2.1ml浓硫酸，塞住瓶口，用冷水浴冷却到10℃到15℃，然后用滴管慢慢滴加到已制备的乙酰苯胺溶液中，边滴加边摇匀，控制反应温度在15℃到20℃之间，10到15分钟滴完。之后再室温下放置半小时以上，并注意监视温度变化。若发现温度上升超过室温，应以冰水浴冷却到15℃，然后重新在室温下放置并观察温度变化，直至在室温下连续放置半小时而温度不超过室温为止。 在100ml烧杯中放置42.5ml水和10克碎冰，将反应混合物倾注其中，搅拌，抽滤，尽量压干。 将固体转移到100ml烧杯中，加入15%磷酸氢二钠水溶液42.5到45ml，使液体呈中性，搅拌成糊状，抽滤。用约15ml水荡洗烧杯，一并转入抽滤漏斗，抽干后再用约25ml冷水洗涤滤饼，重新抽滤，用玻璃塞挤压滤饼，尽量抽干。将固体转移到表玻璃上晾干。分出一半产物，用95%乙醇重结晶纯化，另外一半不作处理，分别编号为A和B。 2.对-硝基乙酰苯胺的纯度测定 取少许A和B的晶体做熔点测定，记录三次熔点测定数值。 以石油醚与丙酮的等体积混合液作为展开剂进行薄层层析，计算比移值与样点数。
邻硝基氯化苯
邻硝基氯化苯 1.物质的理化常数: 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：对粘膜和皮肤有刺激作用。吸收后，产生高铁血红蛋白血症。 急性中毒：病人可有头痛、头昏、乏力、皮肤粘膜有紫绀、手指麻木等症状。重者可出现胸闷、呼吸困难、心悸，甚至发生心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有时可引起溶血性贫血，肝损害。 慢性中毒：有头痛、乏力、失眠、记忆力减退等神经衰弱征候群；有慢性溶血时，可出现黄疸、贫血；还可引起中毒性肝炎。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：属高毒类。 288mg/kg(大鼠经口) 急性毒性：LD 50
污染来源：硝基氯苯是制备偶氮染料和硫化染料的中间体，也是制造农药，橡胶的原料。有机合成、油漆、涂料、染料及制药厂排放的废水、废气是环境中邻（间）硝基氯苯的主要来源。贮运过程中的意外倾倒、泄漏，容器破裂等也会造成硝基苯污染事故。 邻硝基氯苯的稳定性不如硝基苯，在碱性条件下，可发生水解，虽然其沸点较高，但受热易分解，其分解产物有毒，且具有爆炸性。具有强氧化性，与可燃性物质及还原性物质起强烈反应，受热分解成有毒气体。能空气形成爆炸性混合物。发生爆炸起火时，产生刺激性有毒气体氯气、盐酸雾、光气、氮氧化物等。进入水体可改变水体颜色，并散发出特殊气味，可造成水生生物死亡。通过吸入、摄入或皮肤吸收可使人员中毒。 危险特性：遇明火、高热可燃。与强氧化剂可发生反应。受高热分解，产生有毒的氮氧化物和氯化物气体。有腐蚀性。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氯化氢。 3.现场应急监测方法: 便携式气相色谱法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编4.实验室监测方法: 气相色谱法(GB13194-91，水质) 盐酸萘乙二胺比色法《空气中有害物质测定方法》(第二版)，杭士平主编 5.环境标准: 6.应急处理处置方法:
邻硝基苯甲醛用途与生产现状
Taizhou Bolon Pharmchem Co,.Ltd86-576-88702853 2-硝基苯甲醛/邻硝基苯甲醛CAS：552-89-6 基本信息 2-硝基苯甲醛，也叫邻硝基苯甲醛，CAS：552-89-6；是亮黄色针状结晶。目前市场供应紧俏。 中文名称:邻硝基苯甲醛2-硝基苯甲醛 英文名称:2-Nitrobenzaldehyde CAS:552-89-6 分子式:C7H5NO3 分子量:151.12 熔点42-44°C(lit.) 沸点153°C23mm Hg(lit.) 密度1,284g/cm3 闪点>230°F 储存条件Store at RT. 敏感性Air Sensitive 危险品标志Xn,Xi 危险类别码22-36/37/38-68 安全说明26-24/25-36/37/39-36 WGK Germany2 海关编码29130000 性状 浅黄色针状结晶。有苯甲醛气味。能随水蒸气挥发。易溶于乙醇、苯和乙醚，微溶于水。熔点42～44℃。沸点153℃(3.07kPa)。闪点>110℃。有刺激性。 用途 邻硝基苯甲醛的用途非常广泛： 1.生产硝基吡啶尼莫地平尼索地平等心血管药物的原料 2.合成新型植物生长调节剂吲熟酯的重要原料 3.用于制备邻硝基苯乙烯类及邻硝基肉桂酸类系列产品 4.在染料行业是生产高档染料分散黄E-3G的原料 5.将其硝基还原成氨基后所得的邻氨基苯甲醛，用于喹啉环类药物的合成
