新能源材料论文

新能源材料的研究进展及其应用

摘要:新能源材料是指支撑新能源发展的、具有能量储存和转换功能的功能材料或结构功能一体化材料。新能源是降低碳排放、优化能源结构、实现可持续发展的重要途径, 新能源材料是引导和支撑新能源发展的重要基础,对新能源的发展发挥了重要作用,一些新能源材料的发明催生了新能源系统的诞生。在新能源系统中得到了大量应用。主要介绍目前在新能源发展过程中发挥重要作用的锂离子电池关键材料、相变储热材料及储氢材料等新能源材料的现状应用及存在问题。

关键词:新能源; 储热；储氢

Progress in Research of Green Energy Materials Abstract: New energy materials refers to the functional material or structure function integration material supporting the development of new energy, with energy storage and conversion function. Utilizing green energy is one of the ways to decrease carbon em ission, optimize energy structure and realize sustainable development. New energy materials are important for guiding and supporting the development of new energy and are extensively used in the new energy systems. Current status and existing problems of some new energy materials that play important roles in the developing process of new energy, such as related materials for batteries, and hydrogen energy and fuel cells, phase change thermal storage materials and hydrogen storage materials are briefly introduced.

Key words: new energy; thermal storage；hydrogen storage

引言

新能源和再生清洁能源技术是21世纪世界经济发展中最具有决定性影响的5个技术领域之一。新能源包括太阳能、生物质能、核能、风能、地热、海洋能等一次能源以及二次能源中的氢能等。新能源材料是指支撑新能源发展的、具有能量储存和转换功能的功能材料或结构功能一体化材料。[1]新能源材料对新能源的发展发挥了重要作用,一些新能源材料的发明催生了新能源系统的诞生,一些新能源材料的应用提高了新能源系统的效率,新能源材料的使用直接影响着新能源系统的投资与运行成本。本文主要介绍锂离子电池关键材料、相变储热材料及储

氢材料等新能源材料的现状及存在问题。

1. 锂离子电池关键材料

新能源汽车用锂离子动力电池和新能源大规模储能用锂离子电池也已日渐成熟,市场前景广阔。近10年来锂离子电池技术发展迅速,其比能量由100Wh/kg 增加到180Wh/kg,比功率达到2 000W /kg,循环寿命达到1 000次以上。[2]在此基础上,如何进一步提高锂离子电池的性价比及其安全性是目前的研究重点,其中开发具有优良综合性能的正负极材料、工作温度更高的新型隔膜和加阻燃剂的电解液是提高锂离子电池安全性和降低成本的重要途径。

1.1 锂离子电池正极材料应用及相关问题

锂离子电池的正极材料比容量目前仅130 mAh/g左右,远低于负极材料350 mAh/g的比容量,成为锂离子电池容量的限制因素,因此改善正极材料性能是提高锂离子电池性能的关键因素之一。LiCoO2一直是锂离子电池的主导正极材料。它是一种具有层状结构的化合物,为A-NaFeO2六方形结构, R3m空间群,其理论比容量为274 mAh/g,实际比容量为140~155 mAh/g,平均电压317 V[3]。LiCoO2可以快速充放电,在2175~413 V范围内,锂离子在LixCoO2中可可逆脱嵌,材料具有较好的结构稳定性和循环性能[4]。但LiCoO2热稳定性较差,同时当充电电压由413 V提高到414 V时,LiCoO2的晶格参数c由1144 nm急剧下降至1140 nm,导致其电化学性能和安全性能下降[5]。尖晶石结构LMi n2O4正极材料具有比LiCoO2更好的安全性,而且价格低廉,特别适用于动力电池。LMi n2O4属于立方晶系,为Fd3m空间群,其理论比容量为148 mAh/g,实际比容量一般在115~125 mAh/g之间,在313~4135 V之间充放电时可逆性好[6]。但尖晶石LMi n2O4在3 V 附近过渡嵌锂时,易发生Janh-Teller效应,由尖晶石结构向四方结构转变,电化学性能急剧下降。未改性的尖晶石LMi n2O4循环衰减较快, 50e以上容量衰减更快。目前通过向尖晶石LMi n2O4中引入适当的金属离子和氧,氟,碘,硫,硒等阴离子进行掺杂,或进行颗粒表面包覆改性,有效提高了其在高温下的循环稳定性。目前存在的主要问题是材料的比表面积较大,震实密度偏小,加工性能较差,这些问题在一定程度上制约了该材料在锂离子电池中的应用。

