钛(Ti)
Ti 是最活泼的微合金元素，与O、S、C、N 都有很强的亲和力。
Ti 可以在较高温度析出，1 250℃高温时仍能够析出Ti 的碳氮化物颗粒，而在较低温度时其析出较少，故Ti 一般用于高温析出来阻止奥氏体晶粒的长大，常与V、Nb 等复合添加。
Ti 较难溶于钢中，大部分是以第二相粒子的形式存在，Ti 的细小弥散的碳氮化物析出相能够有效地阻止奥氏体晶粒的长大，具有中等的细化晶粒作用，而沉淀析出强化作用较大.
TiN 的固溶度比Nb 和V 都要低很多，因此生产冶炼的钢中N 的含量会很大程度上影响钢中可固溶的Ti 的含量，从而对后续的TiC 的析出产生影响；图1.5（B）为一般冶炼条件下的N 含量数值下（含N0.007wt%）温度对微合金元素的影响。由图可以看出，即使在1300℃以上的高温仍几乎不溶，因此在传统轧制流程的加热过程中，TiN 仍以析出物形式存在，并可以起到钉扎奥氏体晶界而阻
碍奥氏体晶粒长大的作用。而NbN 和和VN 在1200℃以上固溶量可以达到0.085wt%以上，在1150℃时固溶量大概在0.055%左右，考虑一般常用钢中的Nb和V的添加量并不会太高，因此可以认为在该温度条件下NbN 和VN 基本上全部固溶。当然，降低加热温度可以保持一定量的未溶NbN和VN以抑制加热过程中奥氏体晶粒的长大,但是加热温度过低同时会影响钢中NbC 和VC 的溶解，对于后续的析出强化过程不利。所以在利用微合金元素的氮化物颗粒以抑制奥氏体晶粒长大方面，Ti 比Nb 和V 更具有优势。但是这并不是说为了得到更多的TiN 以阻止加热过程中奥氏体晶粒的长大，N 的含量越
高越好，N 含量增多会使TiN的高温析出物增多，但是同样会使TiN 的颗粒增大，这对于抑制奥氏体晶粒长大不利。
Zener 由晶粒长大的驱动力和第二项粒子对晶粒长大的钉扎作用的平衡关系得到了反映第二相粒子阻止高温奥氏体长大的关系式：
由上式可以看出，TiN 颗粒析出体积分数增加并伴随着其尺寸增大的同时，对阻碍加热过程中奥氏体晶粒长大并不会有很好的效果。此外TiN 析出物的增多会减少后续的TiC析出可利用的Ti 含量，对后续析出过程不利。在铁素体中，Nb、V和Ti 基本上都是以析出形式存在，几乎没有固溶。
钛在钢中与合金元素氧、氮、硫、碳的亲和力大小依次递减，并依次生成Ti2O3 或TiO2、TiN、Ti4C2S2、Ti(CN)和TiC。钛的氧化物一般在冶炼过程中形成，颗粒较大，在钢中以夹杂物形式存在。而钛的氮、碳和硫化物的颗粒相对较小，可以起到细化晶粒和析出强化的作用。而且由于Ti 对S 的亲和性比Mn 高，在钢中形成Ti 的硫化物，产生固硫的作用。Ti 的硫化物呈球形，为刚性颗粒，降低析出或夹杂的危害，而MnS 呈为可变形夹杂，在变形过程中会在变形方向上严重拉长，不利材料性能。
TiN 在液相中即可析出，液析的TiN 颗粒尺寸一般较大，达到微米级，已成为钢中的夹杂。当控制连铸过程中钢液的过热度在较低的范围（液相线以上10℃～15℃）时，可以得到较多的细小弥散的TiN 颗粒，这种细小颗粒可以作为钢液的形核核心并细化铸态晶粒组织。同时加快冷却速率有利于细化晶粒并防止TiN 过度长大，以降低TiN 颗粒的不利影响。
在铸坯凝固的初始过程中析出的TiN 颗粒比之液析颗粒相对较小，该种颗粒有较好的抑制奥氏体晶粒长大的能力。此外在热轧前的加热保温过程中，由于TiN 基本不溶解，仍可起到很好的抑制奥氏体晶粒长大的作用。这对于细晶强化是有利的。
Ti(CN)和Ti4C2S2析出温度相对较低，主要在热轧过程中析出，抑制奥氏体再结晶和奥氏体再结晶晶粒的长大，有明显的细晶强化作用。同时在相对温度较低，变形较剧烈的精轧段诱导析出的尺寸为几十个纳米的析出物也具有一定的析出强化效果。