Taizhou Bolon Pharmchem Co,.Ltd86-576-88702853 合成路径 邻硝基苯甲醛的工业化合成路线主要有三种 1.苯甲醛消化法 2.邻硝基甲苯氧化法—铬酐氧化法，高锰酸钾氧化法，邻硝基甲苯与草酸二乙酯缩合氧化法 3.邻硝基甲苯侧链甲基卤代水解法 2-硝基苯甲醛(CAS：552-89-6)主要用于抗心绞痛药硝基吡啶（心痛定），但目前邻硝基甲苯的供应商屈指可数，然台州保隆化工有限公司是一家研发技术力量雄厚，生产设备齐全。成功实现邻硝基苯甲醛的商业化投产，且保隆化工的2-硝基苯甲醛(CAS：552-89-6)年产能可达百吨。 台州保隆主营业务包括技术及转让和定制加工、自主产品研发和生产和销售。主打产品为：LCZ696中间体，2-甲氧基乙胺109-85-3，轮环藤宁294-90-6，间硝基苯甲醛99-61-6，间羟基苯甲醛100-83-4，格拉替雷，3-氯丙醛二乙基乙缩醛35573-93-4，N6-苯甲酰基腺苷4546-55-8,普乐沙福中间体295-37-4,1,4,7-三氮杂环壬烷4730-54-5等。同时，承接医药、农药、染料、电子化学品项目；中试到大生产设备全；优势反应：加氢反应、氰化反应、硝化反应等。
对硝基苯胺的制备.doc1111
对硝基苯胺的合成实验 一.对硝基苯胺的基本理化性质 淡黄色针状结晶，易于升华。 熔点148.5℃， 沸点331.7 ℃， 相对密度1.424（20/4℃）。 闪点199°F[1]， 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒，空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 毒性高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。 二．预备知识 芳胺的酰化在有机合成中的作用： （1）乙酰化反应常被用来“保护”伯胺和仲胺官能团，以降低芳胺对氧化性试剂的敏感性。 （2）氨基经酰化后，降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使其由很强的第I类定位基变成中等强度的第I类定位，使反应由多元取代变为有用的一元取代。 （3）由于乙酰基的空间效应，往往选择性地生成对位取代产物。（4）在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。
乙酰苯胺可由苯胺与酰氯、酸酐或是冰醋酸来制备，由于是实验室制备，所以选成本较小且污染小的冰醋酸来进行乙酰化，冰醋酸是一种无色液体，有强烈刺激性气味。熔点16 .6℃，沸点117 .9℃，是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂。 三．实验原理 1.乙酰苯胺的制备原理 乙酰苯胺为无色晶体，具有退热镇痛作用，是较早使用的解热镇痛药，因此俗称“退热冰”。乙酰苯胺也是磺胺类药物合成中重要的中间体。由于芳环上的氨基易氧化，在有机合成中为了保护氨基，往往先将其乙酰化转化为乙酰苯胺，然后再进行其他反应，最后水解除去乙酰基。 乙酰苯胺可由苯胺与乙酰化试剂如：乙酰氯、乙酐或乙酸等直接作用来制备。反应活性是乙酰氯＞乙酐＞乙酸。由于乙酰氯和乙酐的价格较贵，本实验选用纯的乙酸（俗称冰醋酸）作为乙酰化试剂。反应式如下： 冰醋酸与苯胺的反应速率较慢，且反应是可逆的，为了提高乙酰苯胺的产率，一般采用冰醋酸过量的方法，同时利用分馏柱将反应中生成的水从平衡中移去。由于苯胺易氧化，加入少量锌粉，防止苯胺在反应过程中氧化。 2.由乙酰苯胺合成对硝基苯胺的原理
氯苯定位硝化方法.提高邻位产物。doc
氯苯定位硝化方法 氯苯在硝酸或者混酸中硝化后，主要得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯，对、邻硝基苯产物比例一般都在2.0左右。氯苯在固体酸催化硝化时，例如使用固体酸SO42-/MxOy、沸石等作为催化剂，都能够大幅度地提高对位产物的选择性。主要是因为引入固体酸、沸石等后，增大亲电进攻的空间位阻，使邻位取代反应的难度增大，从而有利于对位取代产物的生成。本文主要目的是研究提高氯苯硝化后的邻位产物的比例及其反应机理。通过提高反应温度、改变进料比例、调整反应时间等方法都不能有效的降低产物对邻比。向硝酸或者硝硫混酸中加入磷酸可以明显降低产物对邻比，在98％硝酸-98％磷酸硝化体系中，将对邻比降至0.9，还获得了99.5％的产率；在反应物料比为氯苯：硝酸：磷酸=1.0：1.06：2.0的情况下，可将对邻比降低到1.63，产率为71％。并且在上述硝化剂中加入多价金属化合物后，可以进一步降低对邻比和提高产率，例如加入四水合钼酸铵后对邻比可降至1.31，产率达到91％。镧系金属盐在有机合成中有着很广泛的应用，与通常的路易斯酸不同的是一些三价的镧系金属盐在水中相当的稳定。特别是它们的三氟甲基磺酸盐在许多经典的路易斯催化有机反应当中有着使用，如羟醛缩合、Michael反应、DA反应、Friedel-Crafts 酰基化反应、烯丙基化反应、片哪醇偶合反应等等。同样的铪、锆的三氟甲基磺酸盐也能在许多反应在当中起催化剂的作用。将这种新型水溶性路易斯酸10％mol加入到以1，2-二氯乙烷为溶剂，以65-68％的硝酸为硝化剂的硝化体系当中，搅拌加热回流，反应温度控制在80℃，反应10小时后停止加热，混合物经水洗后再用三氯甲烷萃取，得到黄色油状液体，经气相色谱检测对邻比降为为1.31-1.34，产率95-98％。催化剂只要经过简单的蒸馏就可以回收重复使用，回收率达到98％以上，重复使用次数达到10以上。采用量子化学Gaussian98计算程序中AM1、PM3等计算方法，分别对NO2+、NO2和HNO3进攻氯苯的2条途径6个反应驻点的全优化几何构型、电荷和能量等重要性质进行研究，初步探讨了结构与性能之间的关系。初步从理论上解释了氯苯在不同体系中进行硝化反应的区域选择性差异。