1.2 锂离子电池负极材料应用及相关问题

目前锂离子电池用负极材料以碳质材料为主,包括中间性炭微球和改性天然石

墨等,实际比容量达到350 mAh/g左右[7]。锡氧化物是最早开始研究的锡基嵌锂材料,具有较高的首次容量(1 200 mAh/g),但在首次充放电过程中易生成氧化锂,产生较大的首次不可逆容量,此外在充放电循环过程中材料的体积变化大,易造成材料的结构破坏,导致材料循环性能下降[8]。为抑制材料的结构破坏,开发了由SnO, B2O3, P2O5复合而成的非晶态复合材料,在此材料中, SnO弥散分布于惰性组分B2O3,P2O5中,这些不参与嵌脱锂的惰性组分抑制了材料的体积变化,改善了材料的循环性能,但材料的不可逆容量仍较大[9]。为降低材料的不可逆容量,同时保持材料结构的稳定,材料研究者先后研发出多种由活性组分(Sn)和惰性组分(Sb, Cu, N,i Fe, Co等)形成的金属间化合物、合金及非晶材料,其中SnCo 非晶材料为成功的一例,其首次放电容量为586 mAh/g,库仑效率为87%,在前15次循环过程中,循环保持率为95%。Li4Ti5O12是一种具有尖晶石结构的可嵌锂电极材料,在脱/嵌锂离子过程中,该材料在Li4Ti5O12与Li7Ti5O12之间进行两相转变,二者的晶格常数几乎相同,体积变化小于1%,因而被称之为/零应变材料,与目前商业化较多的碳负极材料相比, Li4Ti5O12具有放电平稳,电压指示明显,首次充放电过程中不形成SEI膜,不易产生枝晶,与电解液相容性好以及锂离子扩散系数大等特点[10]。但Li4Ti5O12仍存在着导电性较差,容量不高以及平台电压较高等问题。

2.相变储热材料

相变材料(PCM)主要包括无机PCM、有机PCM和复合PCM三类。无机PCM包括结晶水合盐，熔融盐，金属合金和其他无机物；有机类PCM包括石蜡，酸酯和其他有机物；复合PCM主要是有机和无机共融PCM的混合物。结晶水合盐提供了从几℃至100多℃熔点的近70种可供选择的PCM。该类PCM通常是中低温PCM的最重要的一类，优点是价格便宜，体积储热密度大，溶解热大，导热系数比有机PCM大，一般呈中性，缺点是过冷度大和易析出分离。解决过冷度大的方法是加微粒结构与盐类结晶物相类似的成核剂和搅拌，解决析出的方法是添加增稠剂，晶体结构改变剂和搅拌。石蜡由直烷烃混合组成。常用石蜡PCM的熔点为一12～75．9℃，熔解热为150kJ／kg到250kJ／kg。优点是熔解热大，一般不过冷、不析出、性能稳定，无腐蚀性且在有机PCM中价格最低，缺点是导热系数小和密度小。酸酯类也是常用的有机PCM，其性能特点与石蜡相似。[4]目前所用相变储热材料主要有固

一液(s_L)相变储热材料，固一固(s_S)相变储热材料。固一固相变储热材料主要是通过晶体有序一无序结构转变进行可逆地吸、放热。它主要有有机和无机两大类。由于它具有不生成液态，体积变化小，无腐蚀，热效率高和寿命长等优点而受到重视，主要包括交联高密度乙烯，层状钙钛矿和多元醇，通过晶格变化放热吸热。多元醇之间混合可形成“合金”，得到相变温度较宽的混合s_S PCM。但是，多元醇在S_s相变温度以上的转变为塑性晶体，易软化和挥发损失，使用时要用压力容器密封心J。而无机固一固相变储热材料相变温度较高，且性能稳定，如层状钙钛矿类材料。如能将金属固一固相变温度降低到20℃左右，并使相变热达到lOOkJ／kg，将会使其在空调节能中得到广泛的应用。固一液相变储热材料主要是通过固一液相变进行可逆的吸、放热。它主要有熔盐结晶水合盐，石蜡，共晶Al_si合金。其Al_Si合金为高温相变储热材料，相变温度可达到500。C以上，可用于高温储热。水合盐和石蜡可用于常温储热，但是水合盐易产生过冷和析晶。为改善此类材料的不定形性，其发展方向是通过包覆复合的方式来获得复合相变储热材料有机一无机共融混合物是种类和应用范围最广的一类PCM，其相变温度为一140．0—6700C，可供选择的PCM达4300种。

