有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展

1.1引言

有机光电材料（Organic Optoelectronic Materials），是具有光子和电子的产生、转换和传输等特性的有机材料。目前，有机光电材料可控的光电性能已应用于有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）[1,2,3]，有机太阳能电池（Organic Photovoltage，OPV）[4,5,6]，有机场效应晶体管（Organic Field Effect Transistor，OFET）[7,8,9]，生物/化学/光传感器[10,11,12]，储存器[13,14,15]，甚至是有机激光器[16,17]。和传统的无机导体和半导体不同，有机小分子和聚合物可以由不同的有机和高分子化学方法合成，从而可制备出大量多样的有机半导体材料，这对于提高有机电子器件的性能有十分重要的意义。

其中，有机电致发光近十几年来受到了人们极大的关注。有机电致发光主要有两个应用：一是信息显示，二是固体照明。在信息显示方面，目前市面上主流的显示产品是液晶显示器（Liquid Crystal Display，LCD），它基本在这个世纪初取代了阴极射线管显示，被广泛应用于各种信息显示，如电脑屏幕，电视，手机，以及数码照相机等。但是，液晶显示器也有其特有的缺点，比如响应速度慢，需要背光源，能耗高，视角小，工作温度范围窄等。所以人们也迫切需要寻求一种新的显示技术来改变这种局面。有机发光二级管显示器（OLED）被认为极有可能成为下一代显示器。因为其是主动发光，相对于液晶显示器有着能耗低，响应速度快，可视角广，器件结构可以做的更薄，低温特性出众，甚至可以做成柔性显示屏等优势。但是，有机发光显示技术目前还有许多瓶颈需要解决，尤其是在蓝光显示上，还需要面对蓝光显示的色度不纯，效率不高，材料寿命短的挑战。目前，有机发光二极管显示的发展显示出研究，开发和产业化起头并进的局面。

本论文的主要工作是合成新型有机发光材料并研究其光电性能，本章将介绍有机电致发光的发展历程，以及有机材料的发光机制，最后提出本论文的设计思路。

1.2 有机电致发光发展历程

Destriau于1936年首次观察到了电致发光现象[18]，而有机电致发光现象要追溯到

1963年，Pope课题组和Visco课题组发现在微米厚度的蒽单晶施加不小于400V的直流电压可以观察到蓝光发射[19,20]。直到1987年，美国柯达公司的邓青云博士等人发明了三明治型有机双层薄膜电致发光器件，利用8-羟基喹啉铝作为发光层材料，在电压小于10V下器件发光亮度达到1000cd/m2，外量子效率提高超过1％，发光效率为1.51 m/W [21,22]，这掀起了国际上研究学者对有机电致发光材料和器件的研究热潮。Burroughes等于1990年在Nature刊物上发表了关于高分子材料聚对苯撑乙烯(PPV)利用溶液加工的方法制成薄膜，在低电压下发现电致发光现象，制成了PLEDs，推动了高分子平板显示研发[23]。而基于三明治器件结构的有机发光二极管OLED的前景被一致看好，其可用于移动电话，平板显示，光子发射器件等。

众所周知，在电击发下，激子一般由25％单线态激子和75％三线态激子的构成。然而，75％的三线态激子在荧光材料中是通过热能散发掉，再考虑到在器件上20％出光率，从而导致了理论上最高的外量子效率（EQE）只有5％。

为了提高OLED器件效率，全世界的科学家努力研究，通过有效利用无法发光的三线态激子致力于打破OLED器件效率5％的瓶颈。其中最成功之一是通过重金属和有机芳环的结合提高自旋轨道之间的相互运动，这促使激子从最低三线态（T1）向基态(S0)转移发出磷光[24,25]。这种方法同时捕获了三线态和单线态激子，可以使器件的内量子效率接近100％。通过分散主体材料，磷光金属复合物呈现了非常高的外量子效率（EQE），在最近报道的掺杂的磷光OLEDs（PhOLEDs）其外量子效率超过30％[26,27]。但是，磷光器件普遍使用的铱（Ir），钯（Pd）等重金属，而这些贵金属是全球稀缺的资源且十分昂贵。为了避免在实际生产中使用这些昂贵的重金属，科学家们通过其他的方法来捕获75％三线态激子用来发光，目前这些方法包括：三线态-三线态淬灭（TTA）[28]，局域电荷转移杂化态（HLCT）[29]和热活性延迟荧光（TADF）机制[30,31]等。