由苯胺设计合成对硝基苯胺
实验名称由苯胺设计合成对硝基苯胺院系化学化工学院 班级化基1101 学号20110903215 姓名刘永超
一、实验目的 1、掌握由苯胺设计合成对硝基苯胺的原理 2、掌握邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法 3、学会对有毒药品的操作和处理 二、预备知识 1、反应中各步化合物的物理性质 化合物 名称 分子量性状熔点℃沸点℃溶解度 水乙醇乙醚苯胺93.12 无色油 状液体 -6.3 184 微溶溶溶 乙酸酐102.09 无色透 明液体 -73.1 138.6 微溶溶溶 乙酰苯胺135.16 斜方晶 体 133.4 305 微溶于 冷水， 溶于热 水 溶溶 对硝基乙酰苯胺180.16 无色晶 体 100 215.6 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 邻硝基乙酰苯胺180.16 淡黄色 片状 94 100 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 对硝基苯胺138.12 淡黄色 针状 148.5 331.7 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 邻硝基苯胺138.12 橙黄色 针状 69.7 284.5 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 2、酰化反应的反应活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺，故乙酰苯胺可由苯胺与酰氯、酸酐或冰醋酸来制备。在芳胺的反应中，常将氨基通过乙酰化反应保护起来，降低了氨基在亲电取代反应中的活化能力，以
防止氨基被氧化。由于乙酰基的空间位阻效应，酰胺基属于邻对位定位基，在苯环上往往选择性地生成邻对位取代产物。 三、实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺。 1、乙酰苯胺的制备 乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、硝化反应 乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关。在低温（低于5℃）下产物以对硝基乙酰苯胺为主。硝化温度升高，邻硝基乙酰苯胺产物将增多。 3、水解反应：
邻硝基氯苯安全技术说明书
编号:JM-EHS-MSDS-017 邻硝基氯苯安全技术说明书(MSDS) 1、物质的理化常数 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：对粘膜和皮肤有刺激作用。吸收后，产生高铁血红蛋白血症。 急性中毒：病人可有头痛、头昏、乏力、皮肤粘膜有紫绀、手指麻木等症状。重者可出现胸闷、呼吸困难、心悸，甚至发生心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有时可引起溶血性贫血，肝损害。 慢性中毒：有头痛、乏力、失眠、记忆力减退等神经衰弱征候群；有慢性溶血时，可出现黄疸、贫血；还可引起中毒性肝炎。 二、毒理学资料及环境行为
毒性：属高毒类。 急性毒性：LD50288mg/kg(大鼠经口) 污染来源：硝基氯苯是制备偶氮染料和硫化染料的中间体，也是制造农药，橡胶的原料。有机合成、油漆、涂料、染料及制药厂排放的废水、废气是环境中邻（间）硝基氯苯的主要来源。贮运过程中的意外倾倒、泄漏，容器破裂等也会造成硝基苯污染事故。 邻硝基氯苯的稳定性不如硝基苯，在碱性条件下，可发生水解，虽然其沸点较高，但受热易分解，其分解产物有毒，且具有爆炸性。具有强氧化性，与可燃性物质及还原性物质起强烈反应，受热分解成有毒气体。能空气形成爆炸性混合物。发生爆炸起火时，产生刺激性有毒气体氯气、盐酸雾、光气、氮氧化物等。进入水体可改变水体颜色，并散发出特殊气味，可造成水生生物死亡。通过吸入、摄入或皮肤吸收可使人员中毒。 危险特性：遇明火、高热可燃。与强氧化剂可发生反应。受高热分解，产生有毒的氮氧化物和氯化物气体。有腐蚀性。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氯化氢。 3.现场应急监测方法: 便携式气相色谱法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编 4.实验室监测方法: 气相色谱法(GB13194-91，水质) 盐酸萘乙二胺比色法《空气中有害物质测定方法》(第二版)，杭士平主编 5.环境标准: 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理 隔离泄漏污染区，周围设警告标志，若发生破洒、泄漏在地面上，应配戴好面具和手套，仔细的将漏物收集在容器内封存。若洒入水中，应立即将该水体与其它水体隔开，以免污染扩散。若倾倒入土
