群论与量子力学

第六章 群论与量子力学

§6.1 哈密顿算符群和相关定理

设()r H

?为哈密顿算符，g 为同一坐标中的坐标变换，P g 为与之对应的函数变换算符，

()()r g f r f P g

1-=，()r f 为任意函数，有：

()()()()()()()()r f P r g H P r g f r g H P r f r H P P r f r H

g g g g g 11?????--=== 故()()1

??-=g

g P r g H P r H （由()r f

为任意函数） 若坐标经过变换g 作用后，哈密顿算符的形式不变，即：r g r

='，

()()()r H r H r g H ?'??==，则： ()()1??-=g g P r H P r H 或()()r H P P r H g g ??= 即当哈密顿算符()r H

?在函数变换算符g P 的作用下不变时，则()r H

?与P g 对易：

[

]

0,=g P H

【定义6.1】哈密顿算符的群 所有保持一个系统的哈密顿算符H

?不变的变换g 作成的集合构成一个群，称为该哈密顿算符()r H ?的群，或薛定谔方程的群：

()(){}

r H r g H

g G H ??== 存在逆元：H G g ∈?，有()()r H r g H

??= 令r g r ='，则'1

r g r

-=，代入得：

()'?1r gg H -，即：()()'?'?1r H r g H

=-，故H G g ∈-1

封闭性：

H

G g g ∈?',,有：

)()'()'()()()'(?11'1''1'r H r g H r g H P r H P P r g H P r gg H g g g g =====----

结合律和单位元显然存在。

【定义6.2】 哈密顿算符群或薛定谔方程群 由哈密顿算符的群对应的函数变换算符作成的集合构成群，称为哈密顿算符群或薛定谔方程群，记为：}|{H g G G g P P H ∈=。 以下三个定理给出了群的表示理论与量子力学之间最重要的联系。

◆定理6.1◆ 哈密顿算符H

?的具有相同本征能量的本征函数，构成薛定谔方程群表示的基函数。

证明：设哈密顿H

?的本征能量E n 为 重简并，则存在 个线性无关的本征函数， ,2,1 ,=i i ?，

以它们为基构成复数域上的线性空间，记为H W 。可以证明H

W 为哈密顿算符群的表示空间：

H G g P P ∈?，有 ()()()r E P r r H P i n g i g ??=?

由g g P H H P

=，可得：

()[]()[]r P E r P H i

g n i g ??=?，即()r P i g ?为本征值E n 的本征函数(该结论由Wiger 于1927年首先提出，被称为Wigner 定理)，

故，()()()∑==

1

j j i j i g r g A r P ??

即本征函数空间是哈密顿算符群的表示空间，对应群表示(){}g A ，本征函数

()

,2,1,=i r i ?为表示空间的基函数。

◆定理6.2◆ 构成哈密顿算符群不可约表示的本征函数属于同一能级。 证明: 反证法：

① 设()r H

?的 个本征函数，()

,,2,1,)

(=i r i α?构成哈密顿算符群的第α个不可

约表示，而)(α?i ， ,2,1=i ，分属于 个不同的能级 ,,2,1,=i E i 则有：

()()()()()r E r r H

i i i αα??=? 两边以g P 作用，H G g P P ∈，有： ()()

()()

()()αααα???j j ji

i i g i i g g A E P E r H

P ∑===

1? 而 ()()()()()()()()()()()αααααα????j j j ji j j ji i g i g E g A g A r H P r H r H P ∑=∑==== 1

1

???

即：()

()()

()

()()αααα??j j j ji

j

j ji

i E g A g A E ∑=∑==

1

1

上式两边乘以()*

α

?k

，并对整个空间积分，利用()()

ij j i δ??αα=)|(有：

()()()

()g A E g A E ki k ki

i αα= 即 ()()

()0

=-g A E E ki k i α 由于k i E E ≠，故

()

()0=g A ki

α 即()()g A α为对角矩阵，是可约表示。与假设矛盾，故()α?i 基函数不可能分属于 个不同本征值。

② 若该 个不可约表示基函数分属于m 个不同的能级，由()()