TiC 可以在变形过程中诱导析出，也会在轧后冷却的过程中析出，在变形过程中析出的TiC 颗粒作用同Ti(CN)和Ti4C2S2类似，在层冷及冷后卷取过程中析出的TiC 颗粒细小弥散，具有很强的析出强化效果，这也是Ti 微合金元素析出强化最主要的部分。由于Ti 发挥析出强化的组主要部分是细小的TiC，因此会导致形成大颗粒析出物的N和S 对Ti 的析出强化是不利的，影响了钢中有效Ti 的含量。首先，Ti 和钢中的其他合金元素O、N、S 等的亲和性很强，冶炼时这些化学成分的波动会直接影响有效Ti 的含量，从而导致最终性能
产生波动。其次，Ti 的析出对生产过程中的工艺条件很敏感，即使同一炉钢，同一批坯料，由于轧制生产过程中加热工艺、压下工艺、冷却工艺等的不同都会导致对钛的析出产生很大的影响，从而造成甚至上百兆帕的性能波动。第三，含钛钢在浇铸过程中，钛的氧化物易与铝的氧化物形成夹杂，产生水口结瘤。第四，为了保证含钛钢的性能，常常添加Nb 或V 进行复合微合金化，但是Nb 或V 的
添加量为多少时可以达到最好的效果并不明确。添加多了则浪费了甚至对性能有害，如韧性；添加少了则达不到效果。第五，在进行Ti 的微合金化时，Ti 的最优添加量并不明确。有研究表明，Ti 含量达
到0.1 以上时，再增加Ti 的含量则对强度的提升并不明显，但这只是针对短流程生产的含Ti 微合金钢的性能结果。对于传统流程来说，由于热历史和轧制工艺等有所不同，必然会导致最终性能结果不同，这时Ti 的最大有效添加量也会相应的产生变化，需要进一
步弄清楚。此外，当Ti、Nb 进行复合微合金化时会存在其他问题。由于Ti（C，N）的析出温度较高，Ti 和Nb 进行复合微合金化时，Ti、Nb 易在高温复合析出（Ti，Nb）（C，N）或者在加热过程中保留一部分（Ti，Nb）（C，N）未溶颗粒,并且（Ti，Nb）易在高温未溶颗粒上生长，这几方面都会导致Nb 在奥氏体中固溶量的下降。固溶Nb 的奥氏体动态再结晶抑制作用远大于固溶Ti，Nb 的高温析出减少了固溶Nb 的含量，因此也就使奥氏体动态再结晶变得容易。Ti、Nb 含量的不同，以及轧制控制的不同，都会影响动态再结晶临界条件，这种波动对于晶粒控制是不利的。He Kejian 的研究表明，微量
的Ti（0.01%）添加到Nb 微合金化钢中即可对其析出和性能产生一定的影响，尤其在低温终轧时，改善其韧性和铁素体晶粒均匀性。此外Tirnanic Slobodan 等人的研究表明，微量的Ti 添加到含Nb 钢中，会增加析出但是会降低Nb 的细晶强化的能力，并且随终轧温度的提升愈加明显。
TiN和TiC在奥氏体中形核顺序依次为晶界、位错、均匀形核。
微合金元素在钢中的固溶能力和沉淀析出能力取决于该元素原子尺寸与铁原子尺寸之差Ar,Ar越大说明该原子在钢中的固溶度越小。TiN在奥氏体中的固溶度最低,这会使其在奥氏体区较高温度析出。NbN,VN和TiC在奥氏体中的固溶度相对比较接近,它们的析出温度在TiN析出温度以下,经常发生应变诱导析出。VC在奥氏体中的固溶度积非常大,所以VC—般不会在奥氏体中析出,而是发生y/a相间析出或是在铁素体中析出。
碳氮化物在钢中的存在方式决定了其在钢中的作用。在奥氏体均匀化处理过程中处于未溶状态的碳氮化物可以阻止奥氏体晶粒的长大;应
变诱导析出的碳氮化物在回复再结晶过程中或在其之前析出可以起到阻止变形奥氏体回复再结晶的作用,最终细化了钢材使用状态下的晶粒,当析出相尺寸较小时也能发挥一定的沉淀强化作用。在基体尸a 相变过程中析出的和在铁素体中沉淀析出的碳氮化物粒子尺寸较小,能够产生强烈的沉淀强化效果。
Ti在铁素体中沉淀强化潜力最大,但是由于Ti的化学性质比较活拨,极易与0和S相结合,所以馆炼过程当中“有效钛”含量波动比较大。铁与这些元素之间的亲和力从大到小顺序是:氧、氮、硫、碳,即铁的各类化合物析出的先后顺序为Ti203、TiN、TiS、Ti4C2S2、Ti(C,N)、TiC。
