贵金属纳米颗粒阳极电催化剂性能调控研究

太原理工大学硕士研究生论文

目录

第一章绪论 (1)

1.1 燃料电池概述 (1)

1.1.1 燃料电池分类 (1)

1.1.2 质子交换膜燃料电池的工作原理 (2)

1.2 质子交换膜燃料电池的研究现状 (2)

1.3 PEMFC燃料电池阳极电催化剂的催化机理 (3)

1.4 负载型贵金属阳极催化剂研究进展 (4)

1.5 影响阳极催化剂电催化性能的因素 (5)

1.6 本课题的研究内容 (6)

第二章PdAgCu/CNTs系列催化剂的制备及催化性能 (7)

2.1前言 (7)

2.2实验部分 (8)

2.2.1 实验仪器与试剂 (8)

2.2.2 PdAgCu/CNTs系列催化剂的制备 (8)

2.2.3 工作电极的制备 (8)

2.2.4 催化剂的表征及电催化性能测试 (9)

2.3结果与讨论 (9)

2.3.1 数据分析 (9)

2.3.2 循环伏安分析 (13)

2.3.3 退火工艺分析 (20)

2.4本章小结 (24)

第三章Pt/C-Cu3P复合催化剂的制备及催化性能 (25)

3.1前言 (25)

3.2实验部分 (26)

3.2.1 实验仪器与试剂 (26)

3.2.2 Pt / C-Cu3P系列催化剂的制备 (27)

3.2.3 工作电极的制备 (27)

3.2.4 催化剂的表征及电催化性能测试 (27)

VII

太原理工大学硕士研究生论文

3.3结果与讨论 (27)

3.3.1 数据分析 (27)

3.3.2 循环伏安及活性表面积分析 (30)

3.3.3 Pt / C-Cu3P系列催化剂的一氧化碳解吸附实验 (32)

3.3.4 Pt/C-Cu3P系列催化剂的催化机理分析 (33)

3.4本章小结 (44)

第四章Pt-Fe2P/C复合催化剂的制备及催化性能 (45)

4.1前言 (45)

4.2实验部分 (45)

4.2.1 实验仪器与试剂 (45)

4.2.2 Pt-Fe2P/C系列催化剂的制备 (46)

4.2.3 工作电极的制备 (46)

4.2.4催化剂的表征 (46)

4.3结果与讨论 (46)

4.3.1 数据分析 (46)

4.3.2 循环伏安分析 (48)

4.4本章小结 (53)

第五章结论 (55)

参考文献 (57)

致谢 (67)

攻读硕士期间发表的学术论文 (69)

VIII

纳米催化剂

纳米催化剂

纳米催化剂进展 中国地质大学,材化学院,武汉430000 摘要:简要介绍了纳米催化剂的基本性质、其相对于其他催化剂的优势,并较详细地介绍了纳米催化剂类型、部分应用以及相对应类型催化剂例子的介绍,以及常见的制备方法及其表征手段,最后介绍了部分国内和国外纳米催化剂的应用,并对其发展方向进行一定的预测。 关键词:纳米催化剂应用制备催化活性进展 近年来, 纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域, 其中最典型的 实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点, 显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性;此外, NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。本文主要就近年来NCs 的研究进展进行了综述。 1.纳米催化剂的性质 1.1表面效应 通常所用的参数是颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等,有研究表明,当微粒粒径由10nm减小到1nm时, 表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大, 使表面原子稳定性降低, 极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置, 这些位置对外来吸附质的作用不同, 从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。 1.2体积效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时, 晶态材 料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小, 使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。 1.3量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时, 费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级, 此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化

贵金属催化剂基础知识

贵金属催化剂基础知识 2016-04-17 13:02来源:内江洛伯材料科技有限公司作者:研发部 各种贵金属催化剂 贵金属催化剂已经有很长的历史了,它的工业应用可以追溯到19世纪的70年代,以铂为催化剂的接触法制造硫酸的工业。1913年,铂网催化剂用于氨氧化制硝酸;1937年Ag/Al2O3催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷;1949年,Pt/Al2O3催化剂用于石油重整生产高品质汽油;1959年,PdCl2-CuCl2催化剂用于乙烯氧化制乙醛;到上世纪60年代末,又出现了甲醇低压羰基合成醋酸用铑络合物催化剂。从上世纪70年代起,汽车排气净化用贵金属催化剂(以铂为主,辅以钯、铑)大量推广应用,并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。 贵金属催化剂的英文名称是precious metal catalyst,它主要是以铂族金属(Platinum Group Metal )为主的铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)等为催化活性组分的载体类非均相催化剂和铂族金属无机化合物或有机金属配合物组成的各类均相催化剂。铂族金属由于其d电子轨道都未填满,表面易吸附反应物,且强度适中,利于形成中间“活性化合物”,具有较高的催化活性,同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性,成为最重要的催化剂材料。 按催化剂的主要活性金属分类,常用的有:铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂、钌催化剂等。贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性,在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位。在石油和化学工业中的氢化还原、氧化脱氢、催化重整、氢化裂解、加氢脱硫、还原胺化、调聚、偶联、歧化、扩环、环化、羰基化、甲酰化、脱氯以及不对称合成等反应中,贵金属均是优良的催化剂。 在环保领域贵金属催化剂被广泛应用于汽车尾气净化、有机物催化燃烧、CO、NO氧化等。在新能源方面,贵金属催化剂是新型燃料电池开发中最关键的部分。 在电子、化工等领域贵金属催化剂被用于气体净化、提纯。催化技术是当今高新技术之一,也是能产生巨大经济效益和社会效益的技术。发达国家国民经济总产值的20%~30%直接来自催化剂和催化反应。化工产品生产过程中85%以上的反应都是在催化剂作用下进行的。 据分析表明,世界上70%的铑、40%的铂和50%的钯都应用于催化剂的制备。

