形状记忆高分子材料研究报告进展

形状记忆高分子材料最新研究进展

谢涛化学科学与材料系统实验室；通用汽车研究和发展中心

摘要：传统的形状记忆高分子材料

关键词：形状记忆高分子、刺激响应性高分子、高分子驱动器

1、引言

形状记忆高分子材料是一种典型且重要的刺激响应性材料，这些材料的响应依赖于形状的改变。更具体的说，形状记忆高分子材料的传统定义的是指能够发生形变而形成某一临时形状，并且能够保持稳定状态，但当受到外部适当刺激就能够恢复至原有<永久）形状的高分子材料。相应的，SMPs这类行为统称为形状记忆效应。尽管外部各种形式的刺激都能够成为SMPs恢复原有形状的原因，但是最典型的是直接加热使温度升高。正如M atheretal介绍的那样，高分子专家对

SMPs的认识可以追溯到20世纪40年代的一个专利，在这个专利里提到了弹性记忆这个概念。另一方面，20世纪60年代出现的热收缩管表明了SMPs的商业化应用，这甚至比它的专业术语用的更早。据说，随着民防部队的化学公司(法国>研究的基于形状记忆高分子材料的聚降冰片烯的进步，形状记忆高分子材料这个术语在1984年第一次被官方正式使用。尽管SMPs已经发展了很长时间，但是高分子形状记忆效应的研究一直鲜为人知，甚至在1 9世纪90年代以前很少有SMPs科学论文发表。后来，可能由于尿烷的化学用途广泛使得聚合物具有较好的结构协调性以及聚氨酯材料的工业价值，三菱重工对聚氨酯的形状记忆材料的一些零散的发现引起了学界对形状记忆高分子材料的极大兴趣。也因为这个原因，尽管自发现至今已有很多不同的SMPs材料开发出来，但是对形状记忆聚氨酯材料的研究仍然很活跃。

以前，SMPs领域的进步都和它们应用潜力紧密相关。因此，对SMPs 材料应用的局限性就导致了早期对SMPs的研究缺少热情和投入。Lendlein 等人证明了SMP可以作为微创手术的自紧式缝合线。首先将这种材料拉伸成线状，再用这些线宽松地缝合伤口<如图1左）。体温使高分子缝合线收缩、恢复形状，线结收紧，而不用外部干预<如1右）。在这里，这种材料的聚合物性质可以很方便地拥有一些附加性能，例如生物可降解性，这样就不再需要手术来拆除手术线了。这个原型演示引起了SMPs

在其他生物医学方面应用的极大兴趣。如今，各种生物医学应用的缝合形状记忆高分子材料在SMPs研究中占有很大的比重。在一定程度上，对SMP s材料在生物医学方面应用的极高关注是因为它极高的性质，而这些性质是非生物材料所无法比拟的。总体上，一个额外推动力可能是充足的资金投

入到了生物医学研究领域。

Fig. 1.

由于很大程度上受益于生物医学应用的潜力，SMPs在过去十年得到了爆发式增长。与此同时，已经出现了很多SMPs体系和新型非生物医学应用。自从21世纪以来，研究人员发表了大量的关于SMPs研究的论文，阐述了SMPs聚合物及其在生物医学和非生物医学方面的应用。另外一方面，最近五年的在SMP领域的研究进展极大地冲击了对高分子形状记忆效应的传统认识。因此本文并不是对SMP研究做泛评，而是着重阐述近几年形状记忆研究的例子、它们对SMP的科学研究和应用前沿的巨大冲击以及发展前景。正文中的小标题按照一下顺序排列：

