高等无机化学 陈慧兰75节教材
前面讨论了一些特殊的无机固体的结构和性质，同样无机固体的反应性能也引起化学家的极大的兴趣，同时对固体电子结构的了解和生产上的需要也促进了对固体反应的研究。这方面已有许多文献和专著报道，这里我们只作简要的讨论。固相反应顾名思义是指有固体物质参加的反应，也就是说反应物之一是固相物质的反应。固相反应可以按不同的观点来分类，根据反应物的状态可以分为（ⅰ）单种固体物质的反应，包括固体物质的热分解、聚合、光反应、固体中的相变与缺陷平衡；（ⅱ）固体和气体物质参加的反应；（ⅲ）固体和液体物质参加的反应；（ⅳ)两种以上固体物质之间的反应：(ⅴ)固体物质表面上的反应如固相催化反应和电极反应。其中两种以上股固体物质之间的反应更能体现固相反应的特点，在此将重点介绍。此外有关气固相的化学迀移反应将作一般的介绍。 1.固相反应的特点
固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数得到相同的产物，但也有很多例外，即虽然使用同样摩尔比的反应物，但是产物却不同，例如：
3
434323
434322646
363])CH [()(])CH [()(])([K ])([])([NiCl N NCl CH NiCl NiCl N NCl CH NiCl I CN Fe KI CN Fe KI CN Fe K K
??→?+??→?++??→?+??→?+固相液相固相液相不反应
固体之间的反应包括两个基本过程：
(ⅰ)化学反应本身涉及的旧键的断裂和新键的形成，得到新的产物的核。
(ⅱ)物质迁移到反应的区域，影响这些核的形成。
第(ⅱ)个过程即反应物在固相的迁移（虽然对气相或液相是不重要的），取决于固体颗粒扩散的平均路程（即颗粒平均半径的一半，大约μm数显级）以及它们在固体内的扩散速率，该速率值很小，大约是相同温度下在气体或液体中扩散速率的百万分之一。因此固相反应具有一些很重要的特性：
(1)Tamnann 规则
固体要发生反应，反应物的分子必须能够长程移动而且相互碰撞。固体中束缚力越弱，固体的反应温度越低。固体的熔点实际上表征了固体成分能够摆脱晶格束缚的温度。因此，固体中的束缚力的大小可以从固体的熔点看出。固体反应速率的经验规则（Tamnann 规则）指出：只有当热力学温度达到低熔点固体熔点值的2/3时固体之间才能反应。一般认为，固相反应能够进行的温度是反应物的Tamnann 温度较低者决定的。这里的Tamnann 规则温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。该温度与固体的以绝对温标表示的熔点T m有关：对金属是0.3T m；对无机物为0.5T m；对有机物为0.9T m。实际上，为了使反应有较快的速率，通常使用较高的反应温度。例如，对无机物的反应它为2/3 T m，熔点通常在2 000 K以上的无机氧化物之间的反应一般在髙于1500 K的温度才能较快地进行，而熔点不高于300 K的分子固体之间的反应在室温附近就可进行。表7-11给出了若干代表性反应的反应制度及其反应物的熔点。
(2)固体的结构对反应性影响
晶体结构研究表明，固体中原子或分子的排列方式是有限的。原子晶体、金输晶体和大多数离子晶体中化学键（共价键、金属键和离子键）一般是在整个晶格内贯穿。分子晶体是由物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力结合而成的。化学键只在局部范围内（分
子范围内）是连续的。绝大多数
有机化合物、无机分子形成的固体
物质以及许多固态配合物属于分
子固体。分子固体中，由于化学键
只在分子内部是连续的，固体中分
子之间靠弱得多的分子间力联系。
固体在结构上的这些差异对其
化学性质产生了巨大的影响。由于原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体具有三维空间内致密的结构，所有的原子被强烈的化学键作用紧紧地束缚，导致晶格成分很难移动，外界物质也很难扩散进去，所以它们的化学反应性是最低