()0=-g A E E ik k i α知，

矩阵()()g A i α为包含m 个子矩阵的块对角矩阵，因而是可约表示，与假设矛盾。 由①、②可知，构成哈密顿算符群不可约表示的基函数属于同一能级。

构成不可约表示的简并能级称为必然简并能级，构成可约表示的能级称为偶然简并能级。

必然简并：由对称性引起的简并称为必然简并，又称为正则简并，必然简并波函

数给出哈密顿群的不可约表示；

偶然简并：由非对称性因素引起的简并称为偶然简并，

偶然简并波函数给出哈密顿群的可约表示。 A 1 A 1

A A 2 A 2，

B 1 B B 2 B 2

① ② ③

A 1

B 1 A 2 B 2 磁场

P

A

B

① 无磁场条件下，费米子（电子）的两个能级A ，B 上的费米子可取上、下两个方向，对应两个简并波函数，而能量相同，这种能级简并是由系统的对称性决定的。为必然简并，对应不可约表示A 和B 。 ② 加磁场后系统对称性被破坏，费米子取向不同时具有不同能量，能级发生分裂。系统对称性降低导致能级分裂。

③ 随磁场强度变化，A 2、B 1两能级重叠发生偶然简并。

④ P 点为偶然简并点，对应的表示为12B A ⊕，随着磁场的变化，偶然简并消失，系统对称性没有发生变化。

哈密顿算符的非偶然简并能量的本征函数，构成哈密顿算符群的不可约表示的基，偶然简并能级除外。

◆定理 6.3◆ 设

(){}l r i ,...,2,11,= ?为哈密顿算符群H

G

P 表示的基，则以

(){}l i r H

i

,...,2,1,?= ?和(){}l r i

,...,2,11,= ?为基得到的群表示完全相同；()r i

?与()r H

i ??均按该表示的第i 列基变换。 证明：H

G g P P ∈?，有：()()()r g A r P j j ji i g

??∑==1

()()()()()()()()

r H

g A r g A H r P H r H P j j ji j j ji i g i g ????????1

1

∑=∑====。

哈密顿算符的所有能级可由哈密顿算符群的不可约表示标记。

()()r i α?为第α个不可约表示的第i 个基，则()()r H i

α?亦为该不可约表示的第i

个基。

以上讨论不仅适合于哈密顿算符的对称群，对于任何线性厄密算符的对称群同样成立。

群论方法虽然无法知道本征能量和本征函数的具体情况，但是任何能级和波函数都可以用其所属的不可约表示进行分类和标记。

以上讨论是针对哈密顿算符得到的结果，这些结果对于量子力学中任意力学量算

符（线性厄密算符）同样适用。

例子：方形势阱的二维量子力学系统，取12==m ，哈密顿量为：

()()???∞<<=+???

?

????+??-=otherwise |y |,|x |y ,x V ,y ,x V y x H ππ02222 哈密顿方程：ψψE H = 一．

哈密顿算符群：二面体群4D

4D 的两个生成元4C 和2C ： 4C 绕z 轴转动2/π，2C 绕x 轴转π 两个生成元在坐标平面上的群表示： 取基为i ，j

???? ??-=01104)C (A ，???? ??-=-01101

4)C (A

???? ??-=10012)C (A ，???? ??-=-10011

2)C (A

4D 群特征标表：

二. 用群的不可约表示对能级做分类 1． 用分离变量法求解哈密顿方程：

令())y (Y )x (X y ,x =ψ，代入哈密顿方程，得：

??

?=+=+0021Y E ''Y X E ''X ，边界条件：?

??==-==-00

)(Y )(Y )(X )(X ππππ，

本征能量：21E E E += 方程的解为：

??

???+=???

??+===,)m (E ,x m cos X m E ,)m x sin()x (X 4122122121 ??

???+=???

??+===,)n (E ,y n cos Y n E ,)ny sin()y (Y 412212222

2 哈密顿本征方程有如下类型的5种能级：

（1）)y m cos()x m cos(,)m (E 2

1

22122122++=+=

ψ, 对应A 1表示 （2）)sin()sin(,22

my mx m E =ψ=；对应B 2表示

（3）)my sin()nx sin( ),ny sin()mx sin( ,n m E ==+=2122

ψψ；对应A 2⊕B 2

（4） ,)n ()m (E 4124122

2+++=

)y m cos()x n cos( ),y n cos()x m cos(

21

221221221221++=++=ψψ，

对应A 1⊕B 1表示

（5） ,)n (m E 4

122

2

++

= )x n cos()my sin( ),y n cos(

)mx sin(2

1

221221+=+=ψψ，对应表示E

显然（1），（2）为不简并情形，（3），（4）为偶然简并，（5）为必然简并。

上述为能级对称性的一般情况，在具体情况下，某些能级具有更大的偶然简并。例如，65=E 的能级，对应情形（3）中m ＝1、n ＝8和m ＝4、n ＝7两种情形，故该能级的对称性为2A 2＋2B 2。

