金属腐蚀研究总结

金属的电化学腐蚀是由于介质中存在着电极电位高于金属的电极电位的氧化性物质（接受金属腐蚀形成的电子）存在。电位较低的溶液腐蚀，金属越活泼，能量高，不稳定，电位越低。电流从电位高的阴极流向电位低的阳极（电子方向相反）。如果降级阴极电位，增加阳极电位，则阴阳腐蚀驱动力将减小，金属的腐蚀将减小。

能够得到电子的氧化性物质在阴极发生还原反应，在腐蚀学上通常称之为去极化剂（depolariser），如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的累积而发生阴极极化阻碍腐蚀的进行。自然界最常见的阴极去极化剂是溶液中的氧气和氢离子。氧还原反应为：

O2+4H++4e——2H2O（在酸性溶液中）

O2+2H2O+4e——4OH-（在碱性或中性溶液中）

金属的腐蚀破坏集中在阳极区，在阴极区不发生可察觉的金属损失，它只起了传递电子的作用。其它电子导体，如石墨、过渡元素的碳化物和氮化物，某些硫化物（如PbS、CuS、FeS），都可在腐蚀电池中成为阴极。特别是碳钢中的碳化物和渗碳体，钢中的硫化物等。

钢铁在中性水中腐蚀，形成难溶铁锈，如果阴阳极交界，金属腐蚀形成的次生铁锈将在金属表面形成较紧密的、具有一定保护性的保护膜，从而对腐蚀有一定的阻滞作用，但是此保护性比氧在金属表面直接发生化学作用形成的初生膜要差得多。

浓差电池——氧浓差电池（oxygen concentration cell）和盐浓差电池（salt concentration cell）。由能斯特公式可知，电极电位与浓度有关，若金属与含不同浓度的该金属离子的溶液接触时，浓度稀处，金属的电位较负；浓度高处，金属的电位较正，从而形成盐浓差腐蚀电池。例如，在凝汽器铜管的冷却水侧如有沉积物，则沉积物下面水的流动受到限制，铜二离子浓度较高，电位较正成为阴极区，在沉积物边缘，水的流动条件良好，铜二离子浓度较低，电位较负形成阳极区，致使阳极区铜管腐蚀加剧。故要消除边边角角，避免盐浓差电池的出现。

氧浓差电池是普遍存在危害严重的腐蚀电池。这种电池是由于金属与含氧量不同的介质接触形成的，氧含量低处金属的电位比氧含量高处的电位低，因而为阳极遭到腐蚀。例如：钢管从粘土（氧气难以进入）中出来在插入砂土（氧气容易进入）中，则粘土中钢管遭受腐蚀。温差电池：浸入电解质溶液中的金属各部分，由于温度不同而形成温差腐蚀电池。常发生在热交换器、锅炉等设备中。例如：碳钢制的热交换器由于高温端碳钢的电极电位比低温端的低，成为腐蚀电池的阳极而使腐蚀加剧。但是，铜、铝等金属在有关溶液中不同温度下的电极行为与碳钢相反，高温端为阴极，低温端为阳极，低温端腐蚀严重。

微观腐蚀电池

肉眼难以分辨出电极的极性，但是确实存在着氧化和还原反应过程的腐蚀电池。由于金属表面的电化学不均匀性，导致金属表面出现许多微小的电极，从而构成各种各样的微观电池。

1、金属表面化学成分不均匀性形成的微观电池，如：碳钢中的渗碳体Fe3C，铸铁中的石墨，在电解质溶液中，它们的电极电位比铁要高，成为微电池的阴极，与作为阳极的铁构成短路微电池，可加速基体铁的腐蚀。这也是为什么渗碳体碳钢和铸铁不耐腐蚀的原因之一。

2、金属组织的不均匀性形成的微观电池，

多数金属材料为多晶体材料，金属和合金的晶粒与晶界的电位不完全相同，往往以晶粒为阴极，晶界能量高、不稳定、成为阳极，构成微观电池发生沿境界的腐蚀。多相合金中不同相之间的电位是不同的，这是形成腐蚀微电池的重要原因。如：奥氏体不锈钢在回火过程中，由于富铬相Cr23C6沿晶界析出，使晶界贫铬而成为微电池的阳极，在电解质溶液存在下可导致不锈钢晶间腐蚀。

金属内的短路微电池是引起晶间腐蚀、点蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀破裂、剥蚀和石墨化腐蚀（Graphitic corrosion）的重要原因。铁基合金、镍基合金的IGA、SCC用到这个。