聚合物刷保护的贵金属纳米粒子的制备进展_李爱香

第31卷第3期高分子材料科学与工程 Vol.31,No.32015年3月 POLYMERMATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Mar.2015 聚合物刷保护的贵金属纳米粒子的制备进展 李爱香1,2,李秋红1,吕滋建1,谭洪生 1 (1.山东理工大学材料学院,山东淄博255049; 2.聚合物分子工程国家重点实验室(复旦大学),上海200433) 摘要:近年来,贵金属纳米粒子由于在诸多领域的广泛应用而受到关注。聚合物刷稳定的金属纳米粒子稳定性好、溶解性好、 与聚合物相容性和可加工性好已成为研究热点。本文综述了聚合物刷保护的金属纳米粒子的制备方法,包括引发法、偶联法和配体交换法,并对高热稳定性交联壳和聚合物刷稳定的纳米复合粒子的制备进行了阐述,提出了聚合物刷保护的贵金属纳米粒子的研究面临的问题。 关键词:贵金属纳米粒子;聚合物刷;引发法;偶联法;配体交换法;高热稳定性中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1000- 7555(2015)03-0185-06收稿日期:2014-01-03基金项目:国家自然科学基金资助项目(51303096);山东省自然科学基金资助项目(ZR2012BQ008);聚合物分子工程国家重点实验室(复 旦大学)开放课题(K2013-06);山东理工大学青年教师支持计划通讯联系人:李爱香,主要从事聚合物/无机纳米复合材料的制备及应用研究,E- mail :axl@sdut.edu.cn 近年来,金属纳米粒子,尤其是金(Au NPs )和银 (Ag NPs ),由于在纳米电子、纳米光学、催化、生物、传感器、 治疗学、标记、诊断和控制释放等领域的潜在应用而引起了广泛的研究兴趣 [1 7] 。含硫聚合物刷稳定的金属纳米粒子尤其受人关注。这是因为巯基、二硫 键、二硫代酯或三硫代酯基团中的硫原子与贵金属纳米粒子有较强的相互作用,而且聚合物刷作为壳层材料有很多优点,如可以增强纳米粒子的长期稳定性,调控纳米粒子的溶解性,提高纳米粒子与聚合物基体的相容性和可加工性等。 合成聚合物刷稳定的金属纳米粒子的主要方法有 偶联法(Grafting-Onto )、引发法(Grafting-From )和配体交换法等, 并已被广泛应用于聚合物刷保护的金属纳米粒子的制备。本文综述了聚合物刷保护的贵金属纳米粒子的制备研究进展,并介绍了含交联壳层和聚合 物刷保护的高热稳定性金属纳米粒子的制备方法。1 引发法 引发法是首先在纳米粒子的表面引入可以引发聚 合的官能团,然后采用适当的聚合方法引发单体聚合,从而得到聚合物刷保护的纳米粒子。引发法有以下优点:(1)通过改变聚合条件诸如单体浓度、温度、反应时间等可调控聚合物壳层的厚度;(2)可以设计结构明确的聚合物,如嵌段或梳形聚合物;(3)控制和实现较高的接枝密度。通常有3种方法将引发剂引入到金属纳米粒子的表面:(1)稳定剂本身就含有用来引发聚合的官能团;(2)先将羟基、 羧基等活性基团引入到粒子表面,再通过酯化反应引入引发基团;(3)用含有引发基团的配体交换原有的稳定剂 。 Fig.1Reaction steps for preparation of PNIPAM-coated Au clusters [8]