Ti在钢中能与N结合在高温形成稳定的化合物TiN。TiN粒子一般呈方形,尺寸一般在lOOnm左右,大的可以达到数pm。TiN可以在凝固过程中或在奥氏体中沉淀析出,分布在奥氏体晶界上的TiN颗粒能够强烈地阻碍奥氏体晶界的迁移,从而细化奥氏体晶粒。但是,如果由于Ti 和N含量较高,TiN在液态铁当中就己经析出,由于其尺寸粗大起不到阻止奥氏体晶粒长大的作用,有的甚至因为尺寸太大对钢材成形性造成不利影响。
在连铸还的冷却和再加热过程中(T〉120(rc),钢中会形成TiS。之后,随着温度的降低,TiS粒子将在热礼过程中(900?1200°C)向Ti4C2S2转变。到一定温度,TiS可以完全转化为Ti4C2S2。TiS和Ti4C2S2粒子的形状均为球形和六角形,因而在形状上难以区分。这两种析出物的尺寸范围比较大,小的只有几十纳米,大的可达数微米。TiS和Ti4C2S2均
可固定钢中的S,减小了硫化铁生成的几率,从而减小钢的热脆性。但是,与TiN类似,它们的尺寸如果偏大,同样会影响钢材的成形性。
TiC在奥氏体中的固溶度积比较高,所以通常认为,在Y/a相变过程中或在铁素体当中才会析出,或在变形奥氏体中应变诱导析出。y/a相变过程中或铁素体中沉淀析出的Tie粒子一般呈球形,尺寸可控制在2-5mn,因为尺寸较小,所以可以产生较高的沉淀强化增量。钛微合金钢中Tie 在loocrc以下的温度范围将在形变奥氏体中应变诱导析出,一般其形状为球形,尺寸在lOnm左右。这种TiC有一个重要作用就是,对奥氏体晶界的迁移有钉乳作用,阻碍变形奥氏体再结晶,从而促进细晶强化作用的发挥。而且,随着乳制温度不断降低,沉淀相体积分数将不断增加且平均尺寸不断减小,其对晶界的钉扎作用将不断增大。应变诱导析出的TiC粒子也能产生一定的沉淀强化效果。
高温奥氏体中沉淀析出的Ti(C,N)含氮较高,低温奥氏体中析出的Ti(C,N)则含碳较高,Ti(C,N;)可以认为是TiN和TiC转变的中间产物。富氮Ti(C,N;)的作用与TiN的相似,富碳Ti(C,N)的作用则与应变诱导析出TiC的作用相似。
在<0.14%C的碳含量范围内,析出强度产生的屈服强度增量Nb>Ti>V。当氮和钦的浓度积达到一定时即析出TIN,且T训有着非常高的稳定性,在随后的加热过程中,先析出的叭N变化不大,一般呈方形或多边形"可以认为:这些TIN粒子可能是由于钢液的成分起伏使局部N和Ti的溶度积大于临界溶度积,而在加热和轧制过程中析出的,析出相尺寸较小,沿晶界有较多的析出粒子,对奥氏体晶粒的长大会有阻碍作用
当铌、钛含量在0.10%以下时，可以提高奥氏体粗化温度到1050℃－1100℃，作用明显，而且钛的效果大于铌的效果。
铌的细化铁素体晶粒效果最为明显，钛次之，钒最差。而且随含铌量的增加，开始时效果显著，当铌量达到0.04%以后，随含铌量的增加铁素体晶粒基本不变。含钛量的饱和值为0.06%，钒为0.08%。同时合金元素的加入可以提高再结晶温度，扩大奥氏体未再结晶区，有利于低温控制轧制工艺的进行。
钛的固溶强化效果优于钒但不及与铌。钛的脱氧能力比硅强而次于铝液相区中TiN 的析出主要受氮含量的影响。氮含量增加，在钢液开始凝固时就形成TiN。钢中的TiN 夹杂一般都是在钢液凝固时析出的，此时析出的TiN 通常为微米级。微米尺寸的TiN 颗粒既不能阻止奥氏体晶粒长大，也起不到沉淀强化作用，还会降低钛在钢中的有利作用。TiN 的尺寸与钢水中的钛、氮含量及凝固过程中的冷却速度有关。当钢中钛和氮含量较高时，TiN 在固液两相析出，其尺寸较大，对性能特别有害。钢中钛、氮含量越低，冷却速度越大，液态析出的TiN 越细越多。控制好钢液中氮、钛的浓度积、钢液浇注温度及冷却速度使TiN 在钢中弥散析出，可以获得等轴细晶的铸态组织1200℃热处理时，细小的TiN 颗粒会溶解，大颗粒会进一步长大。TiN 的尺寸小于6 nm 时呈球形，随着颗粒的长大会发展成立方形。长大的TiN 不能抑制奥氏体晶粒的长大，起不到细化晶粒作用。他们在研究中发现即使在1250℃以上仍可看到稳定细小的TiN 颗粒。最有效阻止奥氏体晶粒长大的Ti/N 理想化学配比接近2。且钢中的
