《高分子》作业及答案

第二章

4 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。

解：由X 射线衍射法测得IPP 的晶胞参数为

a ＝0.665nm ，

b ＝2.096nm ，

c ＝0.650nm ，β＝99°20ˊ, 为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。

比容()043sin ~M N abc W

V V A ??==β

42

1210023.60299sin 10650.010096.210665.023999???'???????=

---×106

3

068.1cm g =

（或3

310068.1m kg -?）

每mol 体积

每mol 重量

密度

3

936.0~1cm g V

==ρ

（或3

310936.0m kg -?）

文献值3

936.0cm

g c =ρ

7 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm 3，重量为1.94g ，试计算其比容和结晶度。

已知非晶态PP 的比容g cm V a

3

174.1=，完全结晶态PP 的比容c V 用第四题的结果。

解：试样的比容

g cm V 3

105.194

.151.096.242.1~=??=

∴

9 由大量高聚物的a ρ和c ρ

数据归纳得到13.1=a c ρρ，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的

关系式V

c

a f 13.01+=ρρ

解：a c a

V

c

f ρρρρ--=

13.01113.1111-=

--=--=a a a c a V

c f ρρρρρρρρ

∴V

c a f 13.01+=ρρ

12 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约-70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。

解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这

样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。

后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。

错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。

13均聚物A 的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol 重复单元，如果在结晶的AB 无规共聚物中，单体B 不能进入晶格，试预计含单体B10%mol 分数的AB 无规共聚物的熔点。

解：杂质使熔点降低的关系是

A u

m m X H R

T T ln 110??-=- A X ——结晶单元A 的mol 分数

单体B 10%，∴9.0=A

X ∵纯单体A 的熔点K T m 473

0=

mol J H u 8368=?

mol K J R ?=314.8

∴K

X H R T T A u m m 7.4509.0ln 8368

314.847311

110=?-=??-=

注意：温度单位是K

14 如果在上题中的均聚物A 中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的1x 值分别为0.200和－0.200，1V V u =，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。

解：增塑剂使熔点降低的关系是

(

)21111

011?χ?-??=-V V H R T T u

u m m

稀释剂的体积分数1.01=?

()

21110

11

?χ?-?+=

u

m m H R T T

()

2

11.01.08638

314.847311

χ-+= 当2.01

=χ时，K T m 3.452=

当2.01-=χ时，K T m 5.451

=

可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物T m 降低的效应更大。

共聚作用在降低T m 的效应方面比增塑更有效。

注意：温度单位用K 18

聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点2800

=m T ℃，熔融热

9.26=?u H 千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从

10,000

增大到20,000时，熔点将升高多少度？

解：n u m m

P H R T T 2110??=-

1920=M ，

17

.104192

20000

08

.52192

1000021====n n P P K T m 4.5491= （对M 1＝10000） K T m 2.5512= （对M 2＝20000）

∴熔点升高1.8℃。

注意：P n 为聚合度

第三章

例1 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中?

解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。

（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和粘度法测定。

（3）溶解自发进行的条件是混合自由能0

对于非极性聚合物，一般0>?M H （吸热）， 所以只有当

M

M S T H ?

∵0S M >?，∴M H ?越小越好。 ()2

2121δδφφ-=?V H M

∴21δδ-越小越好，即1δ与2δ越接近越好。

例2.用热力学原理解释溶解和溶胀。

解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：

0≤?-?=?S T H G

上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H ?）和熵的因素（S ?）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程S ?都是增加的，即S ?>0。显然，要使G ?<0，则要求H ?越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，H ?总小于零，即G ?<0，溶解过程自发进行。

根据晶格理论得

H ?＝211φχKTN （3-1）

式中1χ称为Huggins 参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。KT 1χ的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化。

而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即0=?V ），其H ?的计算可用Hildebrand 的溶度公式：

H ?＝22121)(δδφφ-V （3-2）

式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和

溶质，V 是溶液的总体积。从式中可知H ?总是正的，当1δ2δ?→?

时，H ?0?→?

。一般要求1δ与2δ的差不超过1.7～2。 综上所述，便知选择溶剂时要求1χ越小或1δ和2δ相差越小越好的道理。

注意：

①Hildebrand 公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有

()()()[]

2

212

212

2121h h p p d d V H δδδδδδφφ-+-+-=?

式中d 、p 、h 分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。

②对高度结晶的聚合物，应把熔化热m H ?和熔化熵m S ?包括到

自由能中，即

)()(m m S S T H H G ?+?-?+?=?

