第14节过渡元素铬锰铁钴镍

第 14 章 过渡元素 （二 ） 铬

锰 铁 钴 镍

Na 2CrO 4、K 2Cr 2O 7、MnO 2、KMnO 4的化学性质；掌握铁

系元素的氧化物、氢氧化物和铁盐的化学性质，了解铁系元素的配合物；了解钛与钒元素的 特性；了解镧系元素、锕系元素的结构特点与性能，了解稀土元素的应用。

14.1 铬及其化合物

14.1.1 铬

铬Cr 的原子序数为24,是周期系W B 族第一种元素。铬在地壳中的含量为

0.01%，丰度居21位，主要矿物是铬铁矿，组成为 FeOCr 2O 3或FeCr 2O 4,在我

国多分布在西北地区的青海、甘肃和宁夏等地。炼合金钢用的铬常由铬铁提供， 铬铁是用铬铁矿与碳在电炉中反应制得的：

FeO Cr 2O 3 + 4C == Fe + 2Cr + 4CO

铬为钢灰色有光泽的金属。由于 Cr 原子可以提供 6 个价电子形成较强的金

属键，故硬度及熔沸点均高，是最硬的金属，熔点 1857C ，沸点2672C 。铬主

要用于电镀和冶炼合金钢。在汽车、自行车和精密仪器等器件表面镀铬，可使器 件表面光亮、耐磨、耐腐蚀。铬与铁、镍能组成各种性能的、抗腐蚀的不锈钢，

其中含铬量最高，为 12% 20%。不锈钢能增强钢的耐磨性、耐热性、硬度和弹 性，具有很好的韧性和机械强度， 对空气、海水、有机酸等具有良好的耐腐蚀性， 是制造化工设备的重要防腐材料。

铬表面易钝化，未钝化的铬可以与 HCI ，H 2SO 4等作用，先生成蓝色的 Cr 2+

溶液，然后被空气中的氧氧化成绿色的 Cr 3+溶液： Cr + 2HCI == CrCl 2 + H 2 T 4CrCl 2 + 4HCl + O 2 == 4CrCl 3 + 2H 2O

未钝化的铬还可从锡、镍、铜的盐溶液中将它们置换出来；有钝化膜

的铬在冷的

内容】

14.1 铬及其化合物

14.2 锰及其化合物

14.3 铁钴镍

14.4 钛与钒（选学内容）

14.5 镧系元素和锕系元素（选学内容） 要求 】

掌握 Cr 2O 3、CrO 3、Cr(OH) 3、

HNO3、浓H2SO4，甚至王水中皆不溶解。

含氧、氢、碳、氮杂质的镉硬而脆。高纯度的镉稍软。有延展性。高温时镉

与卤素、硫、氮等直接反应生成相应的化合物。

铬原子的价电子层结构为3d54s1，其氧化态为+1、+2、+3、+4、+5、+6,可形成多种氧化态的化合物，其中以+3、+6两类化合物最为常见和重要。

铬(m)是人体必须的微量元素，对维持人体正常的生理功能有重要作用。它是胰岛素不可缺少的辅助成分，参与糖代谢过程。必须注意，六价铬却具有很强的毒性，特别是铬酸盐及重铬酸盐的毒性最为突出。

镉的提炼工业上主要是将铬铁矿与固体Na2CO3在高温下煅烧，生成可溶性的铬酸盐：

4FeCr2O4 + 702 + 8 Na2CO3 == 2Fe2O3 + 8 Na2CrO4 + 8 CO2

然后用水浸取Na2CrO4,过滤除去Fe2O3等杂质，再加酸酸化并浓缩得Na2Cr2O7

结晶:

2Na2CrO4 + H2SO4 == Na a Cr z O? + Na2SO4 + H2O

用碳还原Na2Cr2O7得Cr2O3：

Na2Cr2O7 + 2C == Cr2O3 + Na2CO3 + CO

最后可用铝热法由Cr2O3得到金属铬:

△

Cr2O3 + 2Al 2Cr + Al 2O3

14.1.2铬的氧化物和氢氧化物

三氧化二铬Cr2O3为绿色晶体，熔点很高(2263K)，是冶炼铬的原料。由于它呈绿色，是常用的绿色颜料，俗称铬绿。Cr2O3微溶于水，与AI2O3同晶，具有两性，溶于H2SO4生成紫色的硫酸铬Cr2(SO4)3,溶于浓NaOH生成深绿色的亚铬酸钠

