活性染料结构

活性染料的化学结构

其化学结构通式可以表示为：W一D—B—Re

活性染料分子和一般水溶性染料不同的地方是具有一个(或两个)可和纤维反应形成共价结合的活性基。活性基主要影响染料的反应性及染料—纤维键的稳定性。

染料母体对染料的亲和力、扩散性、颜色、耐晒牢度等有较大的影响，母体染料不但要求色泽鲜艳和牢度优良，而且要求有较好的扩散性和较低的直接性，使活性染料有好的匀染和透染性能，未染着的染料(包括和水反应的水解染料)也易于洗除。因此染料母体不宜太大，对纤维的亲和力不宜太高，一般选用简单的直接染料和酸性染料作为母体的结构。

绝大部分染料的活性基是通过联接基和染料母体芳环相连的。有些染料没有连接基，活性基直接连接在染料母体上。

在母体染料中一般具有1—3个磺酸基作为水溶性基团，有些活性基本身也具有磺酸基或硫酸酯基作为水溶性基团。

桥基对染料的反应性和染料—纤维键的稳定性也有一定的影响。

活性染料分类

均三嗪型活性染料

二氯均三嗪型

一氯均三嗪型

一氟均三嗪型

卤代嘧啶活性基类

该类染料品种主要是二氟一氯嘧啶型

乙烯砜活性基类

结构通式为

D-SO2-CH2CH2-OSO3Na

染色时碱性条件下可生成反应性的乙烯砜基

D-SO2-CH=CH2。国产KN型

其它活性基类

膦酸基型

α—卤代丙烯酰胺型

双活性基型活性染料

一氯均三嗪基和β—乙烯砜硫酸酯基，国产的M型

一氟均三嗪基和β—乙烯砜硫酸酯基双活性基活性染料，国外的Cibacron FN

两个活性基都是一氯均三嗪基。国产的KE型、KP型，国外的Procion supra染料属于这一类。

活性染料对纤维素纤维的染色机理

活性染料的上染过程

与其它染料一样在上染过程中，也存在着吸附、扩散和固着的过程。

在纤维中扩散的同时，还存在着染料与纤维的键合反应和染料与水的水解反应。

二、活性染料与纤维素纤维的反应—键合反应（一）亲核加成—消除取代反应

反应历程

2．影响活性染料反应性的因素

活性染料的反应性主要决定于活性基的结构和性质，也和染料母体、联接基及杂坏上离去基的结构和性质有关，凡是能降低反应中心碳原子电子云密度的因素，都能提高染料的反应性，反之则降低染料的反应性。

杂环的反应性因素可分永久性和暂时性两类。前者在反应前后一直存在，称为永久性活性源，后者在反应前存在，而在反应后就消失，称为暂时性活性源。

(1) 杂环结构的影响

卤代氮杂环活性基的永久性活性源主要是杂环中的氮杂原子。氮原子的电负性比碳原子高，因而杂环的π电子云密度分布是不均匀的，在氮原子上较高，在碳原子上较低。

杂环中具有氮原子数越多，特别是氮原子在被取代基的对位、邻位时的碳原子电子云密度最低，亲核取代反应性就越强，有时位置的影响可超过一个氮原子数的影响。

(2) 杂环上取代基的影响

卤代氮杂环活性基的反应性，还与杂环上的取代基的性质、数目和位置有关。在杂环上引入吸电子基将降低杂环碳原子的电子云密度，增强活性基的反应性；引入供电子基，则降低反应性。一般来说，离去基的电负性越强，越容易获得电子成阴离子离去。

(3) 连接基对反应性的影响

连接基可看成染料母体的组成，也可看成是活性基的一个取代基，但这种取代基是不会被取代离去的，是活性基永久性活性源的一部分。

连接基一NH一、等在一定的酸性条件下也可结合质子而正电荷，提高染料的反应性。

在一定的碱性条件下，连接基一NH—则会失去质子带负电荷，使染料的反应性大为降低(可降低几十倍之多)。

许多均三嗪活性染料在不同的碱性介质中，水解假一级反应速率常数和氢氧根离子浓度的关系表现有一个转折点(见图6-1)。pH高于转折点后，染料的反应速率常数大为减小。

根据染料反应性变化的程度不同，可将染料分成a、b、c、d、e等几类。

（二）亲核加成反应

反应历程

染料结构和反应性

一般在α碳原子上的连接基z的吸电子能力越强，或者说α碳原子上的氢原子越易质子化，以及反应试剂的碱性越强，如有OH—参加反应，消除反应越易发生。另一方面，离去基x的离去能力越强，反应也越快。