双重形状记忆效应，形状记忆效应的分子起源，非传统分子设计，恢复力，

可逆可塑性形状记忆效应，小应变形状记忆现象，表面形状记忆效应，双程形状记忆效应，三重形状记忆效应，可调多形状效应和温度记忆效应。替代驱动机制和结论和展望。

形状记忆高分子材料的传统的并且最基本的形式的大概描述如图2a。

），这样就使得变软<模量形状记忆高分子材料首先被加热至形变温度

d

下降）。接下来再施加一个形变力<如负重），然后在负重状态下冷却。当负重撤消后，变形后的临时形状就固定下来了，这就说明形状改变步骤的完成。当这些有临时形状的材料在不受外力的状态下被重新加热至恢复温）时，就会恢复至原始形状。通常情况下，T d和T r都要高于材料的可度

r

逆热力学转变温度<玻璃化转变温度T g或熔点T m）所以它也被称为形状记忆转变温度

Fig. 2.传统双重记忆效应定量热力学分析循环在图2的两幅图中，一共有两种形状<一种临时形状和一种永久形状）在各自的形状记忆循环被涉及到。因此这种形状记忆效应就是双重形状记忆效应，它显著区别于下文将要讨论的最近出现的三重形状记忆效应和多重形状记忆效应。张力变化曲线如图2b所示，它是量化双重形状记忆效益材料的典型根据。特别的，根据方程<1）<2），形状记忆效应高分子材料的形变及其恢复能力分别表示为形状固定率(R f>和形状恢复率(R r>。

方程<1）

R f=100%×?/?l o a d

方程<2）

R r=100%×(???r e c>/?

方程中?load表示负重情况下的最大张力，?表示冷却和负重卸载后的固定张力，?rec表示形状恢复后材料的张力。

如图2b所示的标准的双重形状记忆循环中，压力和温度曲线可以忽略，因为它们在形状固定率(R f>和形状回复率(R r> 的分析中用不着。类似地，在一个形状记忆循环中，压力、张力和温度变化可以用三维图表表示，这样就可以充分表示这种变化关系和图2b，另一方面，它也能够提供任何时刻循环过程中压力、张力和温度，这对研究更加复杂的形状记忆循环过程至关重要。这点将在下文中变得更有说服力。

形状记忆高分子材料性能可以用形变恢复速率评价<或张力恢复速率）。例如，如方程<3）所示，某一时刻的形变恢复速率V r可以定义为张力?随时间(t> 的变化率,

方程<3）

Vr=??/?t·100%

方程中形变恢复速率是一个十分重要的参数，但它的值无法通常无法求出。

至少这一定程度上因为形状恢复速率的绝对值不仅仅依赖于材料本身的性质，而且依赖于很多的其他因素，例如材料所处的热力学环境、SMPs 体系的填充剂的导热性以及加热方法。所以要找到形状恢复速率和SMPs分子结构的关系是比较困难的，特别是在不同组的实验结果。但是，有趣的是Lendlein的团队已经利用形变恢复速率来定义形状记忆转变温度(T sw>，这个温度对应于最高形变恢复速率时的温度。假设形状记忆转变温度(T sw>的动机是为了寻找一个比T trans更加接近于形状恢复行为的参数，T trans通常由热力学分析方法得到，而这种方法与形状记忆实验<如DSC和DMA）没有直接关系。尽管，在通常双重形状记忆效应中T sw和T trans之间的差别不显著，但在以后讨论的更加复杂的形状记忆效应中十分重要。

3.形状记忆效应的分子起源

在形状记忆材料的更大环境里，形状记忆高分子材料经常和形状记忆合金比较，因为这两种材料具有相近的名称，而且在某种程度上，具有相似的行为。尽管形状记忆合金不在本文讨论范围之内，但是有必要提醒读者别将二者混淆。形状记忆合金依赖于两种晶相之间的热力学转变，例如低温可屈服的马氏体相和高温的奥氏体相。达到这种要求的金属合金的数量非常有限。所以形状记忆效应通常不包含金属合金。

相反，高分子形状记忆效应是一种非常常见的熵现象了。在一个典型的双重形状记忆效应循环中，温度和宏观形状的改变如图3表示。在材料的永久宏观形状中，形状记忆效应的高分子链遵循熵最大原理，也就是说，分子链处于热力学稳定状态。一旦加热至高于形状转变温度T trans时，分子链移动就会被显著激活。当施加外部变形力时分子链的构象发生改变，产生了较低的熵状态和宏观形变。当材料温度将至形状记忆转变温度以下时，这种低熵状态<临时形变状态）就很容易被捕捉到，这是因为分子链段被冻结使得宏观形状固定。一旦在不受外力情况下被重新加热至形状记忆效应转变温度T trans以上分子量运动再次被激活，这就使得分子链恢复至熵最高状态<永久形状恢复）。在变形过程中分子链构象变化的准确性质并不是文献关注的焦点，但是人们可以预期这种性质取决于形状记忆效应高分子材料的分子结构并且可能必须逐个考虑。

