激发态过程的动力学

第七章激发态过程的动力学

前面各章我们用量子物理从微观的角度讨论了固体中与光学激发态有关的各种基本的跃迁元过程，诸如单纯的或声子协助的光吸收（或激发）和光发射，光学激发态的弛豫和无辐射跃迁，光学激发能的传输，光学激发的俘获和释放等等。我们称这些与光学激发态有关的过程为激发态过程。在这些过程中，光辐射场，固体中的电子，以及晶格振动（声子）的状态都会有相应的变化。过程中，

激发能可能会转换为光能发射出来，也可转换为热能（声子）。一个完整的

激发态过程，包括使材料达到光学激发态的激发过程，各种激发状态转换的中间过程，和各种退激发过程，特别是以光发射的形式退激发的过程。不过，前面的讨论主要是分别针对每一种元

过程，从微观层面进行了讨论，并给出了这些元过程的跃迁速率。实际材料中发生的过程，在过程的每一阶段，往往有多种元过程同时进行，它们彼此之间互相竞争，使得激发态过程变得复杂多样。我们观察到的材料各种宏观发光现象就是这种激发态过程的结果。材料发光（以及发热）的宏观特性，不仅是实际应用中人们关注的特性。而且，正由于它们都是材料内部各种元过程竞争的结果，它们也成了深入认识微观元过程及它们间关系的窗口。

如果外界的激发强度是恒定的，持续了足够长的时间，各种元过程在竞争中最终总要达到一个平衡，达到某种稳定的状态。这时的光发射也达到一个恒定的强度，称为定态光强。在外界的激发或其它影响过程的外部条件随时间而变的情形，固体的光发射也随时间而变。例如，在某一时刻（设为t=0），开始对材料施加一恒定强度的激发（阶跃激发），材料的发光强度并不是立刻达到定态值，而是有一个上升过程；同样，当激发停止后，发光也不是立即衰减到零，而是有个逐渐衰减的过程。这种激发停止后延续的发光称之为余辉。发光的上升和衰减的快慢因材料而异，其持续时间有的很短，例如皮秒甚至飞秒的量级；有的材料的发光衰减时间很长，达到毫秒，甚至若干小时（常称之为长余辉发光）。一般

来说，外界激发或其它条件随时间而变的规律可以多种多样，相应

的发光也就有不同的时间变化规律。人们已经发展了各种高灵敏的光

探测手段和高时间分辨的光谱技术，可以很好的跟踪材料发光随时间的变化。

在给定的外界环境下，材料的宏观发光特性，无论是稳态的，还是动态的，都与材料的总体状态（瞬时）直接相联系。状态随时间的变化则依赖于材料中不同能量状态间发生的各种元过程之间的竞争。要理解过程的机理，就需从参与过

程的各种元过程的相互关联中去寻找答案。本章的讨论中，我们将采用唯象的方法：每一类元过程的跃迁速率被认为是已知的，用相应的速率常数表示，它们不受其它过程存在与否的影响。同时发生的不同元过程通过速率方程联系在一起。我们将利用速率方程来描述它们间的竞争，以及整个过程随时间的演变。由此可以得到宏观光物性与微观元过程间的关系。我们的讨论大多限于弱辐射场的情形，因而没有特别说明，均不考虑受激发射过程。

7.1孤立中心系的发光增长和衰减

先讨论最简单的体系--孤立中心系的发光过程的时间演变。这里，孤立中心是指其发光过程各自独立地在每个中心处进行，中心间互不相关，因而体系的动力学过程较简单，总的光发射是所有单个中心的简单叠加。

一般来说，外界的激发可以是随时间而变的，设为

()

e e t

=，因而中心的

发光随时间有相应的变化，表示为()

J t。激发最简单的时间变化形式是阶跃式的改变，即一个确定大小的激发突然施加在系统上，或突然撤除。这时所考察的中心系的发光强度将随时间而增长或衰减。设想在某时刻（设为零）开始对材料施加一恒定的激发，如果材料所有中心在施加激发前都处于基态，可以直观的推断，体系中处于激发态的中心数（或每个中心处于激发态的几率）将随时间增大，因而其发光也随之增大，足够长时间后，激发和退激发过程将达到平衡，体系中的激发中心数不再随时间变化，达到了稳定状态。那时体系的发光强度也就达到了定态值，不再随时间而变。如果外界激发突然撤除，由于存在某些退激发途径，它们各有不同的退激发速率，中心系处于激发态的中心数将逐渐减小，相应的，其发光随时间而衰减。这种阶跃式的激发，形式简单，实验上容易实现，在这样的激发条件下的荧光动力学过程也便于理论分析，并由观测的荧光变化规律，得到相关中心的微观参量。下面我们以两个简单体系为例，进行具体讨论，并简略介绍多类中心混合体系荧光衰减的主要特点。