D-SO2-NH-CH2CH2-OSO3H

D-CH2-NH-CO-C(Cl)=CH2

D-NH-CO-CH2CH2-SO2R

D-CH2-NH-CO-CH2CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3H

D-SO2-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-SO3H

D-SO2-CH2CH2-N(C2H5)2

活性染料与纤维素纤维的反应性

一、纤维素纤维的化学结构和反应性

国产活性染料的品种有X型、K型、KN型、M型、KD型、F型、P型、KE型、KP 型、PW型、R型等

般来说，皂洗牢度和摩擦牢度较好，日晒牢度随染料母体结构不同而不同，随染色浓度提高而改善。大多数活性染料的耐氯漂牢度较低，蒽醌结构的蓝色品种有烟气褪色现象。

活性染料可用于纤维素纤维、蛋白质纤维、聚酰胺纤维的染色。具有特殊活性基团的活性染料还能用于涤纶等纤维的染色。

活性染料和纤维间共价键的稳定性

染料—纤维间键水解反应：活性染料与纤维间键水解断键反应历程与成键反应历程相同，都属于亲核反应（亲核取代或亲核加成反应）。

在碱性介质中氮杂环型染料，首先是OH—进攻与纤维素相连的碳原子，发生亲核加成反应，接着发生消除取代反应，染料与纤维素离解，生成水解染料。乙烯砜型染料和纤维素反应生成醚键结合。在碱性介质中很容易发生β-消除反应，生成乙烯砜，然后发生亲核加成，生成水解活性染料。

在酸性介质中，H+对水解起催化作用，均三嗪环上氮原子优先结合质子，生成H+的加成产物，使均三嗪环具有正电核，环中碳原子电子云密度降低，然后发生取代反应。

一氯均三嗪碱性水解反应历程：

二氯均三嗪碱性水解反应产物：

乙烯砜型染料碱性水解

均三嗪型酸水解：

乙烯砜型染料—纤维键的酸水解

影响染料—纤维键酸、碱水解的因素

碱水解活性染料的水解反应，和成键反应一样，属于亲核取代或亲核加成反应。因此对于亲核取代反应，与纤维相连的碳原子的电子云密度越低，越易受到OH—的进攻而发生水解断键。对于亲核加成的水解反应，α碳原子上的氢原子越易离解，则越易发生消去反应，水解断键速度越快。

乙

烯砜型染料和纤维素反应生成醚键结合，这种结合形式在碱性介质中很容易发生β-消除反应，使染料从纤维上脱离而形成水解染料。其原因是由于砜基的强吸电子性，α—碳上的氢在碱性介质中易离去，并进一步发生消除反应。

酸水解

均三嗪型活性染料与纤维素纤维形成的四种结构产物对酸的稳定性是不同的。杂环中的氮原子结合质子后，与纤维素相连的中心碳原子的电子云密度都会降低，但发生亲核取代的难易仍然是由第二取代基的性质决定的，因此（IV）结构最稳定，(I)、(II)型结构相似，（III）型结构最不稳定。主要是由于（III）型酮式结构中的羰基具有强的吸电子性，因此稳定性最低。

乙烯砜型染料与纤维素形成共价键是醚键，由于醚键氧原子上电子云密度不太高，p碳原子受砜基影响，电子云密度降低，故砜基的加成以及水解反应均不易发生，对酸的稳定性较高。

从实际应用来看，染物在碱性条件下洗涤时，容易发生染料—纤维键的碱性水解，而染料在贮存时经常接触酸性气体(主要是CO2)和水分，容易发生酸水解，而酸水解一旦发生，则pH值进一步下降，使酸性水解加速。染色织物经树脂整理后若不进行水洗，整理液中的酸性催化剂会影响贮存时染料-纤维键的稳定性

酸性染料的引言

定义：所谓酸性染料是一类含有酸性基团，在酸性、弱酸性、中性染浴中能够对蛋白质纤维和聚酰胺纤维有直接性的一类阴离子染料。

结构特点：染料分子结构比较简单，多数为单偶氮类染料，少数为双偶氮类染料，分子中缺乏较长的共轭双键系统，分子芳环共平面性或线型特征不强，因此对纤维素纤维缺乏亲和力。

应用特点：酸性染料具有色谱齐全、色泽鲜艳等特点。湿牢度和日晒牢度随品种不同而有很大差异。其中结构较简单，含磺酸基较多的湿牢度就较差。

分类：根据酸性染料的化学结构、染色性能及染色工艺条件的不同，酸性染料可分为三类，包括强酸性、弱酸性以及中性染浴染色的酸性染料(见表7-1)。

应用对象：酸性染料品种很多，主要用于羊毛、蚕丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色和印花，也可用于皮革、墨水、造纸和化妆品的着色及食用色素。

酸性染料对聚酰胺纤维的染色

聚酰胺纤维的结构特点。

羧基含量高于氨基，在等电点时，氨基全部以一H3N+形式存在，羧基只是部分以一COO–离子形式存在。

聚酰胺纤维的氨基含量低，锦纶66和锦纶6的氨基含量分别约为羊毛的1/20和1/10，而疏水性部分含量比羊毛的高，因此一般选用弱酸性浴酸性染料染锦纶.

