镁的表面阳极氧化

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镁的表面阳极氧化

1.背景

镁基合金是所有目前广泛应用的工程材料中重量最轻，也是比强度最高的金属材料。作为轻质合金，镁基合金广泛地应用在一些对重量特别敏感地手提工具、体育器材、交通工具中。镁在空气中表面会生成一层疏松多孔的氧化膜（MgO/M ｇ=0.81）,并且镁的标准平衡电位仅为-2.3４Ｖ,因此镁及其合金耐蚀性较差,呈现出高的化学、电化学活性。随着镁及其合金材料应用领域的不断拓展，其伺服环境条件变得愈来愈苛刻。如航空航天工艺要求材料耐高温，并且对镁件耐蚀性提出更高的要求;汽车行业为了减轻自重而节约能源，对发动机的镁合金化十分关注，这就对镁氧化膜硬度和耐磨性能提出更高要求。传统的镁表面处理技术已经很大程度上不能满足这些要求，因此,改进传统镁表面处理方法，探索和发展新的表面处理技术成为目前镁表面处理领域的主流和热点。

2．阳极氧化介绍

阳极氧化就是Mg及Mg合金最常用的一种表面防护处理方法。尽管包括ＡI、Mｇ、Ti、Ta、v和ｚｆ等在内的许多金属及其合金都能进行阳极氧化处理生成保护膜，但以商业规模利用阳极氧化技术的只有A1、Mg及其合金lｌ”。Mg阳极氧化膜具有与金属基体结合力强、电绝缘性好、光学性能优良、耐热冲击、耐磨损、耐腐蚀等优点，与油漆、搪瓷以及其它化学转化膜如铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜等相比更经久耐用。同时,由于具有多孔结构,阳极氧化膜还能够按照要求进行污染小、成本低的着色/封孔处理。当使用寿命结束时,该膜层易被除去,从而有利于基体金属的重复利用。因此阳极氧化技术可用于Mｇ的防护和装饰目的,并可为进一步涂覆的有机膜层如油漆、涂料等提供优良基底，同时也能满足太空飞船、卫星等用Mg合金对光学性能等的要求。此外，利用氟化物阳极氧化技术还可以有效去除Ｍg合金表面的砂子和重金属污染物，确保表面没有阴极性杂质。

工艺现状

第二次世界大战期间，由于飞机工业广泛采用镁轻质金属,镁的化学转化涂层和阳极氧化工艺成为许多研究的主题。为解决镁的耐腐蚀问题（尤其是海水环境下）,促进了镁阳极氧化技术的研究。Tｈe Dｏw ChemicaｌＣｏｍpａny公布了一种Dowl7的工艺配方,该工艺至今仍然被广泛采用。另一种具有竞争性的、称为ＨAE的工艺也被广泛采用。有关Ｍg阳极氧化成膜机理的提法很多。Aｌｅx ｊZozｕlin和Kozak等人认为,

机理

铝在阳极氧化时形成的薄层阻挡层是规则的六角形孔洞组成的多孔结构。这些孔洞能使膜的生成持续到相当的厚度,当进行硬质阳极氧化时，有时大于２0０pm。过渡族金属离子或者有机染料可以被嵌入这些孔洞随后被密封,很容易获得范围广泛的颜色。铝阳极氧化膜还可以通过产生光学干涉效果被着色。这需要仔细控制膜厚和折射系数。这种膜层在生成耐晒色方面极其有效,而有机染料易于受紫外线的影响。在铝的硫酸阳极氧化过程中形成的多孔结构是形成的A1２03层在电解液中部分溶解的结果，孔径大约为0.1微米。

Mg阳极氧化成膜机理较Aｌ的复杂,因为前者主要发生在碱性电解质溶液

中，涉及相当高的电压电流操作和固有的火花放电现象。火花放电现象发生时,由于阳极表面局部高温(高达１500℃)，产生的可促进化学、电化学反应的激发态物质很多,涉及很多物理的(如熔融、沉积）和化学的(如电化学、热化学、等离子体化学等)过程。同时,由于基体可能以M92（而不以Mｇ)溶解以及溶液中的电解质可

能进入膜层,因此使得Ｍg阳极氧化过程变得相当复杂。

有关Mg阳极氧化成膜机理的提法很多。Alｅxj Ｚozｕｌin和Koｚａk等人认为,火花放电现象是施加电压高于电极表面已有膜层击穿电压的结果。阳极氧化过程包括火花放电引发的金属表面已有膜层的熔融以及溶液中电解质向电极表面的火花沉积。Khasｅｌey等人则将阳极氧化过程中的火花放电现象和“场晶化”现象(即阳极氧化过程中膜从无定型态向晶态转化的现象）归因于阳极氧化过程中的电子放电,认为火花放电前偶发的电子放电导致电极表面已生成的薄而致密的无定型氧化物膜的局部受热,引起小范围晶化，当膜厚达到某一临界值时，小范围的电予放电发展成为大范围的持续的电子雪崩，阳极膜发生局部的剧烈破坏,出现火花放电现象。SacMｋｏ０no等人认为,膜的生长包括膜/金属基体界面镁化合物的形成以及膜在孔底的溶解。

