高分子物理第一章习题

第一章

1. 1 高分子链的近程结构

1.1.1 结构单元的化学组成

例1－1以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物

（1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，

（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15）

1.1.2 构型

例1－2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。

解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是：

常见错误分析：本题常见的错误如下：

（1）将1,2加成与3,4加成写反了。

按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成

而不是

即CH3在2位上，而不是在3位上。

（2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或

反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平面上。

例1－3 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），

试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？

解：聚环氧丙烷的结构式如下：

存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。

性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、

熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。

常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。”

以上写法省略了H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，

实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于CH3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。

例1－4 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是L构型。

1.－D－D－D－D－D－D－D－

2.－L－L－L－L－L－L－L－

3.—D－L－D－L－D－L－D－L－

4.—D－D－L－D－L－L－L－

解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。

常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”

这里是将构型与共聚序列混为一谈。

例1－5计算在平面锯齿形间同和全同PVC链中最近邻的两个氯原子的中心之间的距离。

氯原子的范德华直径为0.362nm，从该计算结果，你能得到关于全同PVC链的什么信息？

解：对于间同立构PVC

(a)从锯齿形碳骨架的平面观察(b)沿链方向观察

x=0.251nm；y=2bsin，b=0.177n m，

≈109.5?/2，因而y=0.289nm。

两个氯原子的距离为（x2+y2）=0.383n m。

对于全同立构PVC，氯原子的距离x=0.251n m。

因而平面锯齿形PVC链就不可能是全同立构的。

例1－6 写出由取代的二烯

CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOCH3

经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上

可有几种立体异构？

解该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：

即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚

合物。

（a）（b）

（c）（d）

(e) (f)

(g) (h)

图l-5 三重有规立构的聚合物

（a）反式——叠同三重全同立构(trans-ery throt riisotactic)

（b）顺式——叠同三重全同立构(cis-ery thro-triisotactic)

（c）反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic)

（d）顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)

（e）反式——非叠同三重间同立构(trans -th reo y tris y ndiotactic)

（f）顺式——非叠同三重间同立构(cis -threotrisy ndiotactic)

（g）反式——叠同三重间同立构(trans -ery threo y tris y ndiotactic)

（h）顺式——叠同三重间同立构(cis -ery threotris y ndiotactic)

例1-7 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？

解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。

一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是。每一类都可能存在立体异构，如

由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，

不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，

使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。

表1-1聚丁二烯的物理性质

1.1.3 键接结构和共聚序列

例1－8 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2－乙二醇结构全都与HIO4作用使分子链断裂．

在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求PVA中头头相接结构的百分数(即每100个结构单元中头头结构数)。

解：

注意：－1是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头结构数总是比链数少1。分母的“－1”

可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只有16段。

例1－9 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86％左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，

而无C＝C结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式．

解：聚氯乙烯中头－尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构；而头－头相接的单元脱除Cl原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头－尾相接。

例1－10氯乙烯和偏氯乙烯CH2=C－Cl2 的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有

等，其比例大致为10：1：10(重量)，由以上事实，对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论？

解这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元)：

这四种排列方式的裂解产物分别应为：

而实验得到的裂解产物组成是：

可见原共聚物中主要为：

－V－V－V－······－D－D－D－······

的嵌段排列，而如(2)或(3)情况的无规链节很少。

例1－11 有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个C1原子，再脱除HCI，并进一步热裂解成环，则可得到各种取代苯．由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中，1，2，4一三甲苯／1，3，5一三甲苯= 2．5／97．5；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为9．5／90．5。试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。

解：用例1－7的方法，

三单元组－A－A－A－或－B－B－B－均环化得1,3,5三甲苯；而其他三单元组－A－A－B－，－B－A－A－，－A－B－A－，－B－B－A，－A－B－B－，－B－A－B－均环化得1,2,4三甲苯。所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头－头连接率为9.5％；全同立构聚丙烯中单体头－头连接率为2.5％。

例1－12两种单体A、B以等摩尔量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。

答：－ABABABAB—；－AABABBBA－；－AAAA－BBBBB－……

1.2 高分子链的远程结构

1.2.1 构象

例1－13 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?

(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?