Fig. 3.双重形状记忆效应的分子机理。黑线：网格点。蓝线：处于形状转变温度以下的低速运动的分子链；红线：处于形状转变温度以上的快速运动的分子链

聚合物想要展示出双重形状记忆效应，就必须满足两点结构要求：

<1）能够进行临时形状固定和恢复的可逆的热力学转变<或者说形状记忆转变）；<2）能够保持永久形状的交联网状结构。第一条能够抑制或激活分子运动，这样分别使得材料的熵得到捕捉<形状固定）或释放<形状恢复）。总的来说，大多数高分子材料都是粘弹性材料，至少拥有一种热力学可逆转变<玻璃化转变或熔融温度），仅有少数聚合物的降解温度低于热力学转变温度<实际上这种材料的热力学转变温度是不存在的）。所以大多数聚合物材料满足第一个条件。

使聚合物材料保持永久形变的网络结构<第二条要求）可以是化学交联也可以是物理交联，向处于热力学转变温度<图3中的步骤2）之上的高分子材料施加变形力就会导致大范围的分子链滑移，这就产生了材料的宏观流动。在上面的情况中，尽管材料确实发生了宏观形变，但是它的分子链构象的变化很小甚至没变化<也就是熵）。因此，不存使形变恢复驱动力的熵能量。这样高分子材料就不能拥有形状记忆效应。通过阻止分子链较大范围滑移，交联网络结构确保了宏观变形是由熵变引起的，这种变化是可逆的。通常就像化学交联的形状记忆高分子材料体系那样，完全阻止分子链大范围滑移是理想的形状恢复行为的必不可少的条件。通过比较，分子链大范围滑移得不到完全抑制会导致不完全的形状记忆行为。根据热力学可逆转变和交联状态，可以将传统的形状记忆高分子材料分为四类：<1）化学交联玻璃态高分子，<2）化学交联半晶质高分子，<3）物理交联玻璃态高分子，<4）物理交联半晶质高分子。大多数已知的形状记忆高分子材料都属于这四种当中的某一种。常见的物理交联形状记忆高分子材料包含两相，高温和低温转变相，分别作为物理交联作用和形状记忆转变温度。大量的超高分子量分子链之间的缠结也起到了物理交联作用。但是，尽管是物理交联作用的性质，但它确实不存在于高分子材料中。相反，化学交联可以通过电子书辐射的方法引入到任何一种高分子材料中。因此，大多数聚合物材料可以通过化学交联的方法转变为双重形状记忆高分子材料。

这两个对于SMP分子结构的要求可以用用一个封顶橡胶试管的简单的实验进一步描述。这是一支被外力弯曲的橡胶试管，保持外力，将它放入放入冰柜里。当水结冰时撤消外力，但是弯曲形变<临时形变）保留了下来。当试管中的冰溶化，试管就恢复至原有形状。这里，水和周围的橡胶试管分别提供了可逆热力学转变和维持永久形变的机理。如果试管漏水，水会流出，实验也就会失败。橡胶试管的物理限制就类似于交联作用水的泄漏就相当于分子链的大范围滑移，这对高分子的形状记忆效应是不利的。

上述的水—试管实验能够被缺乏科学知识的人想到，但它却和Matheretal的SMPs设计方法惊人的相似。在他的实验中，先用没有交联的聚已酸内酯用电纺丝法

编织成一块无纺布纤维垫。随后，纤维垫被整合到一个连续交联硅橡胶中。这种聚已内酯和硅橡胶弹性体复合体系显示出优良的形状记忆性能，在这里聚已内酯和硅橡胶分别相当于水和橡皮管。接下来，同一组实验也证明了这种方法可以制造三重形状记忆高分子体系<下文将详细介绍）。