低温燃料电池阳极催化剂的研究进展

?64?材料导报:综述篇2010年1月(上)第24卷第1期低温燃料电池阳极催化剂的研究进展。 安筱莎,樊友军 (广西师范大学化学化工学院,桂林541004) 摘要阳极催化剂是低温燃料电池的关键材料之一,研制新型催化剂对燃料电池的性能及成本起着关键作用。从改变催化剂的组成、分散度及调控催化剂的表面结构3个方面综述了近年来低温燃料电池阳极催化剂的研究进展,并展望了该领域今后的发展方向。 关键词低温燃料电池阳极催化剂分散度表面结构 ResearchProgressofAnodeCatalystsforLowTemperatureFuelCells ANXiaosha,FANYoujun (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiNommlUniversity,Guilin541004) AbstractTheanodecatalystisoneofthekeymaterialsforlowtemperaturefuelcells,theresearchanddeve-lopmentofnovelcatalystsplay81"1importantrolefortheperformanceandcostofruelcells.Recentprogressinthea_Nodecatalystsforlowtemperaturefuelcellsisreviewedfromthreeaspects,whicharechangingthecomposition,dis—persionandsurfacestructureofthecatalysts,andthedevelopingdirectionsoftheanodecatalystsarediscussed.Key WOIr谯lowtemperaturefuelcells,anodecatalysts,dispersion,surfacestructure 0引言 燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转化成电能的电化学反应装置,作为先进能源技术的典型代表,其潜在的应用前景受到了广泛关注。按照工作温度的不同,燃料电池可分为低温燃料电池(60~120℃)、中温燃料电池(160~220℃)和高温燃料电池(6001000℃)3大类[1]。其中,低温燃料电池包括质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC),由于它们具有工作温度低、启动快、能量转化效率高、储存和运输便利等优点而受到重视,是燃料电池优先发展的类型之一[z]。目前,较多的研究集中在寻找高性能的电催化剂、质子交换膜以及膜电极集合体(MEA)的制备等方面。本文主要针对新型电催化剂的研制,从改变催化剂的组成、分散度以及调控催化剂的表面结构等方面综述了近年来低温燃料电池阳极催化剂的国内外研究进展。 1改变催化剂的组成 目前低温燃料电池所用阳极催化剂的有效成分仍以铂为主。由于铂不仅成本较高、资源有限,而且易被燃料氧化产生的CO等中间产物毒化,大大限制了其广泛的应用[3]。因此,研制新型电催化剂、降低贵金属用量并提高电催化剂的性能就显得尤为重要。通过改变催化剂的化学组成来提高其性能的主要途径是在有效成分Pt的基础上添加其他金属元素或金属氧化物等助催化成分。此外,还对其他各种非Pt系催化剂进行了有益的尝试。 1.1Pt基表面合金催化剂 为了提高Pt催化剂的活性和抗C0毒化的能力,在Pt的基础上添加1种或多种其他金属元素制成Pt基二元或多元表面合金催化剂,取得了一定的进展。其中对于二元合金体系,主要对PtM(M—Ru,Sn,Os,Rh,Mo,W,Pd等)型催化剂进行了广泛的研究[4.5】,发现PtRu和PtSn体系是目前催化效率最高的二元催化剂,且其活性与不同的阳极氧化反应有关,PtRu对甲醇氧化的催化效率最高,Ptsn则对乙醇氧化表现出更高的活性。其他的PtM型催化剂尽管活性不及PtRu和PtSn体系,但均比一元纯Pt催化剂的活性高。如Zhou等[5]以活性碳XC-72R为载体制得几种Pt基二元合金催化剂,循环伏安法和直接乙醇燃料电池(DEFC)单电池测试结果表明Sn、Ru、W和Pd等的加入增强了Pt的乙醇氧化活性,其活性大小顺序为:Ptsn/C>PtRu/C>PtW/C>Pt-Pd/C>Pt/C。为了提高燃料电池的长期工作稳定性和电催.化活性,人们又尝试在催化效率最高的PtRu和PtSn体系的基础上再加入1种或2种金属制得多元合金催化剂,研究显示它们的活性比相应的二元合金高。如Wang等分别研究了酸性介质中Ni[6]和MoU]对PtRu/C催化剂电催化氧化乙醇行为的影响,发现Ni和Mo的加入均明显提高了PtRu/C对乙醇氧化的催化活性和耐CO毒化的能力。 表面合金催化剂的性能除了与催化剂的元素组成有关外,还受合金中各组成元素的原子比聃’91及催化剂的合金化程度【l们等影响。如Camara等[81研究了PtRu催化剂的不同 *教育部留学回国人员科研启动基金;广西自然科学基金(0991093),f-西研究生教育创新计划资助项目安筱莎:女,硕士研究生樊友军:通讯作者,男,教授E-mail:youjurffan@mailbox.gxnu.edu.ca 万方数据

纳米金催化剂及其应用

纳米金催化剂及其应用 一.纳米金催化剂的发展 早在1972年,Bond在一篇综述中就指出,第Ⅷ族金属,特别是钯、铂的催化活性都要远高于金的催化活性。金属催化剂主要使用第Ⅷ和ⅠB族的12个金属。用得最多的是3d金属元素Fe、Co、Ni、Cu,4d金属元素R h、Pd、Ag,以及5d金属元素Pt。因此在选用催化剂活性组分的时候,很少在第一时间考虑使用金。1985年Schwank的综述中则这样的评价金的催化剂性:尽管本身不具有反应活性,但金的存在,能够影响第Ⅷ族金属的活性和选择性。而到1999和2000年,Bond和Thompson就金的催化行为相继发表综述性的文章。这足以证明,金已经被作为一种具有优异催化性能的金属元素来使用。特别是在一些多相或者均相反应中,金的催化活性和选择性引起了人们的广泛注意。而这个有无到有、到丰富的过程,仅仅花了15年。在这15年的时间里,大量的研究工作彻底改变了改变了人们对金催化惰性本质的看法。 20世纪80年代中期,关于金催化剂的研究,相继出现了两个突破性进展。1985年发现,英国威尔士大学的Hutching教授,发现纳米金催化剂是催化乙炔氧氯化反应最好的催化剂:1987年,日本学士春田正毅博士发现,负载型纳米催化剂具有低温催化CO的功能。这些研究工作,在当时并没有引起高度重视,但是自从进入20世纪90年代,越来越多的人意识到将纳米金负载在氧化物载体上所产生的新的多相催化行为,对丰富催化剂的制备科学以及催化理论将产生重要影响。 20世纪90年代中期,有关纳米金的研究引起一些国家的注意。在日本美国英国以及意大利等发达国家,集中了相当的人力物力展开此方面的科学研究。有关纳米金方面的研究论文如雨后春笋般见诸各期期刊。关于金催化剂的研究呈现出不断深入逐步扩展的局面。目前,以纳米金作为主题的国际性催化会议,已经举办了三次,也进一步说明,学术界以及产业部门对金的催化作用给予极大的关注,并预示着金催化剂具有不断增长更广泛的应用前景。与此同时,我国在此方面的研究也逐步展开。 二.纳米金催化剂的性质 1.金的物理化学性质 在自然界中,金只以一种稳定的非放射性的同位素形式存在。在任何温度下,空气和氧气对金都不起氧化作用。在所有金属元素中,货币金属属于非稳定的一类,它们的稳定性按电离能力排列为金>铜>银。由于离子半径大,铜银金的金属晶体构型为立方面心晶格,具有熔点沸点高的特点。单组分金属得到的催化剂耐热性差,对使用温度的要求比较苛刻,因此,在工业上为了防止催化剂的失活,要求一定要有适当的助催化剂或载体。 金的熔点汽化热比银要大,较接近铜,这说明金原子之间的键强较强。精确测量表明,金原子金属半径比银稍小。金的电负荷性非常高,只比硫和碘稍稍电正性一点,其亲电子性比氧还强。事实上,金可以一-1价的稳定氧化态存在。另外,进容易于铜铝钛等形成一定组合的合金。 在所有元素中,金的收缩率最大,其半径比没有相对论影响的情况下收缩了15%。金的物理化学性质,可能与其特殊的6s价的电子的半径有关。由于6s价的电子的束缚能被加强,因此导致金很高的电负性和化学惰性。 2.金的催化特性 金的第一电离能力很大,很难失去电子,因此金与表面分子之间的互相作用力通常是很弱的。在低于200℃的温度下,在单晶金的表面,连极具反应活性的分子,如氢氧等,都不易吸附。由于分子在催化剂表面的吸附是催化反应的先决条件,因此可以认为单质金对氢化反应和氧化反应不具有很好的活性。金不具有很好的催化活性,事实上,金催化剂具有催化活性的前提是制备得到高分散的纳米级的金粒子。 3.纳米金粒子的吸附作用 传统方法制备的负载型金催化剂,活性较差,主要是因为它不像其它贵金属催化剂一样高分散。而现在制备得到的粒径在3mm-10mm的纳米催化剂,则显示了特别的优异的催化活性。 纳米粒子是指粒子尺寸为纳米数量级的超细粒子,它的尺寸大于原子簇,小于普通的粒子。纳米粒子是由有限数量的原子或分子组成的,是保持原来物质化学性质并处于亚稳态的原子团或分子团。纳米粒子的表面原子所处的的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同,存在许多悬空键,具有不饱和的性质,因而极易与其它原子相结合,所以,具有很高的化学活性,同时也容易吸附其它原子发生化学反应。这种表面原子的活性,不但引起纳米粒子表面构型的变化,同时,任何发生在表面的化学反应,都会因为纳米粒子的存在而表现不同。 随着粒径的减小,金催化剂表面的化学吸附及反应活性相比块体金出现了明显变化:①表面原子的比