解：（1）无旋光性。

（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。

例1－14 现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的构象按下列四种方式连接的：

(a)T—T—T—T—T；(b)T—C—C—C—T；

(c)C—C—C—C—C；(d)T—T—C—T—T．

试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。

解：（1）

（2）

（3）

（4）

顺式结构越多，末端距越小。

注意：实际上顺式构象是高能量构象，是不稳定的，聚合物一般采取能量较低的反式和旁式（包括左旁式和右旁式）构象，本题为了在绘图方便，用反式代替旁式。

例1－15计算丁烷分子中与2位碳和3位碳相连的氢原子当处于反式和顺式构象时的最小距离。

解：

1.图为反式构象，从碳骨架平面的法线方向观察的视图。A和B分别代表平面同一侧H2和H3两个氢原子在平面上的投影，假定这两个氢都在靠近

读者的一侧。

因为C2A = C3B = lCHcos(t/2)，C2D = lCCsin(t/2)，C3D = lCCcos(t/2)。t是正四面体的夹角，lCH和lCC为C-H键和C-C键的长度。则AB为反式构象时H2和H3的最小距离。

AB = = 0.249n m

1.图为顺式构象时C2-C3键与两个氢原子H2和H3构成的平面，C1和C4不在这个平面上。则AB为顺式构象时H2和H3的最小距离。

AB = lCC－2lCHcos t＝0.227nm

例1－16 近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？

解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。

高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如中两个C原子上的H原子，两个H原子的范德华半径之和为0.240nm，当两个H原子为反式构象时，其间的距离为0.247 n m ，处于顺式构象时为0.226nm。

因此，H原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其它非键合原子间更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。

1.2.2 均方末端距

例1－17 C－C键，求聚合度1000的自由结合链的。

解：，

例1－18 链的尺寸扩大10倍，则聚合度需扩大多少倍？

解：，所以聚合度应扩大100倍。

例1－19 无规行走n步，若考虑成步和步（），原点为A，步后的地点为B，步后的地点为C，证明

，AB，AC，BC为点之间的距离，为统计平均值。

解：，，

因为，所以得证。

例1－20 详细推导具有六个单键的分子的自由旋转均方末端距公式．假定键长0.154nm，键角为109'28°，计算值(注：不能直接代入计算)．

解：

∵

，，

，

∴

将代入

＝0.1423＋0.1068

＝0.249nm2

第二种算法是直接代入：

＝0.1542×(12－1.498)＝0.249n m2

但本题不能直接代入计算，因为该式推导过程中已假定，但对于n＝6，该式不能成立。例1－21 计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距．

(1)假定链自由取向(即自由结合)．

(2)假定在一定锥角上自由旋转．

解：n = 2×106/104=19231

l = 0.154nm

(1)

(2)

例1－22 已知高分子主链中键角大于90°，定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关系。

解：对于自由旋转链

（式中：θ＝180°－键角）

（1）当键角等于90°时，θ＝90°，cosθ＝0

可见自由结合链是平均键角为90°的自由旋转链。

（2）当键角等于180°时，θ＝0，cosθ＝1

这是伸直链的情况。

（3）当键角在90°～180°之间时，随键角的增加，θ变小，cosθ增大，随之增大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬。

注意：本题也可以用（式中：α为键角）讨论，此时α的变化方向与θ相反（因是互补角），但讨论结果一致。

例1－23 假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。

解：对于聚乙烯链

n＝2×2000＝4000（严格地说应为3999）

所以

可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍。

注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000。

例1－24 时的自由旋转链的与高斯链的相比大多少？假定。

解：时，自由旋转链的

高斯链的

所以

例1－25

（1）计算相对分子质量为280 000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长0.154nm，键角为109.5°；

1.用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端为56.7nm，计算刚性比值；

2.由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。

解：（1）＝2×2×10000×1.542=949n m2

(2) =1.84

(3) =158nm2

例1－26 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C—C

键长为0.154nm，键角为109.5°，试求：

(1)聚合度为5×104的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距；

(2)末端距在±1nm和±10nm处的几率那个大．

解(1)(注：α为键角，θ为键角的补角)

=2(5×104)×0.1542×

=4.7×103(n m)2

或

nm

(2)由

=3.5×10-7(nm-1)

ω(±10nm) =3.7×10-5(n m-1)

即在±10nm处的几率比在±1nm处出现的几率大。

例1－27 计算M=250000g?mol-1的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为18.5个C-C键。解：每个CH2基团的分子量为14 g?mol-1，因而链段数ne为

2.5×105/（14×18.5）＝9.65×102

链段长le为18.5bsin/2,式中=109.5?,b=0.154nm,

所以le=2.33nm

()=le=72.4n m

例1－28 试比较下列高分子链．当键数分别为n=100和n=1000时的最大拉伸倍数；

(1)无规线团高分子链；

(2)键角为θ的自由旋转链；

(3)聚乙烯链，已知下列数据和关系式：

反式(t)φi=0, U(t)=0;旁式(g或g/)