水-试管实验还有助于我们对物理交联的聚氨酯形状记忆高分子材料的理解，由于典型的多嵌段结构，这种聚氨酯材料随着两种可逆的热力学转变而拥有两种相态。这种引起低温转变和高温转变的高分子链段分别称为软段和硬段。软段通常起形状记忆转变作用，而硬段通常起物理交联作用。软段和硬段不同的作用类似于水和橡胶试管的组合。可能由于聚氨酯SMPs在早期很受欢迎，软段和硬段的概念就在解释以上两种SMPs的分子要求的过程中形成了。因为以前研究表明，高分子材料应该拥有两种不同的相态才能拥有形状记忆的特点，所以这两个概念的形成可能造成科学界的巨大困惑。实际上，呈现出高级形状记忆特点的化学交联SMPs并不拥有不同的相态或者链段。一个经典的例子就是二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，尽管它满足SMPs的两个条件并且被认为完全拥有形状记忆性能，但是它仅拥有一种分子链段<结构单元来自于苯乙烯和二乙烯基苯）。鉴于此，转变链段和网格点是符合两种结构要求的更加合适的术语。将这个术语应用于交联聚苯乙烯的例子里，那么所有的分子链段都属于转变链段，网格点是二乙烯基苯交联点。不管分子结构如何，我们都可以通过DMA曲线判断高分子材料是不是形状记忆高分子材料。理想情况下，SMPs一旦受热，它的弹性模量就会下降2-3个数量级，然后达到一个平台区模量值。这两种DMA 性质将一直是设计SMPs最重要的指导方针。从分子动力学角度来看，模量的降低表示分子运动在多链段范围内受到重要的刺激作用。另一方面，为了防止分子链较大范围内滑移而形成了橡胶平台区。<例如分子链之间的滑移）。尽管这里的交联作用防止了大范围的分子链滑移，但是玻璃化转变或熔融转变提供了控制分子链运动的机理。为了强调高分子材料的形状记忆效应的动力学的相对性质，我们假设只要有确定的热力学环境，此时材料中至少部分分子链运动被激活但是在实验时间内大范围的分子链滑移得到抑制，那么材料就显示出了形状记忆的性质<这种材料不需要有橡胶平台区）。

由于缺乏定量的DMA数据，聚合物材料的形状记忆效应的实验证据是加热时材料软化，尽管此时材料人能够流动仍有抵抗作用。尽管热固性聚

合物不能够流动，但是在处理某些热塑性聚合物过程中出现的困难也是一个良好的迹象，这样就表现出了形状记忆性质。在定性分析中，这种观点自然地就更加具有包容性。确实，一些有悖于传统 SMP种类的例子也将在本文中讨论，但是这将更好地理解SMPs材料。不管高分子结构如何，它的形状记忆效应仅仅在热机械形状记忆循环中体现，例如图2。

形状固定步骤在形状恢复过程中是必不可少的。所以，高分子形状记忆效应可以被解释为热机械编程效应<一种外界因素），这种效应源于高分子材料的本身粘弹性<时温依赖性）。这是和形状记忆合金激烈冲突的，这种合金仅仅是有限数量的金属合金的某种组合。尽管典型的SPMs和SMAs 相比呈现出较低的恢复力和较慢的活性，但是SPMs拥有许多SMAs无法比拟的可加工性、最大恢复张力以及在形状记忆性质中的较好的协调性。

假定高分子材料具有某种通用的形状记忆效应性质，SPMs研究的一个关键方面就是寻找创新方法来通过利用普通的形状记忆效应得到实用的性能。另一方面，某种给定的应用可能都需要SMPs拥有特殊的性质，例如形状记忆转变温度、最大恢复张力以及恢复力。这很容易通过调节SMPs化学组成使它属于传统类别当中的一种。尽管这个方面现在和将来都是SMPs研究的重点，但是它仍然是是属于传统范畴而且不在本文研究范围之内。虽然SMPs拥有十分重要的潜在应用，但是我们仍把它归入以下有关各种高分子形状记忆效应，以此来强调它们之间错综复杂的性质。

4、非常规分子设计

尽管在相关形状记忆实验过程中大范围的分子链得到抑制，但高分子形状记忆效应的分子起源表明高分子形状记忆效应在很大程度上就是与分子运动活性相关的。这种关于形状记忆效应的大概观点已经在大量的并不属于传统SPMs的实验中得到了验证。

