不锈钢防腐防污表面改性研究进展

不锈钢防腐防污表面改性研究进展1

王建飞，田进涛，王昕，尹衍升

中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东青岛 (266100)

E-mail: jttian@https://www.360docs.net/doc/963408384.html,

摘要：针对不锈钢在实际使用过程中仍存在不同程度的表面腐蚀和生物污损现状，本文分别从腐蚀和微生物污损两个方面全面介绍了国内外目前最新的基于表面防腐和防生物污损的不锈钢表面改性方法与技术，评价了表面改性方法的特点及其防腐防污功效，展望了该领域以后的研究趋势和发展方向。

关键词：不锈钢；表面改性；防腐；防污

中图分类号：TG178

1. 背景及存在的问题

由于具有良好力学性能和物理化学性能，不锈钢在众多领域获得了广泛应用并已逐渐成为必不可少的材料[1]。在某些严酷环境下，如不锈钢用作反应容器、日常不锈钢道具、恶劣环境下不锈钢门窗、地下不锈钢管道、舰船上不锈钢部件等，虽然防腐性能良好，但却仍然存在着表面腐蚀现象[2-3]。另一方面，不锈钢表面附着细菌、微生物或蛋白质等可产生微生物污损现象。这种情况在医学、航海和食品加工等行业尤为突出，如舰船上长期浸泡在海水中的不锈钢材质设备的表面会附着很厚的一层海洋藻类生物，医用不锈钢用具表面会吸附多种细菌和微生物，食品加工过程中由于杀菌手段不完善而常常导致一定量的细菌、微生物或蛋白质残留在不锈钢加工器具表面等，从而造成能源浪费、增加产品成本、危害人们健康[4-5]。不锈钢的上述表面腐蚀和生物污损极大地缩短了制品使用寿命并限制了进一步应用。基于此，本文详述了国内外目前最新的基于表面防腐防污的不锈钢表面改性方法与技术，评价了表面改性方法的特点及其防腐防污功效，并对以后的发展和研究趋势进行了展望。

2. 不锈钢防腐表面改性

2.1 金属表面腐蚀及防护方法

金属的表面腐蚀主要以电化学腐蚀为主，即由于腐蚀介质溶液中不同材质金属之间的电位差或同一金属内部不同部位之间因存在应力差异、温度差、氧浓度差等产生电位差而导致的腐蚀，可分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀[6]。常见的金属防腐方法与措施主要有以下三种：(a) 电化学保护法，即利用外加电流使被腐蚀金属电位发生变化从而减缓或抑制金属腐蚀，包括阳极保护和阴极保护[7]。(b) 隔离法，即在金属表面建立防腐保护层，如通过热喷涂、热浸镀、粉末涂料等形成的保护涂层[8]，利用硅烷试剂与金属表面结合及交联作用形成的致密保护膜[9]，通过氟树脂和聚苯硫醚共混改性形成的梯度防腐复合涂层[10]等。(c) 缓蚀剂法。通过改变金属的表面状态或起催化剂作用，缓蚀剂以适当的浓度和形式存在于环境介质中并能提高腐蚀反应活化能位垒、减小腐蚀反应速率常数，从而达到缓蚀目的[3]。

2.2 不锈钢防腐表面改性

虽然耐腐蚀性能良好，然而在特定条件下不锈钢仍会产生表面腐蚀，微观上表现为点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、疲劳腐蚀等。表面状态是金属腐蚀保护的关键因素之一，

1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（新教师基金）(200804231004)的资助。

借鉴先进表面改性技术对不锈钢进行表面状态改性以实现防腐目的，是当前材料腐蚀与防护研究领域的前沿课题。

（1）电化学防腐表面改性。不锈钢抗点蚀能力与表面钝化膜理化性能密切相关，因此可利用电化学方法获得高抗蚀钝化膜[8]。采用动电位极化法在不锈钢表面形成稳定钝化膜，其在生理模拟电解液和纯的盐溶液甚至很浓的氯离子溶液中都有很好的抗点蚀能力（图1a 和1b）。研究表明抗点蚀能力提高与半导体类型由n-型向p-型转化有关，即形成Cr(VI)而增加了金属空位浓度，减少了氧空位（点蚀发生位置），从而提高了不锈钢耐腐蚀性[11- 12]。

图1 不锈钢表面电化学钝化处理：(a) 极化曲线[11]; (b) Mott-Schottky图[12] （2）离子注入、等离子掺氮的防腐表面改性。离子注入是一种使用广泛的表面改性方法，通过注入N+、C+等后不锈钢表面硬度、耐磨性和耐蚀性均能得到不同程度提高。直流等离子掺氮也可显著提高不锈钢防腐性能。例如对表面形成氮化钛薄膜的不锈钢进行表面等离子掺氮，其在NaCl溶液中的腐蚀电位是-180mV，虽然低于未掺氮时的腐蚀电位（-85mV），但在相同外加电压下却有更低的腐蚀电流（图2），从而有效降低了腐蚀速率[13]。