碳封装非贵金属催化剂及其电催化特性

第十七次全国电化学大会1碳封装非贵金属催化剂及其电催化特性 邓德会*,包信和* (中科院大连化学物理研究所,辽宁,大连,116023,E-mail:dhdeng@https://www.360docs.net/doc/9513659702.html,;xhbao@https://www.360docs.net/doc/9513659702.html, ) 贵金属替代催化剂已成为电催化中一个重要的研究热点。然而,目前制约非贵金属电催化剂应用的一个最大问题就是催化剂的不稳定性。尤其是在过电位或强酸、强碱等苛刻环境下,非贵金属容易被过度氧化而腐蚀掉,如在质子交换膜燃料电池中,非贵金属如铁或钴基催化剂在电池工作的酸性环境下将会被迅速溶蚀,从而使电池很快失去催化活性。因此如何设计具有高活性且持续稳定的非贵金属催化剂成为电催化领域一个极具挑战的研究课题。 我们利用豆荚状碳纳米管封装的金属铁催化剂(Pod-Fe )作为模型,发现碳层封装的金属铁能够在酸性条件下有效地催化质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应,由于有了碳层的保护,避免了酸性介质对金属铁的腐蚀,而催化活性来自于“穿过”(Penetrating through )碳管管壁的金属d 电子。在此基础上,我们发现通过减少金属周围的碳层厚度或增加碳层上杂原子如氮原子的数目可以有效促进金属上的电子转移,进一步降低了碳层表面的功函并显著增强了碳层表面的氧还原活性。该类催化剂在质子交换膜燃料电池和电解水制氢上表现出了优异的催化活性和稳定性。由该工作发展出来的为催化剂“穿铠甲”(Chainmail for catalyst )的概念为未来对在苛刻条件下运行的非贵金属催化剂的设计和制备提供了新的研究思路。 a b c d Fig.1a-b)TEM images of Pod-Fe;c)PEMFC durability test of these catalysts in presence of 10ppm SO 2 in air;d)A schematic representation of the ORR process at the surface of Fe 4@SWNT model. 本研究为国家自然科学基金(No.21303191)和中科院大连化物所百人计划共同资助项目。参考文献: 1. Dehui Deng,Liang Yu,Xiaoqi Chen,Guoxiong Wang,Li Jin,Xiulian Pan,Jiao Deng,Gongquan Sun,and Xinhe Bao,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,371–375(Highlighted on C&E news,90(2012)17).2. Lidong Wu,Dehui Deng,Xianbo Lu,and Jiping Chen,Biosensors and Bioelectronics ,2012,35,193–1993. Dehui Deng,Liang Yu,Xiulian Pan,Shuang Wang,Xiaoqi Chen,P.Hu,Lixian Sun,and Xinhe Bao,Chemical Communications ,2011,47,10016–10018.4. Dehui Deng,Xiulian Pan,Liang Yu,Yi Cui,Yeping Jiang,Jing Qi,Wei-Xue Li,Qiang Fu,Xucun Ma,Qikun Xue,Gongquan Sun,and Xinhe Bao,Chemistry of Materials ,2011,23,1188–1193(Most Read Articles for Q12011).5.Dehui Deng,Xiulian Pan,Hui Zhang,Qiang Fu,Dali Tan,and Xinhe Bao,Advanced Materials ,2010,22,2168-2171(Most accessed articles in Apr.2010). Non-Precious Metal Encap Encaps s u la lated ted in Carbon as Catalyst Catalysts s for Electrocatalysis Dehui Deng,Xinhe Bao (Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian,Liaoning,116023E-mail: dhdeng@https://www.360docs.net/doc/9513659702.html,;xhbao@https://www.360docs.net/doc/9513659702.html, )