尽管玻璃化或者晶态转变是解释刺激或抑制分子运动的典型的机理，但是热力学可逆的非化学共价键的分子间相互作用也有效地解释了这个假设。通过向化学交联的

丙烯酸丁酯弹性体的侧链上引入少量的嘧啶酮结构单元，李等人发现，可以用

嘧啶酮里的自补性氢键作用进行形状记忆高分子材料的设计。在这个例子里，尽管此时永久性化学交联阻止了大范围的分子链滑移，但具有温度依赖性的自补性氢键缔合常数是分子链运动被激活或者抑制的机理。

沿着这条思路，关的团队证明了主链上含有环状嘧啶酮调光结构<分子模块）的热塑性高分子也展现出形状记忆行为。尽管上面两个例子中的嘧啶酮具有某些相似性，但是后者更能引起研究人员的兴趣，因为它不是化学交联的。虽然无交联作用确保了材料可以被重复加工，但是由于环状结构的存在，分子构象变化引起的形变就被限制在分子模块的变化中。当嘧啶酮互补对被应力分开时，环状结构就确保了最初的互补对紧密相邻，这样在受热时二者就会重新结合到一起。如果没有环状结构，那么非原始对的嘧啶酮单元之间很有可能也会出重新结合，从而产生了不可逆的应变。在这种情况下，环状结构就起到了部分交联的作用，这种作用对形状记忆效应十分重要而且不会降低材料的可加工性。

尽管人们熟知非共价键作用可以影响SMP的性能，但是上面两个例子不是这样，因为自补性氢键作用是形状记忆效应的主要机理。自补性氢键的特点是，在低温时这种作用就很强，足够进行熵捕获，所以它们能够作为解释形状记忆效应的主要机理。受热时向分裂状态的转变使它们储存的熵能量得到了释放<也就是说分子链回到了熵最高状态）。总体来说，氢键受热时断裂，而且典型的氢键比自补性氢键弱的多并且没有最够强度来进行应变锁定<形状固定）。离子型氢键是另一种具有很高键能的氢键。

在酸性环境下，离子聚合物中存在离子型氢键。甚至在固态下，由于质子的部分游离作用，特别是对于具有较强酸性基团的离子聚合物来说，体系中也存在一些自由离子。全氟磺酸就是一个基本的例子，它因起到质子交换膜的作用而出名。与本文有关的是，全氟磺酸在55至135℃之间具有较宽的热力学可逆转变温度。尽管历史上对这种转变有很大争议，但是我们这里把它称为α转变，而且

被认为起源于离子相的分子动力学。在55°C至100℃范围内，主要的分子动力学是短程节段在一个静态的静电网络运动。100°C以上时，由于静电网络结构的不稳定，离子的空间网络结构变为动态。但是由于高温结晶相，全氟磺酸甚至在135℃以上也很难流动。这种流动阻力虽然不利于聚合物加工，但是对形状记忆效应却至关重要。全氟磺酸在140℃<高于它的α转变温度）下在变形和恢复过程中表现了近乎完美的形状固定和恢复能力。有趣的是，全氟磺酸在55℃时就具有了优异的形状固定和恢复能力。由于典型的SPMs材料表现出较弱的形状固定能力，如果温度低于它的热力学可逆转变温度时SMPs材料能能够发生形变，那将更令人惊奇。一个关于全氟磺酸非同寻常的形状记忆效应合理的解释是它独特的形态。研究人员认为离子相表现出微原纤维形态或者具有较高的比表面积，因为它的直径只有4纳M左右。最近一份SANS研究表明，微原纤维的取向导致了全氟磺酸的形状记忆行为。这种取向在长度上要比SPMs的分子构象变化要长得多，所以，这种取向很难在瞬间释放，这样就有利于形状固定。在α转变之初，材料不回弹的另一个可能的原因是离子型氢键力的作用。这里的离子型氢键是指氢氧原子间的相互作用，这是一个的氢键受体，它的电子云密度比不带电的氧原子的电子云密度大。尽管它具有非共价键和动力学性质，但是离子型氢键拥有和一些共价键相当的键能。如此异常高的键能表明，和典型的玻璃态或者结晶态相比，它更加有效地捕获构象变化。除了不一般的双重形状记忆性能，作为一种SPMs材料，全氟磺酸的多功能性在多重形状和温度记忆效应方面表现得更加显著。假如离子型聚合物容易合成，那么离子型SPMs将更加受欢迎。