偶然简并能级在对对称微绕的作用下，如22y x 'H ε=作用下，必然能级的简并度不会降低，能级不会分裂，而偶然简并能级，如（3），（4）情形，会发生分裂。

§6.2 微扰引起的能级分裂

若量子体系的哈密顿算符为0?H

，其对称性群为G ，则其能级按G 的不可约表示分类。当体系受到微扰'?H

作用后，系统的新哈密顿变为：'???0H H H +=。不需求解薛定谔方程，由0?H

、'?H 的对称性群G 、'G 即可以知道微扰'?H 对0?H 能级简并度的影响。

1． 当'G 为G 的子群时，H

?的对称性群为'G 。原来系统哈密顿0?H 的一个简并能级j E 对应群G 的不可约表示j

G A ，受到微扰后由于体系对称性降为'G ，不可约表

示j G A 在新的系统中变为'G 的可约表示，即∑⊕=i

i

G i j G A m A '。此时系统能级

按'G 的不可约表示i

G A '分类。排除偶然简并情况，每个不可约表示将对应一个新的能级，故原能级j E 分裂为多个由'G 的不可约表示i

G A '标记的能级。故系统受到较低对称性的微扰后，能级简并度降低，发生能级分裂。当系统受到不具有任何对称性的微扰作用时，所有必然简并能级的简并度都将被消除（偶然简并情形仍然可能存在）。

2． 当'?H 与0

?H 具有相同对称性时，'G =G ，'?H 称为对称微扰。此时系统的对称性没有改变，必然简并能级的简并度不发生变化，仅对能级的大小有影响。必然能级不发生分裂，而偶然简并能级一般情形下会发生分裂。

例子：讨论一个原子处于简单立方的晶场中的能级分裂情况（假设晶场强度大于原子

的自旋轨道耦合，略去后者的影响）。

未扰哈密顿0

?H 对称性群)3(SO ，电子能级l ，简并度12+l ，对应不可约表示l A ；

微扰哈密顿'?H

为八面体群O 群，电子的l 能级l

A 按O 群的不可约表示展开分裂。

SO (3) 群不可约表示在O 群元上的特征标

O 群不可约表示的特征标标

将不可约表示i A 按O 群的不可约表示j

B 约化： s 能级，l=0, A 0＝B 1 ，

能级没有简并，不分裂 p 能级，l=1, A 1＝B 4 ，

三重简并p 态能级没有分裂 d 能级，l=2, A 2＝53B B ⊕，

5重简并能级分裂为1个2重简并和1个3重简并两个能级 f 能级，l=3, A 3＝542B B B ⊕⊕ ，

7重简并能级分裂为1个不简并能级、2个3重简并共三个能级 g 能级，l=4, A 4＝5431B B B B ⊕⊕⊕ ，

9重简并能级分裂为1个不简并能级、1个2重简并和2个3重简并共4个能级。

§6.3 久期行列式的块对角化

一． 久期行列式

群论在量子力学中的一个重要应用就是简化薛定谔方程的求解过程，在分子轨道理论以及固体能带计算中具有广泛应用。

薛定谔方程：?||H

E ψ>=ψ>

(1)

已知的一套完全函数集：123|,|,|,...|φφφφ∞>>>> 将本征函数ψ用完全函数集展开：|k

k k

a

φψ=>∑

代入薛定谔方程得：(||)0k k

k k

a H E φ

φ>->=∑

用|,1,2,

l l φ>=跟上式做内积，得：

0)||?|(=∑><->

k l k l k E H

a ????

(2)

为了使得展开系数k a 存在非零解，要求上述方程的系数行列式为零，即：

0|||?||=><->

????