近几年，随着三星OLED手机批量生产以来，OLED显示器商品化越来越迅猛，并且朝着大尺寸显示发展。2013年，LG电子推出了全球首台曲面OLED电视。2014年，创维集团也推出了首台中国品牌的OLED电视，这些突破性的进展也极大激发了科研工作者的热情。

1.3 有机电致发光的机理及器件结构

1.3.1 有机电致发光材料发光机理

发光是很普遍的自然现象，但要了解物质为什么能发光，还需要从物质内部电子的状态来解释。而有机材料中的电子转移过程分为两类：一类是分子内的电子转移过程，另外一类是分子间的电子转移过程。图1-1简要地描述了分子内的电子转移过程。当有机材料吸收某种形式的能量后，其内部的电子吸收能量后会由基态(S0)跳跃到高能激发态（S n…S2,S1）形成激子，而不稳定的高能态电子会通过内转换回到单线态的最低激发态S1，而单线态S1的电子也可能通过系间窜越的途径到达更低能级的三线态的最低激发态T1。如果电子从激发态S1以电磁辐射的形式回到基态S0，则材料发出荧光；如果电子从三线态的最低激发态T1回到基态，则发出磷光，但是由于三线态的电子自旋方向和基态S0的自旋方向相反，所以一般分子由于禁阻跃迁是不会发出磷光的。激发态除了以发光的形式散发能量外，还可以非辐射跃迁，化学反应，能量转移的形式回到基态。

图1-1 有机分子内的电子转移过程[32]

Fig. 1-1 The process of electron transfer in organic molecules

有机电致发光二极管（OLED）是类似于电极/发光层/电极三明治类型的注入型电致发光。如图1-2所示，这就是典型的OLED的器件结构，也就是1987年邓青云博士所发明的。这种器件不存在如无机发光二极管的PN结，也不存在自由载流子。

图1-2 典型的OLED器件结构[33]

Fig. 1-2 The typical structure of OLED device

如图1-3所示，基于上述器件的有机电致发光大致可以分为四个主要过程：①空穴和电子分别从阳极和阴极注入，在电场作用下有机薄膜的电子最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）将发生倾斜，到达有机活性层；②HOMO能级中的空穴和LUMO能级中的电子在外电场作用下，载流子分别通过电子空穴传输层在器件中相向输运；③电子和空穴在发光层复合产生激子；④激子通过辐射跃迁产生光辐射。

图1-3 有机电致发光机理及过程示意图

Fig. 1-3 The mechanism of organic electroluminescence

众所周知，在OLED器件中，电子和空穴复合产生激子，而这激子中单线态和三线态的激子比例为1:3，又因为分子内磷光的发生伴随电子的自旋翻转，在一般的分子中磷光的发生是禁阻的，所以也就是说器件中有75％的三线态激子是被浪费，而未掺杂的

小分子和高分子材料OLED荧光器件最高的外量子效率EQE约为8％[34,35]，造成能源的极大浪费。

为了提高OLED的外量子效率，捕获未发光的三线态激子成为最有用的方式。在1998年，Forrest等通过金属与有机材料配位的方式，捕获三线态激子用于发光取得了第一次突破。其利用金属配合物中重金属原子的旋轨耦合效应，使本来自旋受阻的三线态激子辐射跃迁产生磷光，通过能量转移的方式转移到被掺杂的主体材料中，获得磷光最终制得磷光器件，其理论上内量子效率高达100％，该过程激子转移如图1-4a。到目前为止，磷光染料通过与铱，铂，锇，钌等稀有金属络合形成了多种多样可用于PLED 器件中的磷光材料。这种材料发光波长几乎覆盖了整个可见光区，还有很高的量子效率，并且材料寿命长。然而，稀有重金属的使用不可避免的限制了他们在显示和光学产品的实际应用，更不用说材料的制备困难和复杂的器件封装。