3.本文研究内容

镁合金在多数电解质溶液中，只有在较高电压和电流下才可能氧化成膜,由于工作电压和电流密度较高，一般镁合金进行阳极氧化时其表面常产生强烈的火花放电。Ｋoｚakｔ等在NaOH和碱金属的硅酸盐溶液中进行镁合金的阳极氧化时发现镁合金表面有明显的火花放电现象。Zｏzuｌｉn和Bａrtａk等研究了镁合金在KＯH、K2Si0。和KF溶液中的阳极氧化,认为火花放电现象是由于施加了高于电极表面已有膜层击穿电压的结果。Khaselｅvｐj等在ＫOH、KF和Nａ3PO4的溶液中对纯镁进行火花放电阳极氧化，获得粗糙多孔、富含铝元素的氧化膜。

Bonillat研究了Mg－W 合金在氨水和磷酸铵体系中施以不同电压的阳极氧化现象。所有的这些研究都会观察到火花放电现象。以恒电流阳极氧化为例，在对Mg迸行阳极氧化处理时，无论电解质溶液的组成和浓度如何变化,当阳极电位达到一定值后，在金属表面总能观察到明显的火花放电现象。火花放电现象一旦发生，开始形成的火花很小，一闪即逝(平均寿命不超过ｌms),在火花出现的位置出现阳极氧化膜的迅速生长.随着电压升高,火花变大并混乱地扫过整个金属表面，留下一层连续的厚沉积物膜，之后，上述过程在新形成的膜上重复进行。膜的形成伴随着电压波动(幅度±ｌＶ）和剧烈的气体(水电解产生的02)析出。目前应用最为普遍的两种阳极氧化工艺：HAE和DＯＷl7，都是利用火花放电沉积在镁及其合金表面形成一层氧化膜。在镁及其合金阳极氧化过程中，强烈的火花放电会释放大量的热,给安全生产带来隐患,并且在商业生产中需要大型的冷却设备，提高了生产成本；同时,阳极火花放电沉积形成的镁氧化膜往往粗糙多孔，耐磨耐蚀性较差，严重影响材料的使用。如前文所述，本课题组在对铝高压阳极氧化研究时发现,将铝及其合金材料置于一定的复合电解液中,采用较高的直流或非连续脉动电压氧化，铝合金在抑弧状态下表面可形成一层硬度高,耐蚀性好，并具有优异装饰性能的类陶瓷膜。这种膜层结构、组成与铝的常规氧化膜和微弧氧化膜均存在较大差异。镁和铝具有相似的性能,根据电压不同造成的阳极氧化现象及成膜效果的不同,镁阳极氧化电压一电流曲线也可分为法拉第区、火花放电区和弧光放电区。若将镁及其合金材料置于具有抑弧能力的某种特殊电解质溶

液中,采用较高直流或非连续性氧化电压，使其产生火花放电时的击穿电压升高或不产生火花放电，则有可能制得膜层性能介于普通阳极氧化膜和微弧氧化膜之间的类陶瓷膜层。

本文对镁及其合金在法拉第区和火花放电区之间的一段电压较高区域的阳极氧化行为进行了一些新的研究和探讨，主要进行了以下几方面的研究：(1)针对镁合金阳极氧化过程中火花放电现象，采用具有抑弧能力的复合电解液对火花放电进行抑制，获得了致密光滑,具有一定厚度和显微硬度耐酸性良好,耐碱性优异的氧化膜层，并且详细研究了电解液组分、浓度及电解工艺参数对膜层性能的影响。

(２)研究了抑弧剂对镁合金阳极氧化的影响,初步探讨了抑弧剂的抑弧能力和抑弧机理；通过sEM、ＥDS等表面分析技术分析和研究了膜层的形貌和成分。

(3)对镁合金抑弧氧化技术应用于MB2镁合金闪光弹弹头表面涂装前处理的实验装置、电解工艺参数作了初步探讨，为镁合金抑弧氧化技术走向工业应用打下了基础。

4.镁合金在有机胺体系中抑弧氧化工艺研究

如前所述,本课题组在对铝高压阳极氧化研究时发现:将铝及其合金材料置于复合电解液中,采用较高的直流或非连续电压氧化,可在抑弧状态下使铝及其合金表面形成一层硬度高，耐蚀性好，并具有优异装饰性能的类陶瓷膜,这种膜层结构、组成与常规氧化膜及微弧氧化膜均存在较大差异。镁和铝具有相似的性能,本研究将镁合金阳极氧化电压控制在法拉第氧化区和火花放电区之间的一段较高电压区域,采用有机胺、磷酸铵盐、NaF和成膜添加剂（一种有机羧酸盐)组成碱性电解液,在抑制微弧产生的条件下,制得厚度15～40pm，显微硬度200～