PEMFC电催化剂现状

PEMFC电催化剂现状 13材料C1 安海山20134865620 PEMFC的发展历史 质子交换膜燃料电池的发展历史起源于20世纪60 年代初美国的GE 公司为NASA 研制的空间电源, 采用的是1 kW 的PEMFC 作为双子星座宇宙飞船的辅助电源, 尽管PEMFC 的性能表现良好, 但是由于当时该项技术处于起步阶段, 仍存在许多问题, 如功率密度较低(<50 mW/cm2);聚苯乙烯磺酸膜的稳定性较差, 寿命仅为500 h 左右;铂催化剂用量太高等, 因此在以后的Apollo 计划等空间应用中,NASA 选用了当时技术比较成熟的碱性燃料电池, 使得PEMFC 技术的研究开发工作一度处于低谷。 1962 年美国杜邦公司开发出新型性能优良的全氟磺酸膜, 即Nafion系列产品, 1965 年GE 公司将其用于PEMFC , 使电池寿命大幅度延长。但是由于铂催化剂用量太高和Nafion膜的价格昂贵以及电池必须采用纯氧气作为氧化剂, 使得PEMFC 的开发长时间是以军用为目的, 限制了该项技术的广泛应用。进入20 世纪80 年代以后, 以军事应用为目的的研制与开发, 使得PEMFC 技术取得了长足的发展。以美国、加拿大和德国为首的发达国家纷纷投入巨资开展PEMFC 技术的研究开发工作, 使得PEMFC 技术日趋成熟。20 世纪90 年代初期, 特别是近几年, 随着人们对日趋严重的环境污染问题的认识加深,PEMFC 技术的开发逐渐由军用转向民用, 被认为是第四代发电技术和汽车内燃机的最有希望的替代者。 PEMFC的现状 EMFC中的电催化剂, 应满足以下4 个条件:①具有导电性, 或使用导电性良好的载体以求获得高的导电性;②一定的电化学稳定性, 即能在实现目标反应的条件下, 电催化剂表面不会因电化学反应而过早失活;③较好的催化性能, 包括实现目标反应及抑制副反应的活性;④比表面积大。通常电催化剂分为两大类, 即阴极催化剂(催化氧化剂的还原)和阳极催化剂(催化燃料的氧化)。由于贵金属材料具有极强的原子键、高原子配位数等特殊的原子结构, 表现出优异的物理化学性质, 比较适用于燃料电池的电极反应。目前的电催化剂主要有Pt基、Pd基、Au基材料等几大类, 常使用的是Pt基催化剂, 关于这一类催化剂的研究较多并取得了一系列的进展, 但仍存在着一些问题。 如贵金属催化剂用量过高, 导致电池成本过高。近年来在催化剂方面, 研究主要围绕降低贵金属担载量和提高催化剂稳定性以及寻找价格较低廉的新的非贵金属催化剂等方面展开, 如英国、美国以及我国的大连化物所阁等开展了一系列的工作, 其主要研究方向是: ①合金催化剂, 包括二元合金Pt一Ru 、Pt 一Sn 、Pt 一pd 等; 三元合金Pt 一Ru 一W、Pt 一Co 一W、Pt 一Ni一W、Pt -Mn 一W 和Pt一Ru 一Nb 等; 四元合金R一Ru 一sn 一W 等。②金属氧化物催化剂。White J.M. 和Sammells A.F.对ABO3型金属氧化物作为CH30H 氧化的催化剂最早进行了研究叫, ABO3中的A和B分别代表: A = Sr 、Ce 、Pb、La ; B 一Co 、Pt 、Pd、Ru 等。③有机鳌合物催化剂。有机鳌合物属有机电催化剂, 是一些含过渡金属中心原子的大环化合物, 如含有Fe 、Co、Ni、Mn 的酞著或叶琳络合物。有机赘合物的优良催化性能是由于它能促进H202 分解, 使O2在阴极上按4 电子反应途径进行, 从而使电池的工作电压增高。目前电催化剂仍以贵金属R 为主,R一Ru 合金催化剂或负载型Pt一Ru 是目前研究最成熟、应用最广泛的催化剂。 阴极催化剂 PEMFC阴极的过电位很高, 与氢的氧化相比,O2 的还原过程比较困难。理想的催化剂应使分子氧在较高电位下通过四电子过程一步直接还原成水, 得到高能量效率。因此, 阴极催化剂材料的研究重点是开发出对O2 还原反应(ORR)有高选择性和高催化活性, 载Pt量低的阴极

纳米催化剂及其应用(可编辑修改word版)

纳米催化剂及其应用 四川农业大学化学系应用化学201401 徐静20142672 摘要:近年来,纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域,其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalysts——NCS)的出现及与其相关研究的蓬 勃发展。纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性,其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,目前已经被国内外作为第 4 代催化剂进行研究和开发。本文简要 介绍了纳米催化剂的基本性质、独特的催化活性等;并较详细地介绍了纳米催 化剂分类以及常见的制备方法;最后对其研究动态进行了分析,预测了其可能 的发展方向。 关键词:纳米催化剂材料制备催化活性应用 Nano - catalyst and its application Abstract: In recent years, the development of nano-science and technology has been widely penetrated into the field of catalysis research. The most typical example is the emergence of nanocatalysts (NCS) and the flourishing of related research. Nanomaterials have unique crystal structure and surface characteristics, and their catalytic activity and selectivity are much higher than those of traditional catalysts. At present, they have been researched and developed as the 4th generation catalyst at home and abroad. In this paper, the basic properties of nanocatalysts and their unique catalytic activity are briefly introduced. The classification of nanocatalysts and their preparation methods are introduced in detail. At the end of this paper, the research trends are analyzed and the possible development trends are predicted. Key words: nanocatalyst material preparation catalytic activity application 催化剂又称触媒,其主要作用是降低化学反应的活化能,加速反应速率, 因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动 这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化剂工业的问世,往往引发革命性的工业变革,并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913 年,