当T >0.9m T 时，溶度参数规则仍可用。

（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须G ?<0。同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即1χ越小或1δ与2δ相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比Q 也越大。所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能m G ?，另一部分是网链的弹性自由能el G ?，即G ?＝m G ?+el G ?。溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。

例 4 试由高分子溶液的混和自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。

解：（1）()2112211ln ln φχφφn n n RT F m

++=?

2

,,1

1n P T m n F ????

????=?μ ???

? ??+???+????++???=21121112

22111111ln φχφχφφφφφn n n n n n RT

∴2

11

1xn n n +=φ, 2122xn n xn +=φ 即 ()

2212

11xn n xn n +=??φ，

()221212xn n xn n +-=??φ ∴

()()()???

? ??++?-+?-++?=?212212

1122122212212111ln φχχφφφμxn n xn n xn n xn n xn n xn n RT

将φ1φ2的定义式代入 （考虑φ2＝1－φ1）

??

?

??+--+=21211212ln φχφφχφφφx RT

??

?

???+??? ??-+=2212111ln φχφφx RT

当溶液很稀时，12

<<φ

()2

22

212

11ln ln φφφφ--=-= ……取两项 ∴????????? ??

-+-=?22121211φχφμx

RT

（2）在θ溶液中 2

1

1=χ

则 x

RT

2

1φμ-=?

又 ∵1

2

2122n xn xn n xn ≈+=φ

∴i RTx n n n RT n n RT

122

12

121μμ?=-=+-≈-=? 所以在θ溶液中

i 11μμ?=?

例5. 试讨论聚合物的θ温度及其实验测定方法。

解：（1）θ温度的讨论

θ温度又叫Flory 温度。Flory 等提出，高分子溶液对理想溶液的偏离是因为混合时有热的贡献及熵的贡献两部分引起的。热的贡献可用“热参数”1K 表征，熵的贡献可用“熵参数”1ψ来表征。1K 和1ψ是无因次量。当高分子溶液是稀溶液时，不依赖于任何模型，其超额的偏摩尔自由能或超额化学势可表达如下（忽略2φ的高次项）：

22111)(φψμ-=?K RT E

又因为2

211

)2

1(φχμ-=?RT E

比较上两式得：11ψ-K ＝211-χ，定义θ＝

T K 1

1

ψ，θ是一个温度参数。则

21

12(1)E RT T

θ

μψφ?=--

对于一个特定体系，θ是一个特征温度。当体系温度T θ=时，此体系得到了一系列的特征值，02=A ，2

11=

χ，一维溶胀因子1=α，

[]a KM =η式中， a ＝2

1，2

02h h =，排除体积为零，所以θ也称为

体系的“临界特征温度”。在此温度下，高分子链段与溶剂间使分子链伸展的作用力与高分子链段间使分子卷曲的作用力相等，即大分子链受力平衡，表现出既不伸展也不卷曲的本来面貌，即无扰状态。为研究单个大分子的形态和尺寸（20h ）提供了可能性；又由于处于θ温度的高分子溶液与理想溶液的偏差消除，为我们研究单个大分子的情况简化了手续。所以，θ温度又称为“理想”温度。当体系温度低于θ温度时，相对分子质量为无穷大的聚合物组分将从溶液沉淀出来，θ及1ψ可从相平衡实验得到。

（2）θ温度测定方法

①渗透压法：已知??

?

???+=C A M RT c 21π

，当T 和溶剂不变时，改变浓度c ，测其对应的π

，将c

π

～c 作图，其直线的斜率就为2A 。通

过这种方法，改变不同的温度（溶剂不变），测不同温度下的2A 值，将2A 对T 作图，2A ＝0的温度即为θ温度。见图3-3。

图3- 32A 对T 图3-4

c T 1

对)211(x

x +

作图

②外推法：（还没学）

高聚物的临界共溶温度用c T 表示，相应的Hudggins 参数用1χ示之。已知高聚物的相对分子质量越大，1χ越小，c T 越高，所以c T 有相对分子质量依赖性。由稀溶液理论得

112

1

)1(χθ

ψ-=-c T ，

所以在临界共溶点有

两式合并得

θ11=c T )]21

1(11[1x

x ++ψ 测定不同相对分子质量的c T ，将c T 1对)21

1(

x

x +作图，然后外推到相对分子质量无穷大（∞?→?

x ）时的c T ，即为θ温度，由斜率可得1ψ（图3－4）。

例10 用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均相对分子质量c M 。所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶重0.1273g ，溶胀体重2.116g ，干胶密度为0.941g/mL ，苯的密度为0.8685g/mL ，398.01=χ。

解：3

5

11221Q V M c =??