三线态-三线态淬灭（TTA）过程是利用三线态激子的另一种尝试。如图1-4b所示，当分子的最低单线态（S1）和最低三线态激子之间的能级差（△E ST）很大（2T1>S1）[36]时，两个三线态激子就可能转变为一个单线态激子。当分子中高能态的三线态（T m）与高能态的单线态（S n）能级相近时，两个三线态激子碰撞湮灭生成一个具有更高能量的单线态激子和一个稳定的低能量的基态，这种发光被称为P型延迟荧光。而多生成的单线态激子可以进行发光，依赖于分子中TTA过程的转换效率，基于TTA原理的OLED 器件发光效率可以提升到15~37.5％[37]。进而TTA OLED器件的最大EQE可以提升到62.5％。因此，TTA分子捕获三线态激子促使发荧光的受主材料突破了荧光OLED单线态25％的限制[38]。然而，为了促进TTA转换过程，一般需要高的驱动电压或者高浓度的感光剂，反而相应地又降低了器件的效率[39]。

如图1-4c，激子在能级相近的T M与S N之间的系间窜越过程也会发生在局域电荷转移杂化态（HTLC）。局域电荷转移杂化态是由局域态（LE）和电荷转移态（CT）杂化而成。局域态激子（LE）可以进行高效率的荧光辐射衰减，同时电荷转移态激子(CT)可以通过反系间窜越使高能量的CT三线态(T CT)激子回到CT单线态（S CT），进而产生新一批的可发荧光的单线态激子。从理论上，当T CT到T LE的内转换过程被阻止，则100％的不能发光的三线态激子可以通过反系间窜越转换成单线态激子。紧接着电荷转移态的单线态激子通过内转换跃迁为局域态的单线态激子，局域态激子进一步发光跃迁，提高了OLED器件的外量子效率。但是，根据Kasha规则，阻止三线态的内转换过程是很困难的，而且大多数的分子趋向于占据最低能级的单线态或者三线态，而不是高能级的

Sn或者Tn激发态；因此，构建和合成具有HLCT激发态结构的分子是很有挑战的[40,41]。

如图1-4d所示，捕获三线态激子更加有效的方法是通过T1到S1之间的反系间窜越（RISC），即热活性延迟荧光（TADF）。根据Hund规则，因为自旋相同的两个电子之间的排斥力要小于相反两个电子的排斥力，所以T1总是比S1能级低一点。但是这种反系间窜越是可以被激发或者活化的。当T1和S1的能量很接近，即单线态-三线态的能级差（△E st）很小，这种RISC过程可以靠分子的吸热过程进行。且由于T1到基态的禁阻跃迁，在TADF分子中未辐射的三线态可以通过RISC转移成单线态激子，从而大幅度的通过延迟荧光（S1→S0）提高了荧光发光效率。在研究学者持续的努力，尤其是日本九州大学Adachi教授课题组，热活性延迟荧光材料TADF已经实现了重大突破，本文将在下节详细论述TADF材料的研究进展。

图1-4 a 金属有机配合物；b三线态-三线态淬灭（TTA）机制；c 局域电荷转移杂化态（HTLC）；

d 热活性延迟荧光（TADF）；图内F，P，IC，ISC，RISC，VR，NR，ΔE ST分别代表

荧光（F），磷光（P），内转换（IC），系间窜越（ISC），反系间窜越（RISC），振

动弛豫（VR），无辐射弛豫（NR），单-三线态的能级差（ΔE ST）[42] Fig. 1-4 (a) Rare-metal incorporation; (b) Triplet–triplet annihilation (TTA); (c) Hybridized local and charge-transfer (HLCT) excited state structure; (d) Thermally activated delayed fluorescence (TADF) 1.3.2有机电致发光材料器件结构