图2 不锈钢表面TiN薄膜动电位极化曲线[13]

（3）表面化学镀镍-磷（Ni-P）及复合镀层的涂层改性。化学镀Ni-P涂层良好的耐蚀性、耐磨性、高硬度等使其具有广泛应用前景，通常用Al2O3纳米粒子或W作为涂层增强相。采用电化学阻抗谱技术比较Ni–P、Ni-P–Al2O3、Ni–P–W三种镀层在3.5%NaCl溶液中浸泡后的结果可知，Ni–P–W涂层对耐氯化物腐蚀具有最大表面阻抗，是Ni-P-Al2O3涂层的两倍，是Ni-P涂层的十五倍。含Al涂层表面有明显的微裂纹和点蚀，而含W涂层则只有很少的微凹陷和微裂缝（图3）。XRD分析证实Ni–P–W涂层中W已转化为磷化钨这种高耐腐蚀相，增大了表面阻抗，且可阻止氯离子到达金属表面而达到缓蚀目的[14]。

（a）（b）（c）

图3 化学镀涂层在3.5%NaCl溶液中两周前(A)和后(B)的SEM图[14]: (a) Ni–P; (b) Ni-P-Al2O3; (c) Ni–P–W （4）表面湿化学法形成的无机薄膜改性。例如采用溶胶-凝胶法在不锈钢表面浸渍形成氧化锆涂层，随着热处理温度从400°C升高到600°C，涂层试样腐蚀电位升高腐蚀电流下降（图4），基材耐腐蚀性能明显改善[15]。对不锈钢表面氧化物膜结构的研究表明，高温水环境下进行氧化处理的不锈钢表面具有较高的腐蚀电流，经过ZrO2微粒水热沉积的表面则具有较小的腐蚀电流，而在有溶解氧条件下进行ZrO2水热沉积的试样腐蚀电流最低[16]。显然ZrO2水热沉积形成的无机膜具有防腐功能，而溶解氧则提升了该无机薄膜的防腐性能。

图4 氧化锆涂层37°C时Ringer溶液中的动电位极化曲线[15]

（5）基于仿生原理的超疏水防腐表面改性。该方法是借鉴仿生学研究中荷叶表面疏水现象进行不锈钢的表面防腐改性的。例如，通过四甲氧基硅烷（TMOS）前躯体水解缩合形成三维硅网络、六甲基二硅亚胺（HMDZ）与O-Si(CH3)3基团接触实现表面超疏水的过程中，表面粗糙度是关键参数。研究发现，S值（MeOH/TMOS的摩尔比）较低时二氧化硅在溶胶中含量较高，表面粗糙度和接触角的值分别为199nm和72?（图5a）；随着S值从18.2增加到36.4，二氧化硅减少，相应的表面粗糙度从261提高到456nm（图5b和5c），接触角分别从98?增加到145?[17]。由于该膜层具有良好的疏水性（高的接触角），可以减少不锈钢与空气中水分的接触，从而有效降低了不锈钢的表面腐蚀。

图5 S值不同时的不锈钢表面形貌[17]：(a) S=9.1; (b) S=18.2; (c) S=36.4

3. 不锈钢防污表面改性

3.1 金属表面污损及影响因素

附着现象是指生物的组织或代谢产物与材料发生作用，以化学键或分子间作用力结合在金属材料的表面[18]。现实生活中蛋白质和微生物是最常见的两种表面附着物：蛋白质附着在金属表面并常随所处环境条件改变（如pH值等）而发生附着量变化[19]；微生物及细菌附着会使植入式医疗设备感染并导致人体间接感染而危害健康。金属表面微生物附着受金属基体表面状态、附着微生物特征、环境因素等影响，其中金属表面状态包括表面化学组成与形貌、粗糙度、表面自由能、表面电荷、润湿性等，是关键因素之一，也是可控的。可以通过对金属表面状态进行改性，提高金属表面防污能力[6]。

3.2 不锈钢防污表面改性

（1）复杂离子注入的防污表面改性。除了提高防腐性能之外，离子注入还可有效改善不锈钢防污性能。实验发现当接近饱和注入量时，Cu2+注入可明显改善不锈钢防污能力[20]。除了表面注入Zr、V、Y、Mo、Ti、W等简单离子[21]，复杂离子也可实现表面注入[22]。将SiF3+、O+和N+离子注入后进行表面化学组成、微观形貌、表面粗糙度、表面自由能等的对比研究，结果发现：与O+和N+的注入相比，SiF3+注入的不锈钢表面的非极性组分最低，具有最低的总表面能。相应地，在抑制细菌的附着与生长方面SiF3+的效果优于O+和N+的。