? ??-χρ

V 1——溶剂的mol 体积 Q ——平衡溶胀比

溶剂摩尔体积 m o l mL mL

g mol g V 81.898685.0781== 1353

.01353.02898.2941

.01273.0941.01273

.08685.01273.0116.2+=+

-=Q

93.17=

∵ Q>10，所以可以略去高次项，采用上式。

11

23

52

1

χρ-??=V Q M c 102

.081.89941.093.173

5??= 102.081.89941.08.122??=

m o l

g 101704= 若不忽略高次项(详见书136页)

()m ol g V M c 850001ln 2

2

1223

1

212=++--=φχφφφρ

易发生的错误分析：“8

685.01

273.01

16.21

-=

V ”

错误在于V 1是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。

第四章

5 在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL 的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm 2，求此试样的分子量和第二维里系数A 2，并指出所得分子量是怎样的平均值。

解：θ状态下，

02=A

M

RT c 1

=π

已知

2

248.0cm

g =π，

mL g c 3

1036.7-?=，

K mol cm g R ???=4

1048.8， K T 298=

∴

5

3

410

5.7248

.01036.72981048.8?=????==-M c RT M

结果是数均分子量。

9 用粘度法测定某一PS 试样的分子量，实验是在苯溶液中30℃进行的，步骤是先称取0.1375g 试样，配制成25mL 的PS －苯溶液，用移液管移取10mL 此溶液注入粘度计中，测量出流出时间t 1＝241.6秒，然后依次加入苯5mL 、5mL 、10mL 、10mL 稀释，分别测得流出时间t 2＝189.7秒，t 3＝166.0秒，t 4＝144.4秒，t 5＝134.2秒。最后测得纯苯的流出时间t 0＝106.8秒。从书中查得PS －苯体系在30℃时得K ＝0.99×10-2，α＝0.74，试计算试样的粘均分子量。

解：1

00055.0251375.0-?==mL g mL

g c 8.1060''=t

列表

c′ 1 2/3 1/2 1/3 1/4 t 241.6 189.7 166 144.4 134.2 ηr =t/t 0 2.262 1.776 1.554 1.352 1.257 ηsp =ηr -1 1.262 0.776 0.554 0.352 0.257 ln ηr /c 0.816 0.862 0.882 0.905 0.915 ηsp /c

1.263

1.164

1.108

1.056

1.028

c c sp r '

'ηηln

从图4-1外推得

[]95.0='η ∴ []1

7.1720055.095.0-?==g ml η

∵ []74

.0121099.0M -?=η

5104.5?=ηM

13 已知聚苯乙烯－环己烷体系（Ⅰ）的θ温度为34℃，聚苯乙烯－

甲苯体系（Ⅱ）的θ温度低于34℃，假定于40℃在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度，问两种体系的

()0→∏c c ，2A ，1χ和[]η，2h ，a ，α的大小顺序如何？并问

两种体系两种方法所得得试样的分子量之间又有什么关系？

解：由于PS －甲苯体系的θ温度更低，可见甲苯是较良的溶剂。根据以下原理：

（1）良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸

展，A 2是正值，2

1

1<χ，随着温度的降低或不良溶剂的加入，1χ值

逐渐增大。

（2）在良溶剂中，线团较为伸展，自然，均方末端距比θ状态下的数值要大一些。

（3）在良溶剂中，线团发生溶胀，而且溶胀程度随M 增大而增大

α称为扩张因子或溶胀因子，其值与温度、溶液性质、高分子的分子量、溶液的浓度等有关。

当 T>θ时，α>1 ，高分子链在溶液中扩张，通常将α>1的溶剂称为该高聚物的良溶剂。

[]a

KM

=η

a 是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，a 为一常数，其值大小取决于高分子-溶剂体系的本质和测定的温度。在良溶剂中的线形柔性链高分子，由于溶剂化作用强烈，使线团显著扩张，因而a 值增大并接近于0.8，当溶剂能力减弱时，线团紧缩， a 值降低，并接近于0.5，当在θ溶剂中时，a ＝0.5。

所以在良溶剂中，α,a 和[]η均增大。

（4）由于线团在不良溶剂中较紧缩，体积较小，从而小分子量部分较多地渗透过膜，使π减小，

()0c c π→偏低。

归纳起来有以下关系：

体系

θ温度

溶剂性

能

A 2 1χ []η 2h a α ()0

c c π→