钛含量一定时低氮含量更易获得大的析出物，当热处理温度提高后，TiN 出现不同程度的溶解和粗化。大尺寸颗粒的TiN 只有在温度高于1300℃时才开始溶解，甚至直到液态都无法完全溶
解，那些未溶解的细小TiN 在高温奥氏体化时，能显著提高对晶粒粗化的抵抗力，有效抑制奥氏体晶粒长大。TiN 虽然既可细化轧制时的起始晶粒，又可改善钢板韧性，但对提高强度作用不大。
Ti 与C 形成的碳化物结合力极强、极稳定、不易分解，只有当加热温度达1 000℃以上时，才开始缓慢地溶入固溶体中，在未溶入前，TiC 微粒有阻止钢晶粒长大粗化的作用。
Ti 是极活泼的金属元素，Ti 还能与Fe 和C 生成难溶的碳化物质点，富集于钢的晶界处，阻止钢的晶粒粗化。Ti 的碳化物可在高温奥氏体区内溶解，又在低温奥氏体区内析出，兼具晶粒细化和沉淀强化两种作用。Ti 对奥氏体晶界的钉轧作用能使相变后铁素体晶粒得到细化。一般钢中Ti 的加入量应大于0.025%。在钢液凝固过程中形成的大量弥散分布的TiC颗粒，可以成为钢液凝固时的固体晶核，利于钢的结晶，细化钢的组织，减少粗大柱状晶和树枝状组织的生成，可减少偏析降低带状组织级别
钢中TiC 的析出存在于高温奥氏体(γ)区、低温奥氏体(γ)区、相间及铁素体(α)区。高温γ区析出的TiC 尺寸一般约为几十纳米，主要作用是阻止奥氏体晶粒长大，产生细化晶粒的效果；而低温γ区、相间和α区析出的TiC 尺寸约为几纳米，产生沉淀强化作用，提高钢的屈服强度
TiN 在钢液开始凝固之前就已经开始析出，约超过一半的Ti4C2S2在1240℃再加热温度下出现溶解，未溶解的TiC 和Ti4C2S2会继续钉轧奥氏体晶界。TiC 的开始析出温度则约为1050℃，当铸坯进行再热处理时，TiC粒子将会溶解，Ti4C2S2将会部分溶解，而TiN 几乎不溶解。
在奥氏体中析出的TiN粒子由于Ostwald熟化而长大, TiN粒子的粗化速率随着固溶Ti的数量增加而增大。Ti含量高(Ti /N比高)的钢和其它N含量高的钢相比,带钢中TiN粒子显著粗化,Ti /N的理想化学配比为3. 4左右.
随着Ti含量的增大,超过Ti /N理想化学配比,钢中的TiN粒子显著粗化, TiN的晶粒细化作用减弱,多余的Ti与C结合形成TiC,在轧制过程中析出的TiC会在TiN颗粒上外延生长,尺寸增大,只有少量的Ti可以形成TiC,强化效果不明显。随着Ti含量的继续增加,剩余的Ti在较低温度下以细小而弥散的TiC质点形式析出,起到强烈的沉淀强化效果。含Ti钢的卷取温度越高,强度越低,卷取温度偏低,强度也下降。含Ti 钢的卷取温度有一个强度最高值[8]。在微合金元素的析出温度范围内,随着温度下降,第二相质点析出逐渐充分。原因是卷取温度可以看作
是铁素体中的TiC的沉淀温度,而沉淀温度是控制沉淀析出物尺寸的
主要因素之一。沉淀温度越低,沉淀形核的临界核心尺寸越小,沉淀析出物也越细小,而且由于Ti扩散慢而其长大速率将越小。然而从动力学角度考虑,由于Ti的扩散激活能高,TiC析出过程是Ti长程扩散的结果,需要充分的时间才能充分析出。如果冷却速率较快,将抑制第二相质点的析出过程;同时,其固溶量也将提高,对析出过程不利,析出量减少。雍岐龙得出600e左右沉淀析出时质点最为细小,可起到最大的沉淀强化作用。