3. 储氢材料

固态或化合物储氢(如:金属氢化物储氢)较液态氢更为致密,相当于180MPa下的高压储氢,且安全有效[11]。因此,固态储氢材料是目前研究的热点。

3.1 金属镁基储氢材料

在研究储氢材料过程中,氢在非过渡金属上的初始黏附作用引起了研究者的兴趣。金属Mg由于储氢量高(716 w%t )、质量轻、价格低以及可逆储氢性质,成为储氢材料研究的热点[12]。Sprunger和Plummer在超高真空条件下研究了原子氢和Mg(0001)单晶的相互作用[13]。由于氢分子在超高真空条件下的黏附率低,无法利用热脱附的方法进行氢气吸附量的准确定量分析,Krozer和Kasemo利用Pt覆盖层作为解离催化剂研究Mg薄膜的氢吸收,通过薄膜的质量变化测量氢的含量[14]。Johansson等人在超高真空条件下生长了400A厚的镁薄膜,研究了储氢条件下氢与金属镁的黏附作用,提出了描述H/Mg原子比小于2%情况下纯镁薄膜氢化-脱氢动力学模型。研究结果显示,镁薄膜经金属Pt催化后,氢解离的活化能垒显著降低。

3.2 金属氧化物储氢材料

作为一种简单、安全、低成本、环境友好的技术,Fe3O4与Fe的可逆氧化还原是储氢和放氢的反应模板。氢以金属铁的形式储存起来,然后与H2O反应释放,具体过程如方程式(1)、(2)所示:

Fe3O4+4H2y3Fe+4H2O (1) 3Fe+4H2OyFe3O4+4H2(2)

通常的四氧化三铁粉末由于较低的表面积,在低于400e时不能有效地与H2或H2O发生氧化还原反应。Wang等人研究了钢铁公司的含铁烟气灰尘(记为FeOx),实验证明改进的FeOx通过氧化还原反应可以化学储氢并能直接为PEFC提供纯氢[15]。FeOx的改进是通过浸渍法将Cr, A,l Zr, Mo,Mo-A,l Mo-T,i Mo-Zr, Mo-Ce, Mo-Rh, Mo-Ni、Mo-Cu等离子作为添加剂加入,在提高H2的产生速率和氧化还原循环稳定性方面,Mo是最有效的元素,它以2FeO.MoO2合成物的形式存在。Pena 等人的研究也表明第二种金属加入形成的双金属氧化物(如:NiFe2O4, CuFe2O4),具有更大的反应速率[16]。Xu等人报道了Na2O可逆地吸附氢形成NaH和NaOH(如方程式3所示),具有可逆储氢的潜能。[17]热重分析结果显示储氢量为310 w%t ;热脱附结果表明,将NaOH加到NaH中可以降低后者。

目前用于储氢研究的无机材料有10种以上,除了以上介绍的,还有氨基硼烷、氮化硼纳米管、碳化硅纳米管以及金属合金等。[18]在研究过程中,纳米技术、掺杂催化技术以及氧化还原理论的应用,使材料的储氢研究得到了长足发展,缩短了与应用要求的距离。

结语：

开发新能源是降低碳排放、优化能源结构、实现人类社会可持续发展的重要途径。在新能源的发展过程中,新能源材料起到了不可替代的重要作用,引导和支撑了新能源的发展。核能材料是发展核能的重要基础。储能材料是发展节能的清洁交通和新型储能器件的重要支撑。新能源材料是推动氢能燃料电池快速发展的重要保障。提高能效,降低成本,节约资源,环境友好,将成为新能源发展的永恒主题,新能源材料将在其中发挥越来越重要的作用。如何针对新能源发展的重大需求,解决相关新能源材料的材料科学基础研究和重要工程技术问题,将成为材料工作者的重要研究课题。

个人认为，对于储氢材料,多组分材料的储氢研究是较好的研究方向,因为很

难找到一种物质既有较大的储氢量,在低温下又有较好的动力学性质,同时还兼具能够反复吸氢-脱氢的循环稳定性。因此进一步开发多组分复合材料,同时研究该材料的热力学性质及其与氢气的分子反应动力学,对拓展储氢的理论研究和实际应用具有重要意义。

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