的。对于化学键仅在一维和二维晶格内贯穿的链状或层状结构，由于链间或层间的距离较大，链间和层间的相互作用变得十分弱，晶格容易变形一些分子很容易地插入链间和层间。分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子的可移动性很强，这在物理性质上表现为低硬度和低熔点，反应性最强。
例如，金刚石属于三维晶体，它在一定的温度范围内几乎对所有样品都是稳定的；石墨具有层状结构，很容易生成层状嵌入化合物，其反应温度范围在室温到200℃左右；碳纳米管近似为一维结构，内部可以填充一些特殊的客体分子；C60是分子固体，在固相中，它也和碘发生反应，生成包合物。
（3）嵌入反应
固体的结构除了对固体的反应性产生很大的影响外，一些具有层状或夹层状结构的固体，如前节讨论的层状结构的无机固体石墨、MoS2、TiS2等，因为层与层之间具存足以让其他原子或分子嵌入的距离，可以发生嵌入反应。固体的层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在，因而溶液化学反应中不存在嵌入反应。
在§7.4节已经讨论了除碱金属离子外，有机Lewis碱分子都能与这些过渡金属二硫化物生成夹层化合物，如有机胺、吡啶等，这些有机分了在TaS2层间直立或平躺。这些化合物可以通过过渡金属的二硫族化合物与纯的有机分子直接反应得到。
例如用n-烷基胺（C n H2n+1NH2）作层间反应物，通过直接反应法可以得到n—1~8 一系列插层化合物。当n=1?4时，c轴膨胀较小，表明有机胺平行地排列在二硫化物夹层中。当n较大时，将获得化学计量比的相—A2/3TaS2（其中A烷基胺）,随着烷基胺分子中碳原子数目的增加，晶胞参数c也成线性地增加，表明烷基胺分子的碳链与二硫化物层垂直或几乎垂直。通过化学分析和晶胞参数的确定，还发现在二硫化物层中存在双层胺的结构（图7-52）。
可以想像离子能够插入一维通道，也可插入正在讨论的二维平面或交叉形成的三维网状通道（图7 -53)。除了具有可供进入的客体利用的空间位置外，基质还必须能够提供一个能量合适可以接受电子的导带（或者在某些情况下对将电子给予客体）。多种化合物可作为基质使用，包括金属氧化物和各种三元或四元化合物，嵌入化学绝不只限于石墨和层状二硫化物。
2.低热固相反应
固相反应可以根据反应的温度分为高温固相反应、中热固相反应和低热固相反应，其中高温固相反应作为传统意义上的固相合成，已经在材料合成领域中建立了主导地位。中热固相反应，因为反应条性温和，一般不破坏固体的晶格结构，因而可以提供固相反应中重要的机理信息。通过动力学控制反应的选择性，并使产物部分保留反应物的结构特征，受到广泛的重视，其中应用的较为广泛的是前体合成法和水热合成法等。低热固相反应是近几年来发展的固相反应，因为产率高、选择性高，现在成为固相反应的热点，在此重点介绍。
(1)低热固相反应的特有规律
低热固相化学反应与溶液反应一样，种类繁多，按照参加反应的物种数目可将固相反应体系分为单组分固相反应和多组分固相反应。到目前为止，已经研究的低热固相反应包括中和反应, 氧化还原反应，配位反应，分解反应，离子交换反应，嵌入反应，取代反应，加成反府，异构化反应，缩合或聚合反应和主客体包合反应等等。从上述各类反应的研究中，发现低热固相化学与溶液化学有许多不同，遵循特殊的规
律：
①潜伏期。与液相反应一
样，固相反应的发生起始于两个
反应物分子的扩散接触，接着发
生化学作用，生成产物分子。此
时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的形式分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。可见，固相反应经历四个阶段，即扩散—反应—成核—生长，这种反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期（图7-54）。