3、金属表面物理状态不均匀性形成的微观电池

金属在机械加工或构件装配过程中，金属各部分变形的不均匀性，或受力不均匀、晶格畸变等都会形成局部微电池。通常变形较大或受力较大的部位为阳极，发生腐蚀。如铁板弯曲处与铆钉头部易发生腐蚀就是这个原因。还有凝汽器铜管的腐蚀破裂等与变形和应力有关。

金属表面膜如果失去完整性，在孔隙或破损处的基体金属比表面膜处的电位负，会形成腐蚀微电池，这种微电池又称为膜孔电池。如不锈钢在含氯离子的介质中，由于氯离子对钝化膜具有破坏作用，使膜的薄弱处易发生点蚀。

应当指出，微电池的存在并非金属发生电化学腐蚀的充分条件，要发生电化学腐蚀，介质中必须有能使金属氧化的物质，也就是去极化剂，它与金属构成热力学不稳定体系。若溶液中没有合适的氧化性物质作为阴极，即使存在微观电池，电化学腐蚀过程也不能进行下去，因为缺少去极化剂。（笔者：这也是为什么要对水中杂质进行净化的目的，很多的杂质都是去极化剂）。

应力腐蚀破裂

并不是任何介质都能使金属发生应力腐蚀，一种金属材料只会在特定的介质中才发生应力腐蚀破裂。如下表：

能引起合金产生应力腐蚀破裂的某些介质

金属材料腐蚀介质

低碳钢和低合金钢氢氧化钠溶液，硝酸盐溶液，含H2S和HCl

溶液，沸腾浓MgCl2溶液，海水，海洋大气

和工业气体

不锈钢氯化物水溶液，沸腾氢氧化钠溶液，高温高

压含氧高纯水，海水，海洋大气，H2S水溶

液

镍基合金热浓氢氧化钠溶液，HF蒸汽和溶液

铜合金氨蒸汽和溶液，汞盐溶液，SO2大气，水蒸

气

铝合金熔融NaCl，NaCl溶液，海洋大气，湿工业气

体，水蒸气

钛合金发烟硝酸，甲醇，甲醇蒸汽，氯化钠溶液（＞

290℃）HCl（10%，35℃），硫酸（7%-6%），

湿氯气（288℃、346℃、427℃），N2O（含

氧气，不含NO，24-74℃）。

把空气中耐蚀的钢称为“不锈钢”，在各种侵蚀性介质中耐蚀的钢称为“耐酸刚”，通常把不锈钢和耐酸钢统称为不锈耐酸刚，简称为不锈钢，可按成分、组织和用途进行分类：

按成分分为铬钢、铬镍钢、铬锰钢等；

按组织分为奥氏体钢、铁素体钢、马氏体钢、奥氏体-铁素体双相钢等。

按用途可分为耐海水腐蚀不锈钢、耐点蚀不锈钢、耐应力腐蚀不锈钢、耐硝酸不锈钢等。

普通不锈钢在海水中，当腐蚀电位达到点蚀电位Eb，钝化膜局部破坏，将引起不锈钢点蚀。不锈钢的耐蚀性是因为合金中铬的存在，铬浓度超过11%时，就能抵抗大气腐蚀，随着铬含

量增加，耐腐蚀性提高。（笔者：但是也有极限）

当不锈钢暴露在高温高压除氧水中时，虽然最初几百小时的腐蚀速度较大，但以后会逐渐降低而达到一个恒定值，形成均匀腐蚀，腐蚀速度降低的原因，在于不锈钢表明生成一层尖晶石型氧化膜，其化学组成通式为M3O4（此处M 为铁、铬和镍，铬为强钝化金属，难以发生析氢腐蚀），这层膜紧贴基体金属表面，稳固坚实，耐腐蚀和磨损，具有很好的保护作用。在高温水中，溶解氧的存在往往使不锈钢表面生成的氧化物（a-Fe2O3）比较疏松，易受水力冲刷等的影响而剥落，失去保护作用，因此，水中溶解氧超过某一浓度将导致腐蚀加剧。

各种牌号的奥氏体不锈钢在纯净水中的腐蚀受水的温度、流速以及金属本身表面状态的影响，初始的均匀腐蚀速度一般为60-240mg/dm2.a，提高表面光洁度能改善不锈钢的耐蚀性，提高水的pH值可增强不锈钢的稳定性。

辐照对不锈钢的腐蚀没有太大影响，但长时期的中子辐照将使不锈钢机械性能发生变化。

应力腐蚀对不锈钢设备的危害最大。不锈钢应力腐蚀造成的破坏均系脆性断裂，即使是高塑性奥氏体不锈钢，在应力腐蚀破裂时也不产生明显的塑性变形。应力腐蚀的显微裂纹为穿晶型或晶间型，或两者混合型。