(3)

上式左边是一个无限行和列的行列式，称为久期行列式，上述方程称为久期方程。为了求解此方程，必须做截断，仅取N 个|k φ>来展开本征函数，久期行列式成为成为N N ?的行列式。久期方程是一个E 的N 次多项式方程，可解得N 个能量值，将

每一个能量值代回方程(2)，即可求出一套系数}{k a ，得到本征函数。一般情况下N 是个很大的数，整个的计算很复杂，应用群论方法，可以大大简化计算而丝毫不降低结果的精度。

二． 群论的应用

用系统哈密顿算符群G 不可约表示做成的投影算符将函数集

123|,|,|,...|N φφφφ>>>>组合成N 个新的依群G 的不可约表示变换的对称化的

波函数，记为{|}k im ?>，上标k 表示该基函数属于群G 的第k 个不可约表示，下标m 表示该基函数按照该不可约表示的第m 列变换，i 表示该不可约表示出现的次数。将本征函数用对成化波函数展开：

||k

k im

im i

m

k

c

?ψ>=>∑

∑∑

代入薛定谔方程，得久期方程：

0||?|=><->

l jn k im l jn E H φφφφ (4)

根据幺正不可约表示基函数定理(Wigner －Eckart 定理)，对称化波函数有如下正

交关系：

'|?||l ji

mn kl k im l

jn

l

ji mn kl k im l jn f H f δδφφδδφφ>=<>=< (5)

将对称化波函数重新排列，将同一个不可约表示的同一列基相邻排列（因为它们

不正交，相应矩阵元不等于0），这样，久期行列式化为块对角化形式。久期行列式化分裂为一些低阶的子行列式，求解久期行列式的计算量大为减少。

例一：已知完全函数集有六个函数：123456|,|,|,|,|,|φφφφφφ>>>>>>，若按对称性群

G

可以组合成六个对称化波函数：

122333111112111213|;|,|;|,|,|??????>>>>>>，分别对应群G 的一个一维不可

约表示1

A ，一个二维不可约表示2

A ，一个三维不可约表示3

A 。由于群G 的不可约表示仅出现一次，所以久期行列式是对角的，子行列式为一阶的。令：

><->≡

则久期方程化为：

00

000000000000000000000000033

13

;1333

12

;1233

11

;1122

12

;1222

11

;1111

11

;11=K K K K k K

若六个完全函数组合成群G 的不可约表示1

A 和2

A 的两套基，即：

222221************,;,;;φφφφφφ，将它们的顺序调整为：222212221211121111,,,,,φφφφφφ，

则久期方程为：

00

0000000000000000000022

22

;2222

12

;2222

22

;1222

12

;1222

21

;2122

11

;2122

21

;1122

11

;1111

21

;2111

11

;2111

21

;1111

11

;11=K K K K K K K K k K K K

§6.4 矩阵元定理与选择定则

一．矩阵元定理

量子力学的微扰理论指出，当体系受到含时间的微扰作用时，体系将发生量子跃迁，跃迁几率为：

a a

b ab V W ρπ

2||2

=

，其中>=

(1)

W ab 为从初态b ψ到末态a ψ的跃迁几率，V (t)为微扰，a ρ为末态的态密度。当

0=ab V ，则跃迁禁戒。用群论方法可以预言，什么样的跃迁是禁戒的，什么样的跃

迁是可能发生的。

设未被微扰体系的哈密顿算符0?H

的对称性群为G ，其本征态按群的不可约表示分类，故本征函数可记为>α

ψpm |，其中α标记其所属的不可约表示，αs m ,...2,1=，p 标记α不可约表示出现的次数。故跃迁几率可改写为：

>=<α

βψψpm qn ab t V V |)(|

(2)

矩阵元定理：若>α

ψpm t V |)(可用0?H

的本征函数展开：

∑>>='

''|)',',';,,(|)(βαψβαψn q pm n q m p a t V ，

且若展开式中不包含群G 的第β个不可约表示的第n 个基>β

ψqn |，则根据不可约幺正表示基函数定理有：0),,;,,(==n q m p a V ab βα，即>α

ψpm |到>β

ψqn |的跃迁禁戒。

二．

选择定则

一般情况下，>α

ψpm t V |)(是系统对称性群的直积表示的一个基函数，因而对应群的一个直积表示。下面阐述这一点：

设哈密顿算符群}{i g P G =，定义如下0

?H 的希尔伯特空间上的线性算符： G P VP P V i i i g g g i ∈≡- ,1

这些算符中有一些可能相同。记)(t V 为1V ，可以证明以所有这些算符为基底可以构成一个线性算符空间，该空间构成哈密顿群G 的表示空间，对应表示V

A ：

G P P V P V g A i i i g g j g j i V ∈?≡-,)(1

有：k j i V g g k g g g g k g g k j V

i V V g g A P V P P P V P P V g A g A j

i j i i

j j i )()()(1

1

1

==≡---

保持了群的乘法结构，故V

A 构成了群G 的表示。 而：

[

]