对硝基苯胺的合成与纯化研究
对硝基苯胺的合成与纯化研究 陆文心（2012301040179） 武汉大学化学与分子科学学院化学弘毅班430072 指导老师：熊英 一、实验目的 1. 以苯胺为原料，经乙酰化、硝化、水解制得对硝基苯胺。 2. 了解乙酰化反应可采取的途径，知道反应机理及反应条件。 3. 认识芳香环上的亲电取代反应，了解其类型和本实验中涉及到的亲电取代反应——硝化反应的机理；理解先将氨基乙酰化的原因，了解苯环上取代基的定位效应。 4. 会配制硝化试剂，理解硝鎓离子产生的机理。 5. 学会用熔点仪测定固体物质的熔点，认识晶体化合物熔点测定的重要性及作用；熟练进行重结晶操作。 6. 认识酰胺在酸催化条件下水解反应的机理，了解本实验中强酸和强碱的作用。 7. 了解薄层层析的原理及操作，并用该方法分析产品的纯度。 8. 了解柱层析的基本原理，掌握柱层析实验的基本操作，用柱层析分离对硝基苯胺和邻硝基苯胺，得到其溶液；初步学会使用旋转蒸发仪，了解旋转蒸发的实质和优点，用该方法获得对硝基苯胺固体。 9. 在老师的指导下对产品对硝基苯胺和邻硝基苯胺进行核磁共振表征，了解化学位移等概念，初步学会分析NMR图谱。 二、实验原理 芳香环上的硝化反应是有机合成中的常见反应，它是一种亲电取代反应。芳香环上常见的亲电取代反应还有卤化、磺化、以及傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代反应由亲电试剂（多为带正电荷的缺电子基团如NO2+等路易斯酸）启动，进攻芳香环上的离域π电子云，将氢原子取代。 本实验为连续合成实验，分三个主要步骤，从苯胺出发，合成对硝基苯胺。每步的反应式如下： 第一步： 苯胺乙酸酐乙酰苯胺乙酸第二步： 乙酰苯胺对硝基乙酰苯胺（大量）邻硝基乙酰苯胺（少量）
2-硝基苯胺
1、物质的理化常数 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：毒性比苯胺大。可通过皮肤和呼吸道吸收，是一种强烈的高铁血红蛋白形成剂，形成的高铁血红蛋白造成组织缺氧，出现紫绀，引起中枢神经系统、心血管系统及其它脏器的损害。并有溶血作用，可发生溶血性贫血。长期大量接触可引起肝损害。 二、毒理学资料及环境行为 急性毒性：LD501600mg/kg(大鼠经口)；20000mg/kg(兔经皮)
致突变性：微粒体诱变：鼠伤寒沙门氏菌50ug/皿。DNA修复：枯草菌5mg/皿。 危险特性：遇明火、高热可燃。与强氧化剂可发生反应。受高热分解，产生有毒的氧化氮烟气。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法: 气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》，杭士平主编 高效液相色谱法(中国环境监测总站，水质) 色谱/质谱法《固体废弃物试验分析评价手册》中国环境监测总站等译 5.环境标准: 前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度 0.5mg/m3[皮] 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理 隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中，运至废物处理场所。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。 二、防护措施 呼吸系统防护：空气中浓度较高时，佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，应该佩戴自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿紧袖工作服，长统胶鞋。 手防护：戴橡皮手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前不饮酒，用温水洗澡。进行就业前和定期的体检。 三、急救措施
由苯胺合成对硝基苯胺
由苯胺设计合成对硝基苯胺 一、实验目的 1.了解由苯胺和乙酸酐制备对硝基苯胺的原理及方法。 2.了解水蒸气蒸馏，分馏，柱层析分离 3.熟悉固体样本熔点的测定方法 4.掌握重结晶的操作步骤和方法 5.掌握氨基的保护和去保护的原理和实验操作 二、实验原理 芳环上的氨基易被氧化，因此由苯胺制备对硝基苯胺，不能直接硝化，须先保护氨基。将苯胺转化为乙酰苯胺，保护氨基后再硝化，在芳环引入硝基后，再水解去保护恢复氨基，从而得到对硝基苯胺。另外，氨基酰化后，降低了氨基对苯环亲电取代反应的活化能力，又因为乙酰基的空间效应，可提高生成对位产物的选择性。 1、苯胺的乙酰化 乙酸与苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，实验中使用过量乙酸，利用分馏柱将反应中生成的水蒸气除去使平衡向右移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、对硝基乙酰苯胺的制备乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关，低于5℃时产物以对硝基苯胺为主，硝化温度升高，邻硝基苯胺产物增多。 3、除邻位副产物pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的邻硝基苯胺又溶于50℃的碱液，故将混合产物与碳酸钠溶液共沸水解，50℃过滤即可除去邻位副产物。对位产物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。