４20HV,耐酸性良好，耐碱性优异的氧化膜层。

本文就镁合金在由主成膜剂、辅助成膜剂、抑弧剂和成膜添加剂组成的碱性复合电解液体系中抑弧氧化成氧化膜时,电解液组成、浓度、工艺参数等对氧化膜层性能的影响进行了较为详细的讨论。

5.实验方法及条件

试验材料选用AZ９1D型镁合金,其化学成分(ｗt%)为：Ａl8.3～9.7,Mn０.３5~

1.0,Zn0.３5～1.０，Si0.０５，Cｕ０.025，NiＯ.001，Ｐb０．0０4,金属杂质０．０１,余量为镁。

试样为驴３0m m×10ｍｍ的圆柱。试样经金相砂纸逐级打磨光亮，表面用丙酮清洗后进入氧化槽氧化。电解液由有机胺 A Ｈ：N—R(R为碳链的烷烃)、NH4H2P4、NａＦ和成膜添加剂(一种有机羧酸盐)组成。电解液温度通过自来水冷却装置控制在25～５0℃,所用试剂均为市售化学纯，溶液用去离子水配置。实验电源为ＺDDKF型直流氧化电源（广州电器科学研究院）。试验装置如图１所示。阴极采用大面积不锈钢,阳极为AZ９1D型镁合金。

图 1 实验装置图

膜层性能检测

外观检测

采用金楣显微镜与目测相结合，综合判断膜层外观颜色和均匀性。

膜层厚度

采用ＣＴG一10型涡流测厚仪(北京时代集团公司)测量膜层厚度,取六个点(两压）的平均值作为膜层的平均厚度。

显微硬度

采用HＶS一1００0型显微硬度计(上海材料试验机厂)测量膜层显微硬度(荷载５0９，保荷时间15ｓ)，取三个点的平均值作为膜层的显微硬度。

耐蚀性能

由于本实验电解液是碱性溶液，因此本实验条件下获得的氧化膜具有十分优异的耐碱性能。由于膜层存在孔隙，对于酸而言，酸会经小ｉL进入基体而使镁合金产生溶解。对于碱则一方面碱会腐蚀膜层，另一方面碱会通过小孔溶解镁合金基体。因此，本实验条件下测得的膜层耐蚀性是指未经封闭处理试样的膜层隔离介质使基体金属免受腐蚀的性能。

耐酸性

采用点滴试验法，在氧化膜表面滴一滴试验溶液,试验溶液组成为：

盐酸(d=1.19)2５ｍＬ

重铬酸钾3９

蒸馏水75mL

待试验溶液渗入基体发生腐蚀反应,测量表面溶液由剐滴下的橙黄色(Cr4+)转变为绿色(Ｃr3+）的时间，选择三块不同的试样分别测量三次，然后取平均值，作为评价膜层耐酸性能的数据。

耐碱性

采用点滴试验法，在氧化膜表面滴一滴1０%（wt%)的NaOH溶液，测量膜层表面试液滴下到开始产生气泡的时间，选择三块不同试样分别测量三次,然后取平均值,作为膜层耐碱性能的数据。

6.结论

综述以上研究结果,可得出以下结论：

(1)在有机胺Ａ、NH。Ｈ：PＯ；、NaF和成膜添加剂维成的碱性电解液中，采用高压阳极氧化,可在抑制火花放电的情况下，在ＡZ９1D镁合金表面形成一层厚度１5~40微米，显微硬度20０～４２０HV,耐酸性良好，耐碱性优异的氧化膜层。

（2)阳极氧化电解液组分对成膜过程和膜层性能产生不同的影响。有机胺A 具有抑制起弧的作用;ＮH4H2Ｐ04是镁合金表面成膜的主要物质:NaＦ改善碱性电解液的分散能力，提高膜层厚度和均匀性；成膜添加剂具有提高膜层硬度以及使膜层结构致密的作用。获取褐色系列氧化膜层的电解液组成为：有机胺Ａ４0~10０9/L,NＨ4H２P04109/L,NaFl～59/L,成膜添加剂0.25~2．0 g/L。

(３）阳极峰值电流密度对膜层性能有较大的影响，随峰值电流密度升高,膜层厚度增大,硬度显著增加，膜层耐酸性增强,本实验体系限制峰值电流密度在1２.0～28.0A/dm2之间；pH值应控制在9～12之间。

(4)搅拌强度对膜层性能有一定影响，为防止溶液升温而挥发，本研究条件下宣采用弱搅拌。温度对EＤCF膜层制备和膜层性能无明显影响。

(5)氧化膜经封孔处理后，膜层耐酸性显著改善，防护性能提高。

(6)在正交实验的基础上,综合各项研究结果，可以确定电解液的最佳配方。成膜添加剂对膜层显微硬度影响最大,且在1－２ｇ/L的时候效果最好；NaF在2-3g/L的时候效果最好;有机胺Ａ和NH。H：PＯ。各自在8０—1００9/Ｌ，８９／L的时候效果最好，所以我们得出的最佳配方是:有机胺A 10０g/L,ＮH4ＨP048ｇ／L，ＮaF 39/L,成膜添加剂1g/L，pH 11～12。