>

∑?=∑>

∑=>

=>

=>-α

αα

αα

α

αψψψψψpl k jm

kl l

k i i V l

pl i lm k

k i kj V pm g j i V pm g g j g pm j g V g A g A g A V g A P V g A P P V P V P i i i i i |)

()(|)()(|)(| |,,1

可见，>α

ψpm t V |)(是直积表示)()(i i V g A g A α?的一个基。将直积表示空间的基底αα

ψs m j V pm j ,...,2,1 ,...,2,1 ,|==>，做成对称化正交基得：ββ

φs n qn ,...2,1,..,2,1,|=>。将直积表示)()(i i V g A g A α?做Clebsch-Gordon 展开：

β

β

βα∑⊕=?-A a X A A X V 1，

将直积表示幺正对角化的相似变换矩阵X 是将基底

αα

ψs m j V pm j ,...,2,1 ,...,2,1 ,|==>变换为新的对称化正交基底

ββ

φs n qn ,...2,1,..,2,1,|=>的相似变换矩阵,矩阵元称为Clebsch-Gordon 系数:

>=<α

ββαψφpm j qn qn p jm V X ||,

用相似变换矩阵X 可以将>αψpm t V |)(,即>α

ψpm V |1,表示为对称化基的组合形

式，故有：

∑>=>'

,',''

'

'''',11| |n q n q n q p m pm X V βββααφψ 则初态>αψpm |到末态>β

ψqn |的跃迁矩阵元V ab 为：

∑><=>=<'

,',''

'

''

'',11| ||n q n q qn n q p m pm qn ab X V V ββββααβφψψψ 而βββββδδφψf nn n q qn '''

'

' |=><，若>α

ψpm V |1的展开式中不含有第β个不可约表示的第n 个基β

φxn ，则跃迁禁戒。

实际应用中一般先用直积表示)()(i i V g A g A α?中是否含有第β个不可约表示来判断跃迁是否可能，若可能跃迁则还需进一步判断是否含有相应的基才能得出确定的判断。

三． 电偶极矩和磁偶极矩跃迁选择定则

当微扰势为电偶极矩时所引起的跃迁称为电偶极矩跃迁。电偶极算符r e

=μ。讨论量子态之间跃迁的选择定则需要知道体系的对称性。

例如体系的对称性为C 4v 时，该群有5个不等价的不可约表示:54321,,,,A A A A A (4个1维，1个二维)。电偶极算符的ez 分量构成A 1表示，其

ey ex ,分量构成1个二维不可约表示A 5。故电偶极算符形成的表示为51A A A ⊕=μ。

C 特征标表

用电偶极算符形成的表示跟标记能级的不可约表示做直积，并利用特征标标做约化有：

（1） 511A A A A ⊕=?μ，初态1A 到432,,A A A 之间的跃迁禁戒； （2） 522A A A A ⊕=?μ

，初态2A 到431,,A A A 之间的跃迁禁戒；

（3） 533A A A A ⊕=?μ，初态3A 到421,,A A A 之间的跃迁禁戒； （4） 544A A A A ⊕=?μ，初态4A 到321,,A A A 之间的跃迁禁戒；

（5） 543215A A A A A A A ⊕⊕⊕⊕=?μ，初态5A 到54321,,,,A A A A A 之间的跃

迁均可能发生；如，4

15

1q p ψψ??→←允许，4

25

1q p ψψ??→←禁戒

。

磁偶极矩算符是一个轴矢量算符，以),,(z y x R R R R =

标记，其变换性质跟两矢量

A 、

B 的叉乘一样：

x y y x z z x x z y y z z y x B A B A R B A B A R B A B A R -=-=-= , ,

用磁偶极矩算符可以做成群表示的基，对于C 4v 群，可以求出磁偶极矩算符做成的群表示52A A A R ⊕=，然后利用特征标表同样可以方便地确定选择定则。