7.1.1二能级中心系

二能级中心系是最简单的中心系，它只包含一类中心，中心只有基态和激发态两个能级，所要考虑的元过程只有中心的激发和退激发（或发光）过程，发光强度与处于激发态的中心数()

n t成比例。先考虑不涉及强辐射场的情形，这时，光的发射只需考虑自发辐射过程。

1）激发停止后的荧光衰减

假定任一时刻处于激发态的单个中心的自发辐射跃迁速率为a ，处于激发态的中心数为()n t ，它描述该中心系的激发程度。于是，体系任一时刻的自发辐射总速率，也即处于激发态的所有中心总自发辐射跃迁速率，就是()n t a 。假定没有无辐射过程，激发态中心数随时间演变的速率方程就如下式所示：

()()dn t dt an t =- （7.1-1） 方程右边的负号表示处于激发态的中心数随时间减少。这一方程的解为：

ln ()(0)n t n at =- 或 0

()(0)at at n t n e n e --=≡。（以后初始时刻的值都用下标0表示）。或者说每个初始时刻处在激发态的中心,在后续时刻t 处在激发态的几率为0

()at n t e n -=。由此可得中心处于激发态的平均寿命， 000()1at an t tdt ate dt n a

τ∞

∞

-===?? （7.1-2） 体系在时刻t ,总的发光强度（单位时间发射的总光子数）为

00()()at at J t an t an e J e --==≡ （7.1-3） 呈现单指数衰减规律。

如果中心从激发态到基态间还有无辐射跃迁，其速率用w 表示。这时，总的退激发速率为a w γ=+。荧光衰减就变成

()00

()a w t t n t n e n e γ-+-== （7.1-4） 而平均寿命为：1

1a w

τγ==+。这时的荧光衰减仍为单指数规律，但下降更快，寿命更短了，因为多了一条衰减通道。

2） 激发开始后发光的增长

设中心总数为N 。时刻t ，处在基态和激发态的中心数分别为1()n t 和2()n t ，显然12n n N +=。假定0t =时，所有中心都处在基态，2(0)0n t ==。这时开始施加一恒定的光激发：激发光强I （光子流密度）。为使数学表述简单起见，

考虑一薄层样品，使得激发光在通过它时的衰减可以忽略不计，中心系中所有中心都得到相同强度的激发。设处于基态的单个中心的吸收截面为σ，则时刻t ,激发速率为1In σ。一般地，激发光可能较强，我们把受激发射过程也包括进来，其速率为2In σ（对S 很小的中心）。于是，对现在所考虑的问题，动力学过程中同时发生的元过程包括吸收，自发发射和受激发射三种。描述体系激发态过程的速率方程就可表示为：

2212dn an In In dt

σσ=-+- （7.1-5） 利用12n N n =-，上列方程可改写成：

()2222222dn an In IN dt

IN a I n a I σσσσσ=--+??=-+- ?+??

，其解为： (){}21exp 22IN n a I t a I σσσ??=--+??+ （7.1-6） 可见，处于激发态的中心数，随

时间指数增长（图7.1.1）。中心

的发光()2n t a 也以相同规律变

化。可以看出，在t 很小，以致

()21a I t σ+<<时，上式中的

指数项可近似取其泰勒展开的前

两项。于是有2n INt σ?，与时

间成线性关系。而当t →∞时，2

n 逐渐趋向于饱和值：22IN n a I σσ∞

=+

。此饱和值依赖于激发强度。对通常的光强

图7.1-1二能级中心系在阶跃激发下激发

中心数随时间的增长

I a σ<<，饱和值近似为2IN n a σ∞?，随激发光强线性增大。而在另一极限

情形,激发光很强，I a σ>>时，2n ∞趋向于饱和值2N 。

可见对双能级中心系，激发光（辐射场）再强也不会使它达到粒子数反转。

7.1.2 三能级中心系

这里考虑的中心除了基态g 和激发态e ，在它们中间还有一个中间能级m 。如果中间能级离基态较近，它与基态间的能量间隔不在光学波段，光发射跃迁包括激发态到基态和中间态两种跃迁，它们的速率常数分别为1a 和2a 。这种情形与情形1很类似，处于激发态的中心数满足速率方程：

()12dn dt a a n =-+ （7.1-7）

其解12()0

()a a t n t n e -+=仍为单指数衰减，只是速率是两个过程的速率之和，寿命变短了()112a a τ-=+。两种跃迁的波长不同，但初态相同，发光与初态粒子数成比例，它们的荧光寿命自然一样。

如果中间能级离激发态较近，如图7.1-3

所示，可能的光发射跃迁是激发态和中间态

到基态的跃迁。相应的跃迁速率常数分别为e a 和m a 。这时还需考虑激发态与中间态

间的跃迁:e m →和m e →，它们的跃

迁速率分别用w 和p 表示，它们通常是无

辐射跃迁。

* 对于温度较低或中间态距激发态较远，

以致0p ≈的情形,处于激发态的中心有两

条通道退激发，激发中心数随时间衰减的规律

与上面类似，为()0()e a w t e e n t n e -+=。然而处于中间态的中心数()m n t 和相应的发光随时间的变化就较复杂。中间态除了到基态的跃迁m g →，还有e m →的跃迁，()m n t 满足的速率方程为：

m e m m dn wn a n dt

=- （7.1-8） 它与e e e e dn wn a n dt

=--一起描述了体系的激发态过程。 作变换()()m a t m m n t n t e -'=，方程(7.1-8)变为：m a t m e dn wn e dt