贵金属纳米颗粒阳极电催化剂性能调控研究

太原理工大学硕士研究生论文 目录 第一章绪论 (1) 1.1 燃料电池概述 (1) 1.1.1 燃料电池分类 (1) 1.1.2 质子交换膜燃料电池的工作原理 (2) 1.2 质子交换膜燃料电池的研究现状 (2) 1.3 PEMFC燃料电池阳极电催化剂的催化机理 (3) 1.4 负载型贵金属阳极催化剂研究进展 (4) 1.5 影响阳极催化剂电催化性能的因素 (5) 1.6 本课题的研究内容 (6) 第二章PdAgCu/CNTs系列催化剂的制备及催化性能 (7) 2.1前言 (7) 2.2实验部分 (8) 2.2.1 实验仪器与试剂 (8) 2.2.2 PdAgCu/CNTs系列催化剂的制备 (8) 2.2.3 工作电极的制备 (8) 2.2.4 催化剂的表征及电催化性能测试 (9) 2.3结果与讨论 (9) 2.3.1 数据分析 (9) 2.3.2 循环伏安分析 (13) 2.3.3 退火工艺分析 (20) 2.4本章小结 (24) 第三章Pt/C-Cu3P复合催化剂的制备及催化性能 (25) 3.1前言 (25) 3.2实验部分 (26) 3.2.1 实验仪器与试剂 (26) 3.2.2 Pt / C-Cu3P系列催化剂的制备 (27) 3.2.3 工作电极的制备 (27) 3.2.4 催化剂的表征及电催化性能测试 (27) VII

太原理工大学硕士研究生论文 3.3结果与讨论 (27) 3.3.1 数据分析 (27) 3.3.2 循环伏安及活性表面积分析 (30) 3.3.3 Pt / C-Cu3P系列催化剂的一氧化碳解吸附实验 (32) 3.3.4 Pt/C-Cu3P系列催化剂的催化机理分析 (33) 3.4本章小结 (44) 第四章Pt-Fe2P/C复合催化剂的制备及催化性能 (45) 4.1前言 (45) 4.2实验部分 (45) 4.2.1 实验仪器与试剂 (45) 4.2.2 Pt-Fe2P/C系列催化剂的制备 (46) 4.2.3 工作电极的制备 (46) 4.2.4催化剂的表征 (46) 4.3结果与讨论 (46) 4.3.1 数据分析 (46) 4.3.2 循环伏安分析 (48) 4.4本章小结 (53) 第五章结论 (55) 参考文献 (57) 致谢 (67) 攻读硕士期间发表的学术论文 (69) VIII

贵金属催化剂及新材料大显身手

贵金属催化剂及新材料大显身手 铂族金属具有优良的催化活性,较高的选择性、较长的使用寿命和可回收再生等优点,其研究和开发对工业和社会发展意义重大,今后许多领域必将是铂催化剂大显身手的时代。 化学及石油化工用催化剂。80%以上的化学反应与催化有关,铂族金属催化剂在其中占有重要地位。如硝酸工业氨氧化用铂铑,或有铂钯铑催化网,70年来一直是硝酸工业核心。几乎年有的精细化工与贵金属催化剂有关使用载体催化剂,并向均相多功能催化剂方向发展。提高汽车油辛烷值的石油重整,一直离不开铂及铂及铂等基催化剂,另外,裂化、另氢等催化剂也多以铂或钯为基。 一碳化学用催化剂、一碳化学指以煤及燃气,即甲烷、一氧化碳、甲醇等分子内含一个碳原子的物质为原料,制备各种化学制品和新兴工业领域。这方面最前途的是铂族金属配合物或金属化物催化剂。 废气净化用催化剂,主要是汽车废气的处理,目前的发展趋势是:薄壁蜂窝和三元催化系统;采用氧传感器、电子计算机空燃比反馈控制系统,可以同时消除废气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物;同时求降代催化剂中铂族金属含量。 某些粒小于1m的贵金属,其导电性、光学活性。、低温磁化率、比热、核磁张弛等方面出现能级断续性的异常现象,而且表面活性增大,着火点下降。可应用于催化剂、传感器、低温烧结、导电浆料、太阳能吸引膜、稀释冷冻绝热材料等方面。

将镀金的金属纤维和金属粉末混入高分子材料,如橡胶,制成各向导电性橡胶可用于发光二极管、液晶元件、混合集成电中中。用铂族金属有化合物使聚乙炔、石墨层间化合物导电化也可制面导电率与银铜相匹敌的导电性高分子材料。 目前研究的贵金属非晶态合金有铂、金、钯、铑、铱有合金系。主要用途是催化剂、磁电机材料、电极材料、储氢材料、高强度材料、焊料等。 在钛中加入0.2%的钯,大大地提高了钛的抗腐蚀能力。在不锈钢中加入0.1 ~ 3%的铂,使不锈钢的腐蚀量减少到原来的1/10。最近提出的耐蚀合金还有:Ti - Ru - W(mO或Ni)系合金。 不锈钢表面有0.003 m的钝化膜,因此导电性变差,不能钎焊,限制了在电子工业中的应用。但是只要在不锈钢表面镀0.1~0.5 m厚的金,就有了导电性和钎焊性,从而开辟了在电子工业中的应用。贵金属应用极广,在高新技术的发展中处于重要地位。随着科学技术的发展,其应用领域和用途还会扩大,起越来越重要作用。 【关于中国稀有金属网】简称中稀网,https://www.360docs.net/doc/9513659702.html,,中国稀有金属门户网站,品种涵盖锗、铟、镓、硒、碲、锑、铋、钽、铌、铼、钨、钼、锰、钴、铍等稀贵金属,提供稀有金属价格、稀有金属资讯、稀有金属行情、稀有金属商机、稀有金属会议以及行业上下游生态链资讯信息服务。