四、实验步骤及现象
2.薄层层析法检验纯度 取一块已铺好硅胶的薄板(只能碰触边缘和背面) 和层析缸,向层析缸中加入3ml展开剂(乙酸乙酯与石油醚1: 3混合物)盖好盖子;在薄板距下边缘约1cm 处用软铅笔画一条水平横线，点三个点。取两端开口的毛细管，在1%的对硝基苯胺丙酮溶液中蘸一下，在第一个点处轻点，如颜色太浅，可待丙酮完全挥发后再点一次。用1%邻硝基苯胺点第二个点，用自己配制的粗对硝基苯胺丙酮溶液点第三个点，然后将薄板小心放入层析缸中，注意边缘不要碰壁。待溶剂线靠近上边缘后，取出薄板，用铅笔划线标记展开剂上升的高度，圈出各点的轮廓并点出中点。 实验结果分析：粗对硝基苯胺丙酮溶液在硅胶板上有两个点，分别与对硝基苯胺和邻硝基苯胺对齐，与邻硝基苯胺对齐的点颜色较淡，说明产物较纯，含杂质较少。
苏州大学有机化学实验-邻、对硝基苯胺的制备(一)
苏州大学化学化工学院课程教案 [实验名称] 邻硝基苯胺和对硝基苯胺的制备（一） [教学目标] 学习氨基的保护、芳环上的硝化和酰胺水解的实验方法；学习薄板的制备。[教学重点] 芳环上的硝化、氨基脱保护。 [教学难点] 芳环硝化反应的条件控制。 [教学方法] 讨论法，演示法，讲述法 [教学过程] [引言] 【实验内容】邻硝基苯胺和对硝基苯胺的制备（一） 【实验目的】学习氨基的保护、芳环上的硝化和酰胺水解的实验方法；学习薄板的 制备。 [提问并讲述] 【实验原理】以乙酰苯胺为原料，通过硝化、水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，以此来验证芳环上的亲电取代反应的定位规律，巩固硝化反应、酰胺的水解 等基本有机反应。反应式如下： NHCOCH3 +HNO3H2SO4 NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 2 NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 2NH2NH2 + NO2 2 +H2O KOH +CH3COOK [讲述] 苯胺因其极易被氧化，故不能用混酸直接进行硝化，但是可以通过先将氨基保护后硝化，最后脱保护的方法来实现硝基苯胺的合成，本实验以乙酰苯胺为原料来制 备邻、对硝基苯胺。 [讲述] 【实验装置图】
【实验步骤】 一. 乙酰苯胺的硝化 在50 mL三颈瓶中放入2.7 g（0.02 mmol）乙酰苯胺，加入8 mL冰醋酸[1]。安装上电磁搅拌装置。在三颈瓶口分别装上温度计、回流冷凝管、恒压漏斗[2]。在恒压漏斗中加入2.0 mL浓硝酸（比重为1.14 g/mL，0.03 mol）和4 mL浓硫酸（比重为 1.84 g/mL）的混合液[3]。三颈瓶外用水浴控温在50±5 o C[4]（理论上如此，实际控温最 好不低于55℃，太低反应难开始而造成积聚，一旦开始又过于剧烈发生冲料；控温在55-60℃较为适宜），边搅拌边慢慢加入混酸（约需20 min，注意恒压滴液漏斗是否积液，控制滴加速度，若反应液变绿则需减缓滴加）[5]，加完后在60 o C继续反应1小时（尽量控温不超过70℃，在60-65℃较宜，反应液应为橙红色，淡黄色或绿色都会影响产率）。然后将反应液倒入30 g碎冰中，即有黄色沉淀析出，过滤、冰水洗至近中性[6]，再用少量石油醚淋洗，晾干，称重，计算产率。（用纸包裹写好名字放置，下次称量后继续使用） 二．邻、对硝基乙酰苯胺的水解 将制得的邻、对硝基乙酰苯胺1.3 g (0.007 mol) 放入25 mL圆底烧瓶中[7]，加入 8.5 mL氢氧化钾醇溶液[8]，摇匀，加沸石；装上回流冷凝管（接口处涂真空油脂避免粘 连），在水浴上加热回流半小时，然后从冷凝管口加入3 mL热水。继续在沸水浴中加热20 min，稍冷后倒入20 g冰水中，过滤，用冰水洗至弱碱性或中性[9]，晾干[10]得水解产物，称重并计算水解产率。
催化还原邻氯硝基苯的研究
四川理工学院毕业设计（论文）文献综述催化还原邻氯硝基苯的研究 姓名：...... 学号：...... 专业：化学 班级：化学.... 指导教师：.... 四川理工学院化学与制药工程学院 二O一三年三月