(a) (b) (c)

图6 离子注入不锈钢表面AFM图像[22]: (a) N+注入；(b) O+注入；(c) SiF3+注入（2）基于表面自由能的无机/有机复合膜防污改性。根据DLVO理论，细菌和不锈钢表面能对附着有重大影响，最佳表面能和细菌最小附着量之间有如下关系式[23]：(γLW surface)1/2 = 0.5*[(γLW bacteria)1/2 + (γLW water)1/2] （1）

其中，γLW surface、γLW bacteria、γLW water分别表示固体表面、细菌及水的里夫施茨-范德华（LW）表面能。由于E.coli JM109平均LW表面能约为35.66mN/m，水约为21.8 mN/m，对应E.coli附着量最小的理论平均LW表面能约为28.30mN/m。含有少量聚四氟乙烯（PTFE）微粒的

Ni-P-PTFE镀层的LW表面能数值非常接近上述理论计算值，该镀层比含有大量PTFE镀层具有更好的抑制细菌附着性能，比未经镀层处理的304不锈钢细菌附着量降低约88%-93％[23]。

（3）TiO2及其复合薄膜的表面防污改性。光激发TiO2产生的活性物质间接和微生物细胞壁或细胞组成成分反应，可杀死大多数种类微生物[24-27]。在Ni镀层中加入TiO2制备Ni/TiO2复合镀层，当复合量达到21.98%时该复合镀层对大肠杆菌、绿脓杆菌、粪链球菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于95%（图7）[28]。采用低毒Cr3+为铬源用直流电沉积方法制备Ni-P-Cr-TiO2非晶复合材料，其极化电阻值在SRB腐蚀介质中浸泡后增大并在较大数值附近稳定下来，没有表现出腐蚀信息，从而有效减少了微生物在不锈钢表面的附着[29]。

图7 Ni/TiO2电极阴极极化曲线[28]

（4）自组装有机复合薄膜的表面防污改性。硅氧烷在金属表面不仅能起到防腐作用，还可以形成防污屏障。然而单纯的硅氧烷不容易在不锈钢表面上形成稳定薄膜，且在恶劣环境条件下容易脱落或破坏。采用n-烷基硫醇与n-烷基胺，通过电化学方法首先在不锈钢表面形成单层自组装膜，该单层膜与硅氧烷以化学键牢固结合在不锈钢表面，从而达到防污目的。自组装膜较大的表面接触角及较小的接触角滞后对应薄膜表面致密和疏水。对于n-烷基硫醇（C n H2n+1SH，n=10，12，16，18）和n-烷基胺（C n H2n+1NH2, n=10，12，16，18）来说，C18SH和C18NH2在不锈钢表面上能够形成致密、疏水、单层的自组装膜[30]。

（5）其它表面防污改性方法。例如，运用等离子处理方法在316L不锈钢表面形成一种掺杂有钛纳米粉体的乙二醇等离子聚合涂层（图8），实现金属/有机聚合体的表面涂层改性[31]。进行与普通SS316L不锈钢的对比研究，结果发现这种复合涂层能够使不锈钢具有更好的生物相容性和表面抗氧化性，同时改变了基体对纤维蛋白质的吸附性能、降低了微生物和细菌对不锈钢基体的污染。

图8 SEM表面观察[31]：(a) SS316L；(b) Ti/SS316L; (c) Ti/乙二醇聚合体/SS316L

4. 结论及展望

电化学表面钝化、离子注入、等离子掺氮是传统的表面防腐防污手段，所需设备复杂

但界面结合良好；化学镀Ni-P复合镀层、湿化学法形成无机改性薄膜等简单易行，但涂层或薄膜自身防腐防污性能的提高、涂层或薄膜与不锈钢基体间界面结合是关键因素；基于仿生原理的超疏水表面防腐防污是仿生科学研究成果在材料腐蚀与防护领域的最新应用，具有广阔的研究与应用前景。充分发挥上述表面改性方法与技术优点，并借鉴其它的先进制备技术，开发更加方便快捷、经济实惠、效果明显且符合环境友好要求的不锈钢表面改性方法与技术，仍然是我们现在及将来努力研究的重点。

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The progress on surface modification of stainless steel for anti-corrosion and anti-biofouling

Jianfei Wang, Jintao Tian, Xin Wang, Yansheng Yin

Institute of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Shandong Qingdao

Abstract

The usage of stainless steel has still been confronted with surface corrosion and biofouling in the actual application process. This article makes a comprehensive introduction to the latest surface modification methods and technologies based upon anti-corrosion and anti-biofouling of stainless steel. The characteristics and the effectiveness of these methods and techniques are described and their future development is expected finally.

Keywords: stainless steel; surface modification; anti-corrosion; anti-biofouling