不像动态离子型氢键，传统的中性离子聚合物中的离子间作用有很强的温度抵抗性。经证实，这个特点也有利于SMPs设计。Weiss等人研究表明，向硫化的三元乙丙橡胶中引入脂肪酸盐<可结晶的小分子），得到的聚合物具有形状记忆效应。这一smps体系的原理和水-橡胶体系具有相似性，橡胶母体和脂肪酸分别相当于橡胶试管和水。脂肪酸盐和离子相之间的能抵抗温度变化的的离子间相互作用就像橡胶试管那样对分子具有很强的限制作用。从最新应用来看，Weiss的SMP体系的形状转变温度取决于脂肪酸盐的熔点。因此我们利用物理掺杂的方法向体系中加入各种脂肪酸盐得到SMP形状转变温度的更加合适方法，而不利于共价化学法。

和 Weiss的方法相似，关等人揭示了我们可以通过向丙烯酸-

甲基丙烯酸甲酯共聚物中引入

十六烷基三甲基溴化铵<一种熔点为98℃的表面活性剂）可以得到SMPs。在这个体系中，基体聚合物中玻璃相起到了物理交联的作用，并且它使热力学可逆相通过离子间的相互作用而牢固地与基体相连。

在典型的热塑性聚乙烯SMPs中，软段和硬段共同处在大分子中。也就是说，产生形状记忆效应的两种链段是通过共价键结合的。调整这种体系的形状记忆特性通常需要通过新高分子材料的合成来改变聚合物的组成。相比较， Behl等人通过将两种易混合的聚氨酯物理混合的方法完成了这项工作。这两种聚氨酯材料分别含有熔点为90和40 ℃的晶相。尽管它们都没有软段和硬段的组合<没有形状记忆能力），但是混合体组合了两种晶体转变温度，从而形成了SMP体系。这种材料表现出了宏观均一性，但是在微观上，它们还是相分离的。材料的

混溶性可能来自于与聚氨酯结构相关的多重的分子间氢键。通过调整体系中两种聚氨酯的比值我们可以很方便地得到SMPs的弹性体而且不影响软段的转变温度。

环糊精可以形成以强氢键为基础的高分子材料混合体，所以可以产生热力学稳定的晶相结构。这一特性已经被发现出来，作为向SMP中引入软段的方法。例如，聚乙二醇仅仅有一个热力学可逆转变温度，并且不符合SMP的要求。但是部分含有α-环糊精可以产生SMP体系，其中CD–PEG晶体相当于硬段而均相的PEG相当于软段。

这种物理方法和传统的通过化学合成引入硬段的方法正好相反。

利用凝固纺丝方法，Miaudet等人在没有交联的聚乙烯醇本体中制造出了一种由大量碳纳M管组成的纳M复合纤维。尽管这种纳M材料不属于典型的形状记忆材料，但是它仍然表现出了形状记忆效应。也就是说，在不同的高温相中它们既不是物理交联也不是化学交联。但是碳纳M管的加入极大地改变了聚乙烯醇的热机械行为，从而导致了玻璃转变温度变宽。纳M填料的巨大表面积和很高的质量分数起到了很重要的作用。总的来说，它们填充了界面间的大部分空隙，在这些空隙里分子运动受碳纳M管和聚乙烯醇之间强烈的作用限制。

尽管作者没有详述，但是我们能够发现这种非共价键作用可能来自于碳纳M管表面的大量的π电子和聚乙烯醇中大量的羟基间的非共价氢键作用。虽然这种 PVA-CNT具有有趣的温度记忆效应和很大的恢复力，但是它们的回复率低于60%。低回复率表明大范围的分子运动仅仅被羟基-π相互作用部分抑制。

有必要说明一下，这部分提到的一些例子不必像传统化学交联的SMPs 那样具有很强的形状记忆行为。但是至少它们的意义在于更加科学地理解形状记忆现象。

徐帅

高分子10-2 1001130729