催化还原邻氯硝基苯的研究 摘要：卤代苯胺是一类很重要的有机中间体，广泛用于合成染料、农药、医药、香 料及橡胶助剂等的原料及中间体。本文将围绕催化还原邻氯硝基苯的研究展开综 述，综述邻氯硝基苯选择性加氢的研究进展、催化还原邻氯硝基苯产物的应用、机 理，并进一步探讨邻氯硝基苯催化还原的研究进展。 关键词：邻氯硝基苯；催化加氢；邻氯苯胺；金属催化剂 一. 前言 芳香族氨基化合物是一类重要的有机中间体，广泛用于染料、医药、农药等的合成。传统的工业合成多以芳烃的硝基、亚硝基、氰基、羟基等衍生物为原料进行生产，而这些方法对环境污染较严重，使他们的应用受到限制。邻氯苯胺是芳香族氨基化合物代表之一，它广泛应用于染料、医药、颜料等精细化工品的合成。随着染料、橡胶、医药和农药工业的发展，卤代苯胺的需求量正逐年上升，以卤代苯胺为原料生产出的下游产品和市场看好，欧美等地区芳胺与卤代芳胺的生产量及消费量占世界的50%和90%以上，国内随着染料、材料、医药和农药工业的发展，苯胺及卤代苯胺的需求量也在逐年增加。目前，工业上主要采用铁粉还原、硫化碱或水合肼还原、磺化氨解和液相催化加氢等几种方法由硝基氯苯合成氯代苯胺。其中，在铁粉还原法中，铁粉容易结块，产生大量的铁泥，除渣困难，严重污染环境；硫化碱还原法存在还原路线复杂，产品收率低，废液量大等缺点；采用磺化氨解法，则需加人汞盐定位剂，也很容易造成环境污染。相比而言，催化加氢还原是在隔绝空气的条件下进行的，产物不容易被氧化，使用的有机溶剂可回收，催化剂可以套用，生产能力高，对环境污染小，这在环保要求不断提高的今天尤为重要；但是，在氯代硝基苯液相催化加氢反应过程中，不仅要保证较高的反应物转化率，而且要抑制苯环上脱氯等副反应的发生，保持高的目标产物选择性，其中的关键因素之一是设计、制备出能有效抑制脱氯的高选择性加氢催化剂[1]。 近些年来，对高选择性加氢催化剂的研究这个领域一直都是研究的热点。 二. 氯代芳香硝基化合物催化加氢研究[2] 1. 液相催化加氢的反应机理
氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展
2007年第26卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1· 化工进 展 氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展 郭 方，吕连海 （大连理工大学化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012）摘要：综述了近年来氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展。对铂基、钯基、钌基和镍基非均相催化剂的结构和催化性能进行了比较，讨论了催化剂助剂抑制脱氯副反应的机理。铂基催化剂活性和选择性较高，但是铂金属价格昂贵，且不能完全避免脱氯副反应；钯基和镍基催化剂活性好，但脱氯严重，通常需要引入脱氯抑制剂或使其形成非晶态合金提高产物的选择性；钌基催化剂的活性比铂基、钯基、镍基催化剂低，但选择性高，如何提高钌基催化剂的催化活性是今后的研究方向。 关键词：氯代硝基苯；催化加氢；氯代苯胺 中图分类号：O 643.38 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）01–0001–06 Recent progress in selective catalytic hydrogenation of chloronitrobenzene to chloroaniline GUO Fang，Lü Lianhai （State Key Laboratory of Fine Chemicals，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology， Dalian 116012，Liaoning，China） Abstract：The recent progress in selective catalytic hydrogenation of chloronitrobenzene to chloroaniline is reviewed. The characteristic properties of platinum, palladium, ruthenium and nickel-based catalysts are summarized. The platinum-based catalysts have high activity and good selectivity, but Pt is very expensive and the hydrodechlorination side-reaction could not be fully suppressed; The palladium and nickle-based catalysts have very high activity, but the selectivity to chloroaniline is low with serious side-reaction. Amorphous alloy has good catalytic performance, while its stability has to be improved. The ruthenium-based catalysts have the highest selectivity at reasonable conversion, indicating a good potential for industrial application. Future research should focus on improving the activity of Ru-based catalyst. Key words：chloronitrobenzene；catalytic hydrogenation；chloroaniline 氯代苯胺是一类重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药、农药等精细化学品的合成。