聚酰胺大分子无支链和大的侧链，分子间也不存在盐式键等交键结合，有许多可以形成氢键的基团，因此染料分子与纤维分子之间有较大的范德华力，易形成氢键，酸性染料对锦纶的亲和力一般比羊毛高。

吸酸饱和值约为0.037mol／kg纤维。

聚酰胺纤维的染色原理

用强酸性浴染料染色时，染液的pH值在等电点以下，纤维带正电荷，染料阴离子主要依靠静电引力被纤维吸附，扩散进入纤维后，与纤维中的一NH 3+ 生成离子键结合而固着，染色饱和值与纤维中氨基的含量相当。由于纤维中氨基含量较低，所以染色饱和值相当低。染料分子中含的磺酸基数目越多，则一个染料离子占据的一NH3+ 位置可能也多，则染色饱和值就更低，所以适用于锦纶染色的强酸性浴染料一般只含有l一2个磺酸基。该类染料上染锦纶符合郎格缪尔吸附等温线，中性电解质在染色时起缓染作用。由于强酸性浴酸性染料在锦纶上的染色饱和值低，湿处理牢度差，而且染色pH过低，对锦纶有一定的损伤，故很少应用。

弱酸性及中性浴酸性染料上染纤维时一般在等电点以上，主要依靠范德华力和氢键上染锦纶。扩散进入纤维后，还能与一NH3+ 生成离子键结合。染色饱和值往往超过按氨基含量计算所得的数值，中性电解质起促染作用。由于弱酸性及中性浴酸性染料的染色饱和值高，湿处理牢度好，是锦纶染色的常用染料。

聚酰胺纤维的染色性能

图7-8 一些酸性染料对聚酷胺66纤维的等温吸附曲

(60℃，染料浓度保持不变，染6天，用硫酸调节染浴pH)

1一酸性红J 2一酸性橙G 3一酸性蓝R 4一酸性坚牢黄2G 5—酸性嫩黄2G 6一酸性蓝

酸性染料对聚酰胺纤维的亲和力比染羊毛为高，因此它们在聚酰胺纤维上更易发生超当量吸附。

聚酰胺纤维在pH很低的条件下染色，还会遭到水解。

聚酰胺纤维是热塑性纤维，吸湿溶胀比羊毛低得多，温度对上染速率的影响很大。温度低时上染速率很慢，温度高于70℃以后，上染速率才迅速加快。

锦纶在纺丝制造过程中，由于加工条件不同，纤维的微结构有一定的差异，染色时易产生不匀，特别是锦纶66，分子量较高，分子间的氢键较多，结晶度、取向度较高，无定形区结构较紧密，纤维中氨基的含量低，纤维之间的差异在染色时更容易反映出来，极易造成―经柳‖ ―横档‖等疵病，所以染色一开始就应该避免上染不匀，始染温度宜低，升温速率宜慢，所用的酸可以分次加入，或染色一段时间后再加入，或用硫酸铵调节染液的pH值。

锦纶中末端氨基的含量较少，饱和值较低，当两个或两个以上染料拼色染色时，就会发生对染色位置的竞争，即所谓竞染现象，这种竞染现象比酸性染料染羊毛要显著得多。

聚酰胺纤维的染色工艺

锦纶用强酸性浴酸性染料染色，染液pH为3~4(常用蚁酸或醋酸调节)；弱酸性浴染色的酸性染料染色pH为4~6(常用醋酸和醋酸铵调节)；中性浴染色的酸性染料染色pH为

6~7(常用醋酸铵或硫酸铵调节)。后两类染料染色还要加适当的匀染剂，主要是阴离子表面活性剂。锦纶染色使用最多的是弱酸性浴染色的酸性染料。为了获得均匀的色泽，染色时也采用逐步升温的工艺。染色从40℃开始，然后逐步升温至沸(约45分钟)，续染45分钟。染浓色时，可加适量的酸降低pH，促进染料上染。