'=。 利用前面得到的结果()0()e a w t e e n t n e -+=，方程(7.1-8)又变为：

()0m e a a w t

m e dn wn e dt

--'=，可得其解为： ()0()(0)1m e a a w t e m m m e wn n t n e a a w

--??''=+-??-- （7.1-9） 于是

()000()()m m e a t a t a w t e e m m

m m e m e wn wn n t n t e n e e a a w a a w ---+??'==-+ ?----?? （7.1-10）

利用00e e e J a n =，m m m J a n =，00m m m J a n =，中间态的荧光则为：

()000()m e a t a w t

m m m m e e e m e e m e a a w w J t J J e J e a a a w a a a w --+??=-+ ?----??

（7.1-11）

在这一还很简单的情形，荧光变化的规律已经不太“简单”，为两个指数项之和。 当0p ≠，情况更复杂。m e →的跃迁将增加处于激发态e 的中心数，使其变化规律更复杂了。m e →的跃迁是由于电声子相互作用，是吸收声子的过程，其速率可表示为0

B k T p p e -=E ，与温度有关，其中E 为激活能。 若e m a p a >>>>，中间态为亚稳态的情形，可以直观地推断，激发态的荧光衰减过程，在由速率为e a w +的较快的衰减之后，会有一个速率为p 的

衰减较慢的过程，pt e J e -∝，这时荧光强度随时间的变化是由m e →的跃

迁决定的（m e g →→）。如果e m a p a >>≈，且e a w >>，可以预期，激发态的荧光在一个快速衰减后，藉由m e →提供的能量，衰减规律将为()m p a t e J pe -+∝；同时，中间态的发光为()m p a t m m J a e -+∝。

一般情形下，可以列出动力学方程：

e e e e m m e m m m dn a n wn pn dt

dn wn a n pn dt

=--+=-- （7.1-12） 将上面两式消去m n ，就可以得到关于e n 的微分方程：

()()220e e e m e m e n e d n dn a a w p a a a p a w n dt dt

+++++++= （7.1-13） 有了所有微观元过程的速率常数和联系所有这些过程的速率方程，原则上我们可以得到不同状态的中心数目随时间的变化，以及相应的荧光衰减规律。

7.1.3 多类中心混合体系的荧光（非指数）衰减

由于我们测量的系统包含了大量的发光中心，发光强度实际上是一个系综平均值。即使每一个中心的荧光衰减都遵循指数规律，如果不同中心的荧光寿命不都相同，所观察到的它们总的荧光衰减曲线就呈现非单指数的规律。

例如对简单的由M 种独立的发光中心组成的系统，中心类别用m 标记，0,1,2,...,m M =，每种中心在所有中心中所占比例为m p 。各种中心都按指数规律衰减，但各有不同的速率m γ。若中心的光谱是不能分辨的，且初始时刻每个中心处在激发态的几率相同（均匀激发），宏观上观测到的系统总的发光就是所有中心发光之和：

0()e m M t

m m J t J p γ-=∑

0J 为初始光强。这一荧光衰减是一个多指数过程。一般地，当中心类别（以参

数x 标记）连续分布时，设x 类中心的瞬时发光强度为(,)f x t ，中心按参数x 分布的密度函数为()x ?，则平均的发光强度为

()(,)(,)()d J t f x t f x t x x ?∝=? (7.1-14) 例如玻璃基质，由于结构的无序性，其中的发光中心（例如稀土离子）的能级位置分布在某个范围内。考虑图7.1.3所示的三能级。设?是发光能级与它下面的中间能级之间的能量差，不同中心的?围绕平均值0?有一定的分布，通常可用Gauss 分布

2202)(2e π21

)(σ??σ??--= （7.1.15）

来描述。如果无辐射跃迁几率与?的关系为(见5.4节)nr Ce αγ-?=，且不同

中心的辐射跃迁速率r γ

相同，对初始时刻所有中心以相同几率处于激发态的情形，这一中心系的发光衰减就可表示为

202()21

()e e e d r t Cte J t αγσ-??-?---∝?? （7.1-16） 在实际问题中，相互作用的情况往往复杂得多，特别是在无序体系中，如SiO 2玻璃，多孔硅等，经常可以观察到所谓的拉伸指数函数（Stretched exponential function ）形式的荧光衰减规律：

0exp[(/)]J J t βτ=- （7.1-17） 其中的参数β 称为弥散参数，与材料的性质和结构有关，还与温度和激发条件等有关，其大小通常为 0 < β < 1。这种衰减规律可以归之于无序效应，

发光中心和陷阱的无规分布，使不同中心的跃迁速率不再相同，即产生所谓的弥散效应，大量中心的发光叠加，就呈现这种拉伸指数式的发光衰减。

对存在D-A间能量传递的体系，其荧光衰减规律将在下一节讨论。