不锈钢在含氧和氯离子的水中最易遭受应力腐蚀，这种腐蚀曾造成核电站中蒸汽发生器等主要设备的严重损坏。奥氏体不锈钢破坏的几率随氯离子浓度增大而增加，在含氧量较高的水中尤为明显，氧气是奥氏体不锈钢氯离子应力腐蚀破裂的促进剂，由此可见，在压水堆中，为防止不锈钢氯离子应力腐蚀，应严格控制冷却剂中溶解氧和氯离子含量。

奥氏体不锈钢在中性氯化物溶液中容易发生应力腐蚀，但是只要介质中的含氧量低于1mg/L 就不会发生，因此可以通过除去介质中的溶解氧和氧化剂，以控制应力腐蚀。

一般认为F-会引起高温水甚至低温水中不锈钢的应力腐蚀破裂。除F-和氯离子外，未发现其他卤素离子对不锈钢应力腐蚀的影响。

提高溶液pH值能延缓腐蚀断裂过程，因为pH值的变化影响金属溶解的动力学和电极过程。用磷酸盐调pH值对抑制应力腐蚀有利，但其浓度需适当，以免引起苛性应力腐蚀（缝隙处浓缩，形成有利氢氧根，笔者）。

不锈钢的苛性应力腐蚀（晶间腐蚀）与氯离子应力腐蚀不同，前者不需要氧，而且不像后者那么容易发生。试验表明，氢氧化钠溶液浓度需在50000mg/L以上，才会使347不锈钢发生苛性应力腐蚀破裂。苛性碱对不锈钢表面无不良影响，但在加热的缝隙中，苛性碱的局部浓缩能使不锈钢断裂。（笔者：输送碱液管道可用不锈钢，但是需要控制温度和缝隙。蒸汽发生器中的局部浓缩中的碱脆是不锈钢和镍基合金应力腐蚀破裂的主要原因）

我国自行设计建造的秦山一期核电站和从法国进口设备的大亚湾核电站都已相继建成投入运行，这两座核电站堆型为压水堆，立式蒸汽发生器，传热管材料分别为因科洛依800和因科镍690.自行建造的秦山二期核电站和进口法国的岭澳核电站，为压水堆，立式蒸汽发生器，传热管材料为因科镍690，从加拿大进口设备的秦山三期核电站，堆型为坎杜堆，立式蒸汽发生器，传热管材料为因科洛依800，从俄罗斯进口设备的连云港核电站，堆型为VVER，卧式蒸汽发生器，传热管材料为不锈钢。不同的蒸汽发生器型式和传热管材料。这些蒸汽发生器在不同的国家运行着，有其独特的运行经验以及传热管腐蚀的经历和防护措施。根据国际核电站的运行经验，对这些蒸汽发生器应加强对传热管腐蚀的防护，以防止因传热管的破裂而引起的强迫停堆和放射性泄漏，并争取在电站寿期结束前不更换蒸汽发生器。

目前大多数国家的蒸汽发生器管束材料由因科洛依800制成，也有因科镍690的，以前用奥氏体不锈钢和因科镍600较多。20世纪60年代，美国开始采用因科镍Inconel-600合金（Cr15Ni74Fe）。因科镍600合金包括600MA、600SR、600TT。

因科镍600合金材料相比不锈钢，可以减少发生应力腐蚀破裂的可能性，但是碱性腐蚀损坏概率却有所增加。20世纪80年代后期已经改用经过热处理的Inconel-690合金和Inconel-800合金，这些材料的抗腐蚀能力有显著改善。

如何防止沉积物的累积，一直是立式蒸汽发生器设计和运行中亟需解决的重大问题。为此各国作了大量研究，但至今收效不大，可以预料，提高给水水质和采用最佳蒸汽发生器水化学工况，对解决此问题会起到一定作用。（关于蒸汽发生器沉积物去除及腐蚀防止做做文章）

与立式蒸汽发生器相比，卧式蒸汽发生器具有较大的蒸发表面积，因此进入蒸汽空间的蒸汽流速较低，随着蒸汽向上流动，蒸汽流过截面逐渐减小，蒸汽流速增大，这时蒸汽的干燥条件恶化。此外，由于壳体直径的限制，在蒸汽空间只能设置最简单的，分离效率一般的汽水分离器。

由于结构上的特点，在卧式蒸汽发生器中不可能在管板与管束接合处发生沉积物沉积的现象。东欧国家和芬兰的多年运行经验表明，卧式蒸汽发生器的工艺性能良好，运行安全可靠。