【CN109921044A】燃料电池阳极催化剂及其制备方法和质子交换膜燃料电池【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910221487.9 (22)申请日 2019.03.22 (71)申请人 南方科技大学 地址 518055 广东省深圳市南山区西丽学 苑大道1088号 (72)发明人 邓成龙 冯其 李怡娴 赵志亮  张震 李辉 王海江  (74)专利代理机构 深圳中一专利商标事务所 44237 代理人 杜冠甫 (51)Int.Cl. H01M 4/90(2006.01) H01M 4/92(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (54)发明名称 燃料电池阳极催化剂及其制备方法和质子 交换膜燃料电池 (57)摘要 本发明涉及燃料电池催化剂技术领域,具体 提供一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法和 质子交换膜燃料电池。所述燃料电池阳极催化剂 为碳化钼@空心碳球、铂&碳化钼@空心碳球中的 至少一种;其中,碳化钼@空心碳球表示空心碳球 表面负载有碳化钼纳米颗粒;铂&碳化钼@空心碳 球表示空心碳球表面同时负载有碳化钼纳米颗 粒和铂纳米颗粒。本发明的阳极催化剂,在降低 铂的负载量的同时,还提高其催化活性、耐一氧 化碳中毒特性以及催化稳定性,有利于促进质子 交换膜燃料电池的大规模商业化应用。权利要求书1页 说明书9页 附图6页CN 109921044 A 2019.06.21 C N 109921044 A

权 利 要 求 书1/1页CN 109921044 A 1.一种燃料电池阳极催化剂,其特征在于,所述燃料电池阳极催化剂为碳化钼@空心碳球、铂&碳化钼@空心碳球中的至少一种; 其中,碳化钼@空心碳球表示空心碳球表面负载有碳化钼纳米颗粒; 铂&碳化钼@空心碳球表示空心碳球表面同时负载有碳化钼纳米颗粒和铂纳米颗粒。 2.如权利要求1所述的燃料电池阳极催化剂,其特征在于,所述碳化钼@空心碳球中碳化钼纳米颗粒的负载量为10wt%~30wt%; 所述铂&碳化钼@空心碳球中,铂纳米颗粒的负载量为1.0wt%~5.0wt%,碳化钼纳米颗粒的负载量为10wt%~30wt%。 3.如权利要求1或2所述的燃料电池阳极催化剂,其特征在于,所述燃料电池阳极催化剂的比表面积≥760m2/g。 4.如权利要求1或2所述的燃料电池阳极催化剂,其特征在于,所述空心碳球的粒径为(100~300)nm,厚度为(10~50)nm;所述碳化钼纳米颗粒的粒径为(1~5)nm;所述铂纳米颗粒的粒径为(2~5)nm。 5.一种燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 将氨水溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中,得到碱性混合溶剂; 将硅酸乙酯加入所述碱性混合溶剂中,得到混合溶液; 向所述混合溶液中加入盐酸多巴胺,混匀后加入四水合钼酸铵,恒温蒸干,得到前躯体材料; 对所述前躯体材料进行热处理,自然冷却至室温后通入氧气进行钝化处理;钝化处理结束采用氢氟酸进行浸渍处理,得到碳化钼@空心碳球; 采用浸渍法对所述碳化钼@空心碳球进行铂的浸渍负载处理,得到铂&碳化钼@空心碳球。 6.如权利要求5所述的燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于,按照体积比,所述硅酸乙酯:氨水:乙醇:去离子水=(3~5):(3~5):(90~110):(310~330); 按照质量比,所述硅酸乙酯与盐酸多巴胺、四水合钼酸铵的投料比例为(12~25):(5~10):(5~10)。 7.如权利要求5所述的燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于,所述盐酸多巴胺加入过程中,控制每(2~3)分钟内的加入量为(500~1000)mg;所述四水合钼酸铵加入过程中,控制每(2~3)分钟内的加入量为(500~1000)mg。 8.如权利要求5所述的燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于,所述热处理的条件为:H2/Ar气氛,按照升温速率为(2~10)℃/min,升温至(750~850)℃,保温时间为(2~3)h。 9.如权利要求5所述的燃料电池阳极催化剂的制备方法,其特征在于,所述铂的浸渍负载处理为将碳化钼@空心碳球浸渍于氯铂酸溶液中超声处理,经干燥后在H2/Ar气氛中按照(3~6)℃/min的升温速率升温至(200~400)℃恒温(2~3)h; 所述碳化钼@空心碳球和氯铂酸的投料质量比为(20~40):(1~4)。 10.一种质子交换膜燃料电池,包括阳极,其特征在于,所述阳极上含有阳极催化剂,所述阳极催化剂选自权利要求1~4任一项所述的燃料电池阳极催化剂;或者所述阳极催化剂由权利要求5~9任一项的燃料电池阳极催化剂的制备方法制备得到。 2