σ2=±120,U(g或g/)=3.34k J·mol-1,

而

解：（1）对无规线团，按自由结合链计算，

∴最大伸长倍数＝

当n＝100时为10；

当n＝1000时为31.6

注：因为自由结合链无键角限制，

（2）对自由旋转链，

∴最大伸长倍数＝

当n＝100时为5.77；

当n＝1000时为18.3

（3）对于聚乙烯链，

∴

∴最大伸长倍数＝

当n＝100时为3.39；

当n＝1000时为10.7

例1－29从内旋转位能图（见图1-1）上读取旋转位能较低的峰值为12k J/mol，高的峰值为25 k J/mol，g、g′的Ek＝2 k J/mol。用t、g、g′的三个峰值代替连续分布的旋转位能，求140℃的；当，从计算。

解：＝0.224

＝＝3.5

例1－30 已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是0.46nm，而且，问这个大分子的统计上等效自由结合链的链段数和链段长度。（注：这里n 为单体单元数目）

解：∵，

联立此两方程，并解二元一次方程得

，

∵

∴，

例1－31 长度足够大的高分子链，可用以链段为统计单元的等效自由取向链来统计处理．今有一个大分子A，含有p个自由取向的链段，另有一个大分子B，含有q个自由取向链段．现将B分子接枝到A分子的正中链段上，若接枝前后的三种大分子的链段长度不变，其数值均为b．求从A分子的一端到此支化分子的另二端A/及B的均方末端距为多大．

解：

，

例1－32 现有一种三嵌段共聚物M—S—M，当S段重量百分数为50％时，在苯溶液中S 段的均方根长度为10.2n m，假定内旋转不受限制，C—C键角为109°28'，键长为0.15nm，分别求出S段和M段(两个M一样长)的聚合度(M为甲基丙烯酸甲酯，S为苯乙烯)．

解：（1）先求S段的聚合度

10.22 ＝2n×0.1542

n＝2193

聚合度

（2）再求M段的聚合度

∵S段和M段的重量百分数相等（均为50％）

例1－33 现有由10摩尔水和0．1摩尔高分子组成的水溶性高分子溶液，在100℃时水蒸汽压为38mmHg，用拉乌尔定律试计算每根高分子链所包含的平均链段数目；当链段运动处于完全自由状态，并且每一个链段长度为5nm时，求该高聚物链的均方根末端距的大小．

解：（1）根据拉乌尔（Raoult）定律，

P1——溶液中溶剂的蒸气压

P10——纯溶剂的蒸气压

x1——溶液中溶剂的摩尔分数

设每根高分子链所包含的平均链段数为ne

P1＝38，P10＝760

（这里假定链段与溶剂分子的大小一样）

代入

（2）根据等效自由结合链的公式

均方根末端距

1.3 高分子链的柔顺性

1.3.1柔顺性的结构影响因素（定性描述）

例1－34 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因．

解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。

（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。

（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。

（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。

（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。

例1－35 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么?

解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为①键角较大（120°而不是109.5°），②双键上只有一个H原子或取代基，而不是两个。

例1－36 试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。(提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素)

解：因为

（1）分子有极性，分子链间相互作用力强。

（2）六元吡喃环结构使内旋转困难。

（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：

例1－37 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。

解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。

例1－38 评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下：

解：这种结构是已知最有柔顺性的主链。因为：

1.骨架键长为0.16nm，比C-C键长0.154nm略长，减少了短程分子间相互作用；

2.N的键角从C=C双键的120゜变为135゜；

3.骨架的电子结构并无π键阻碍内旋转。

1.3.2柔顺性的参数（定量描述）

例1－39 下表数据说明了什么?试从结构上予以分析：

聚合物的刚性因子

聚二甲基硅氧烷1．4～1．6

聚异戊二烯1．5～1．7

聚乙烯1．83

聚苯乙烯2．2～2．4

硝化纤维素4．2

解：刚性因子

σ越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。

（1）聚二甲基硅氧烷：由于Si－O键中氧原子周围没有侧基，而且Si－O键的键长较大，Si－O－Si的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。（2）聚异戊二烯：由于双键上的侧基（或原子）数目较单键少，键角120°大于一般单键的109.5°，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。

（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。

（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。

（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，侧硝酸酯基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。

例1－40 在特种溶剂中在不同温度时测得下列高聚物的值如下表，试求它们的刚性因子σ。你计算所得的结果与聚异丁烯是橡胶及聚苯乙烯是塑料有没有矛盾? 又温度对分子链的刚硬性有什么影响? (提示：先算出)。

聚合物

温度（℃）

PIB

24

95 795 757

PMMA 30 680

PS

25

70 735 710

解：

先求出式中：M0为链节相对分子质量

代入σ式得，

结果列于下表

可见，（1）聚异丁烯柔性大，是橡胶；聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯刚性大，是塑料。计算结果与实际一致。（2）随着温度提高，减少，即刚性减少。例1－41 已知聚次甲基的聚合度为104，链的刚性因子＝6．5，试计算：

聚次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比λmax为多大?

解：

注：聚次甲基，不同于聚乙烯。聚合度n与键数n一致。