目前，氯代苯胺大多数由芳香硝基化合物还原制得，工业上主要采用铁粉、硫化碱，水合肼还原法和催化加氢还原法。铁粉、硫化碱，水合肼还原法流程长、三废多、产品质量差；催化加氢还原法环境友好、产品质量稳定、工艺先进，受到人们的广泛关注。随着科学技术的发展以及环保意识的提高，加氢还原法制备氯代苯胺是发展的必然趋势。 氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺是一个复杂的反应过程[1]，催化加氢过程中会发生大量副反应，其中加氢脱氯反应是最严重的副反应，必须加以抑制。目前，抑制脱氯反应的方法大致分为两类：一是在反应中加入脱氯抑制剂[2]，如吗啉、多胺、硫、磷化物等，通过抑制剂与金属粒子间相互作用改变催化剂的性质，从而提高反应的选择性。这种方法在抑制脱氯副反应的同时也大大降低了催化剂的活性，并且造成产品后处理复杂；二是对催化剂性质进行优化，比如将贵金属形成合金，改变催化剂的粒径或选择适 收稿日期 2006–09–19；修改稿日期 2006–10–08。 第一作者简介郭方（1981—），女，博士。联系人吕连海，教授。 电话 0411–88993835；E–mail lianhai@https://www.360docs.net/doc/9412075070.html,。
对硝基苯胺
对硝基苯胺 p-nitroaniline 分子式C6H6N2O2 相对分子质量138.12， CAS NO 100-01-6 名称:4-硝基苯胺 别名:对硝基苯胺 主要性质： 淡黄色针状结晶，易于升华。 熔点148.5℃， 沸点331.7 ℃， 相对密度1.424（20/4℃）。 闪点199°F[1]， 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒，空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 毒性高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口LD50为1410mg/kg。 生产方法 工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。 1.以乙酰苯胺为原料，经硝化、水解而制得。 原料消耗定额：乙酰苯胺1210kg/t；硝酸（90%）580kg/t；硫酸3620kg/t；液碱（30%）660kg/t。 2.以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产，收率都在94%左右。 原料消耗定额：对硝基氯苯（97%）1170kg/t；氨水（28%）700kg/t。 产品用途 对硝基苯胺是染料工业极为重要的中间体，可直接用于合成品种有：直接耐晒黑 G，直接绿B、BE、2B-2N，黑绿NB，直接灰D、酸性黑10B、ATT，分散红P-4G、阳离深黄2RL，毛皮黑D，对苯二胺，邻氯对硝基苯胺，
2.6-二氯-4硝基苯胺，5-硝基-2-氯苯酚等，也可合成农药氯硝胺，医药卡柳肿；同时还是防老剂，光稳定剂，显影剂等的原料。国外以对硝基苯胺为重氮组份合成的分散染料有：C，I分散橙1，3，7，21等、红色1，2，7，17等，蓝259；黑2，3，28，29等 该品即冰染染料大红 GG色基，可作黑色盐 K，供棉麻织物染色、印花之用。但主要用作偶氮染料中间体，如用于生产直接墨绿B、酸性媒介棕G、酸性黑10B、酸性毛元ATT、毛皮黑D和直接灰D等。还可作农药和兽药的中间体，在医药工业中可用于生产氯硝柳胺、卡巴肿、硝基安定、喹啉脲硫酸盐等。还可用于生产对苯二胺；抗氧化剂和防腐剂等。 应急处理 隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖。然后收集回收或运至废物处理场所处置。
对硝基苯胺的制备