贵金属纳米材料的特性

贵金属纳米材料的特性 尺寸在纳米级的贵金属材料,其光学、热学、电学、磁学、力学及化学各方面的性质发生了显著的变化,同时具有许多新奇的性能是传统理论无法预知的,主要体现在表面与界面效应!体积效应!量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 表面与界面效应: 纳米粒子的粒径随粒子表面原子数与总原子数之比变化而引起性质上的变化称为 表面效应或界面效应"纳米材料的颗粒尺寸越小,表面原子所占的体积比表面积分数越大,产生的表面能就越大"例如,纳米粒子的粒径为时,表面原子所占比例为,比表面积为当粒径为时,表面原子所占比例为,比表面积为"由于表面原子所占比例增多,比表面积增大,价态严重失匹,出现不饱和键,致使纳米颗粒表现出很高的活性,很容易吸附其它原子发生化学反应"据文献报道,具有很高活性的超细颗粒在空气中会迅速氧化而燃烧"而当粒子的直径大于时,不具有表面效应,不会出现燃烧的现象"因此利用颗粒的表面效应,金属纳米材料有望成为新一代的高效催化剂和储氢材料" 体积效应: 当光波波长!波长!超导态的相干波长度与纳米材料的晶体尺寸相当或纳米粒子比它们小时,周期性的边界条件将被破坏,与普通粒子相比,纳米粒子的熔点、磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化性均发生了很大的变化,这就是体积效应"例如,固体银的熔点为,纳米银的熔点为铁颗粒的韧性要比普通铁好得多"对所有的金属超细颗粒而言,都呈现黑色,粒径越小,颜色越黑"这是因为纳米级别的粒子,决定它们性质的不是传统观念上的原子和分子,而是由这个层次的分子或原子组装起来的集合体"这种效应改变了材料的物理和化学特性,为纳米粒子的应用开拓了新领域。 量子尺寸效应: 量子尺寸效应又被称为小尺寸效应,在年代初,由日本科学家提出定义:它是指当纳米颗粒的尺寸下降到某一固定的值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变成离散能级的现象"对于金属超细微粒,其所含的电子数较少,包含的原子数有限,分立的能级间距大于磁场能!热能或电能,因此引起了光学吸收值向短波方向移动,从宏观上看,可以看到样品颜色的变化"如,当黄金颗粒的粒径足够小时,黑色替代了原有的金黄色"纳米颗粒由亮黄色逐渐呈现淡黄色"与此同时,还为纳米材料带来一系列新奇的性质,如光催化性质、特异性催化、强氧化性和还原性等。宏观量子隧道效应贵金属纳米材卡勺可控合成与表祖电子的波粒二象性引起了隧道效应"该效应从微观角度出发,发现粒子能够贯穿比总能量高的能垒的现象,粒子所具备的这种能力称为隧道效应"近年来,科学家们发现一些宏观物理量,例如,量子相干器的磁通量和超微粒的磁化强度等都显示出隧道效应,称之为纳米颗粒的宏观量子隧道效应"它是是研究光电子!微电子器件的基础,用这一概念在理论和实践上具有重要的指导意义"年诺贝尔物理奖的获得者宾尼和罗雷尔博士发明的具有高分辨率并能直接观察到物质表面原子结构的扫描隧道显微镜,分辨率可高达 贵金属纳米材料的应用 目前,由于金属纳米材料的特殊性能,将人们对材料的认识提升到新的境界"对于其优异的性质,展示了广阔的应用前景。较贵金属催化剂而言,更具有自己独特的性能,下面简单介绍一下贵金属纳米材料的应用"贵金属纳米材料在催化领域的应用能够加速反应,并且在反应过程中自身不被消耗的物质被称为催化剂。催化剂主要有三个方面的用途提高反应效率,缩短反应时间通常催化剂具有选择性,能够优化反应,选择合适的反应路径降低反应的温度"金属纳米颗粒作为催化剂,有着粒径小、比表面积大、催化效率高的优点,在医药、食品、环保、化肥、塑料、精细化工等均被使用为催化剂,其中贵金属催化剂就占了,而铂族金属更是独占鳌头"

2019年贵金属催化剂企业发展战略和经营计划

2019年贵金属催化剂企业发展战略和经营计划 2019年4月

目录 一、行业发展趋势 (5) 二、公司核心竞争力 (6) 1、技术研发优势 (6) 2、产品性能优势 (6) 3、服务响应优势 (7) 4、产品品牌优势 (7) 5、循环再生优势 (7) 三、公司发展战略 (8) 四、公司经营计划 (8) 五、风险因素 (9) 1、原材料价格波动的风险 (9) 2、市场风险 (10) 3、主要客户相对集中的风险 (10) 4、对供应商存在依赖的风险 (11)

贵金属催化剂的应用几乎涉及到各行各业,是国民经济发展的重要基础。催化剂作为新材料已经被纳入国家发展的重点和支持领域,贵金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视,广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应,在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用,成为最重要的催化剂材料之一。 贵金属催化剂作为我国新材料的重要组成部分,是国家大力提倡和鼓励发展的产业,在我国经济发展中的地位非常重要。贵金属催化剂的下游行业主要是汽车尾气净化、石油化工、精细化工、原料药合成、环保化学等行业,作为下游行业重要的支撑性材料,下游行业的蓬勃发展为贵金属催化剂行业高增长奠定基础,特别是汽车尾气净化、燃料电池、精细化工等领域的发展将成为未来贵金属催化剂需求增长的主要动力。 我国贵金属催化剂生产企业起步较晚,2000年之前,国内贵金属催化剂基本依靠进口,目前国内贵金属催化剂行业发展处于成长期,技术处于追赶国际催化剂龙头企业的过程中。随着国内企业品牌效应的提升、研发能力的加强和产品质量的提高,及国家相关政策对国有大型石油化工企业使用国产贵金属催化剂的推动和支持,国内的贵金属催化剂产品将实现对国外产品的进口替代。公司主要产品汽车尾气净化催化剂质量稳定、性能良好,得到客户的认可,正逐步替代外资企业产品。 我国作为一个贵金属催化剂消费大国,每年产生大量的废弃贵金

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