OLED器件由起初最简单的单层器件慢慢发展为多层器件，OLED器件的不断研发主要也是为了以下几个目的：第一，使空穴和电子注入平衡，提高发光效率；第二，使驱动电压降低，以复合应用需求；第三，优化光色纯度，特别是深蓝光的器件；第四，增加器件的寿命和稳定性，这也是困扰OLED器件实际应用的巨大挑战。

如图1-5列出了常见的OLED器件的结构，单层器件结构一般只有阴极，阳极和发光层构成。但是基于这种结构的有机材料器件一般性能都比较差，因为有机材料的载流子传输特性是单一的，也就是说空穴和电子在注入电极后，在有机材料中的传输速度是不同的，大多数的材料空穴的传输能力要大于电子，这导致了空穴和电子一般是在阴极附近复合，激子容易在阴极表面淬灭，降低了发光效率。

为了解决这一系列问题，如图1-5c研究者将空穴传输材料和电子传输材料制作成薄膜，分别内嵌于正电极和负电极之间，以达到空穴电子注入平衡，让他们在发光层复合形成激子，进而发光。同时由于空穴和电子传输材料的引入，使载流子的注入变得容易，大大减低了器件的驱动电压。此外，激子复合的发光层远离两侧电极，大大降低了激子在电极上淬灭的概率，提高了发光效率。图1-5d是典型的磷光OLED器件，器件中的空穴阻拦层的三线态高于电子传输层三线态能级，以防止三线态激子的长距离扩散，造成激子利用率的下降。

图1-5 OLEDs器件结构类型[24]

Fig. 1-5 The type of OLEDs device structure

1.4 热活性延迟荧光（TADF）材料的研究进展

第一次发现TADF现象要追溯到1961年，Parker 和Hatchard最先在四溴荧光素（Eosin Dye）观察到了延迟荧光现象（结构式如图1-6），故被称作E类型的延迟荧光[43]。Blasse等于1980年在Cu（Ⅰ）离子复合物第一次发现了含金属的TADF材料[44]。在1996年，Berberan-Santos等观察到富勒烯（结构式如图1-6）的延迟荧光现象，并第一次利用这种现象进行氧气含量和温度的探测[45]。

O Br HO

Br 四溴荧光素富勒烯

图1-6 四溴荧光素和富勒烯

Fig. 1-6 Eosin Dye and Fullerene

此后，热活性延迟荧光材料发展的相对较慢。直到2009年，日本的科学家Adachi 第一次尝试将 TADF 材料应用到OLEDs 器件[46]。起初这种OLEDs 器件需要很高的起始电流注入，工作电压在10V 到29V ，电流密度为100mA/cm2。2012年又是来自九州大学OPERA 实验室的Adachi 等在Nature 杂志上发表了最新的研究成果[47]，这些令人兴奋的研究成果使TADF OLEDs 器件成为了全球最新研究热点。他们合成的新型高效率的TADF 分子，其OLED 器件的EQE 可高达30％，这完全突破了传统荧光OLEDs 的限制，甚至可以与含稀有重金属复合物的PhOLEDs 相媲美。TADF 材料发射光谱可以覆盖从红光到蓝光；其蓝光器件目前最高EQE 可以达到19.5％，绿光器件可达到30.0％，替代普通的贵金属复合物器件指日可待。TADF 材料对氧气和温度敏感的特性可以使TADF 分子应用到对低浓度的氧气的探测，还可以探测较宽的温度，可从-75℃到105℃。这些引人注目的发现已经真正的改变了我们对有机半导体和光电领域的了解。那怎么样的分子才具有TADF 现象呢？接下来本文从TADF 分子设计规则和近几年TADF 材料应用于OLED 器件进行一个归纳总结，以期更深入的了解和阐述TADF 材料的研究进展。

1.4.1 TADF 分子设计规则

对于传统的有机分子材料，一般是观察不到热活性延迟荧光（TADF ）现象的。正如图1-7所示，传统有机分子的单线态（S 1）和三线态（T 1）激子由于自旋方向不一样，单线态能级一般比三线态能级高0.5-1.0eV ，而这么大的能量无法使激子靠室温热能进行反系间窜越。但是通过人为地精心设计有机分子，可以减小单线态与三线态之间的能级