对硝基苯胺的制备 化学一班常拯波201309020103 1前言 对硝基苯胺，黄色针状结晶，高毒，易升华。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。广泛应用于染料工业的人工合成化学物，是多种印染及医药化工品的中间体，也可用于分析试剂。操作时需穿戴防护措施，避免释放至环境。 工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。 1. 以乙酰苯胺为原料，经硝化、水解而制得。原料消耗定额：乙酰苯胺1210kg/t、硝酸（90%）580kg/t、硫酸3620kg/t、液碱（30%）660kg/t。 2. 以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产，收率都在94%左右。原料消耗定额：对硝基氯苯（97%）1170kg/t、氨水（28%）700kg/t 高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口LD50为1410mg/kg 2实验目的 1掌握由苯胺设计合成对硝基苯胺的原理 2、掌握邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法 3、学会对有毒药品的操作和处理 3反应中各步化合物的物理性质 化合物名称分子量性状熔点℃沸点℃溶解度水乙醇乙醚 苯胺93.12 无色油状液体-6.3 184 微溶溶溶 乙酸酐 102.09 无色透明液体-73.1 138.6 微溶溶溶
乙酰苯胺135.16 斜方晶体133.4 305 微溶于冷水，溶于热水溶溶 对硝基乙酰苯胺180.16 无色晶体100 215.6 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 邻硝基乙酰苯胺180.16 淡黄色片状94 100 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 对硝基苯胺138.12 淡黄色针状148.5 331.7 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 邻硝基苯胺138.12 橙黄色针状69.7 284.5 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 4实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺 1乙酰苯胺的制备 乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率 2、硝化反应
南化公司-硝基氯苯生产工序流程说明
硝基氯苯生产工艺规程 1. 装置概况 1.1装置的目的 本装置的目的是利用氯苯与混酸在环形硝化器中在废酸存在的条件下，生成硝基氯苯，酸性硝基氯苯经中和、水洗、干燥、分离，得到对硝、邻硝和间硝成品。 1.2 设计能力 本装置设计能力为生产硝基氯苯100000吨/年。 2．产品说明 2.1、产品名称 2.1.1、对硝基氯化苯 2.1.2、邻硝基氯化苯 2.2、分子式、结构式和分子量 2.2.1、对硝基氯化苯（以下简称对硝） 分子式：C6H4·NO2·Cl 结构式： 分子量：157.5 2.2.2、邻硝基氯化苯（以下简称邻硝） 分子式：C6H4·NO2·Cl 结构式： 分子量：157.5 2.3、物化性质 2.3.1、物理性质 2.3.1.1、对硝的物理性质 本产品为淡黄色的单斜形晶体,有甜味。 密度：68℃为1.520g/cm3 , 90℃为1.2979g/cm3 110℃为1.2722g/cm3 , 134℃为1.2457g/cm3 凝固点：83.5℃ 沸点：239.1℃（在101.33kPa<1atm>） 饱和蒸汽压与温度的关系： lgP=3.66321 — 2184.9 t+230 P-MPa , t-℃ 闪点：127℃（工业品为120℃） 熔化热：107.16 kJ/kg 汽化热：287.16 kJ/kg 热容量：固——1.088 kJ/kg·℃ 液——1.633 kJ/kg·℃ 溶解性：对硝难溶于水（见表一）,易溶于醇、醚、丙酮等有机溶剂。
毒性：人体受该物质作用后, 能引起血压降低、肝脏病、肾脏病、刺痛皮肤和头痛 ,对血液有剧毒。可以引起血色素变性,从而引起急性或慢性心脏病。 其他：此产品还有腐蚀性；易燃 ,能无氧燃烧；在密闭容器中可以发生爆炸。 在操作厂房里最大允许浓度为1mg/m3。 2.3.1.2、邻硝的物理性质 本产品为黄色斜形晶体 ,有苦杏仁味。 密度：71.5℃为1.320 g/cm3 , 90.5℃为1.2945g/cm3 92.5℃为1.297g/cm3 ,110℃为1.276g/cm3 凝固点：32.5℃ 沸点：246℃（在101.33kPa<1atm） 饱和蒸汽压与温度的关系： lgP=3.68122 – 2225.6 t+230 闪点：127℃-133℃ 熔化热：108.42 kJ/kg 汽化热：389.30 kJ/kg 热容量：固——1.088 kJ/kg·℃ 液——1.633 kJ/kg·℃ 溶解性：邻硝难溶于水, 50℃时在水中的溶解度为0.0125g, 但它易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。 毒性：本品有剧毒,对人体造血系统、神经系统有损害, 可以通过呼吸道及皮肤引起人体中毒,可以造成皮肤炎、肝功能减退等症状。 其他：在操作厂房内最大允许浓度为1mg/m3。 2.3.2、化学性质 2.3.2.1、对硝的化学性质 a.苯环上的氯原子在一定温度和压力下可以水解。 ℃ H b.苯环上的氢原子可以被亲电质子取代,如:-NO2、-SO3 发 c.硝基在酸性介质中易被还原 d.在高温下脱氯形成树脂化合物 ] l C [