Na[Cr(OH)4]:

Cr2O3 + 3H2SO4 == Cr2(SO4)3 + 3H2O

Cr2O3 + 2NaOH + 3H2O == 2NaCr(OH)4

Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制得，也可用硫还原Na2Cr2O7制得:

△人

(NH4)2Cr2O7 ------- Cr2O3 + N2 T + 4H2O

Na2Cr2O7 + S == Cr2O3 + Na2SO4

三氧化铬CrO 3为暗红色的针状晶体，易潮解，有毒，超过熔点

（195C ）即分

解

释出O 2。 在工业上或实验室中，CrO 3可由Na 2Cr 2O 7或K 2Cr 2O 7的浓溶液与浓硫酸作用 而制得:

Na 2CrO 7 + 2H 2SO 4（浓）==2NaHSO 4 + 2CrO 3 ； + H 2O

在CrO 3晶体中含有CrO 4四面体的基本结构单元，CrO 4四面体通过共用一个 角顶O 原子彼此相连而构成长链。这种结构不但使 CrO 3的熔点较低，而且其热 稳定性较差，超过熔点后逐步分解放出氧气，最后产物是 Cr 2O 3o

因此，CrO 3为强氧化剂，遇有机物易引起燃烧或爆炸。CrO 3大量用于电镀工

业，还常用作织品媒染、鞣革和清洁金属。

CrO 3易溶于水（在288K ，每100g 水能溶166gCrO 3）,溶于水生成铬酸H 2CrO 4,

因此称CrO 3为铬酸的酸酐。

CrO 3 + H 2O == H 2CrO 4

H 2CrO 4是中强酸（酸度接近于硫酸），只存在于水溶液中，溶液呈黄色。在酸 性溶液中能生成简单的多酸根离子 一一重铬酸根离子：

2CrO 42- + 2H + 1= Cr 2O 72-

+ H 2O

向Cr （ m ）盐溶液中加碱，或亚铬酸钠溶液加热水解，都可以得到灰蓝色

氢氧化铬Cr （OH ）3胶状沉淀，或称为水合三氧化二铬 Cr 2O 3 nH 2O 的沉淀。 Cr 2(SO 4)3 + 6NaOH == 2Cr(OH)3； + 3Na 2SO 4

Cr （OH ）3具有两性，在溶液中存在两种平衡:

H + Cr (OH) 4 (或写成 C H QQ) (绿色)

Cr （OH ）3既溶于酸，又溶于碱:

Cr(OH) 3 + 3HCl == CrCl 3 + 3H 2O

Cr(OH) 3 + NaOH == NaCr(OH)4

14.1.3 铬(m)盐

常见的铬（m ）盐有三氯化铬CrCl 3 6H 2O （绿色或紫色）、硫酸铬

* Cr 3O 8 ---- ? Cr 2O 5

A CrO 3 — 4CrO 3 丨 4 4 2Cr 2O 3 + 3O 2 T * CrO 2 — > Cr 2O 3

-C T (OH ) 3 I

Cr2(SO4)3 18H2O(紫色)、铬钾钒KCr(SO4)2 12H2O(蓝紫色)等，它们与铝(m)盐

AICI3 6H2O、Al2(SO4)3 18H2O、KAl(SO4)2 12H2O 类似。铬(m)盐都易溶于水，水合离子[Cr(H2O)6]3+，不仅存在于溶液中，也存在于铬(m)盐的晶体中。

硫酸盐加热脱水时不水解，因为H2SO4不挥发。含水氯化物可脱水水解:

CrCl3 6H2O == Cr(OH)Cl 2 + 5出0 + HCl T

Cr3+电荷高，易与0H-结合，水解还有其它表现:

2Cr3+ + 3S2- + 6H2O == 2Cr(OH)3 ；+ H2S 2Cr3+ + 3CO32- + 6H2O

== 2Cr(OH)3 ； +3CO2 T + 3H2O

Cr( m)在碱中易被氧化至Cr(W):

2CrO2-(绿色)+ 3H2O2 + 2OH- == 2CrO42-(黄色)+ 4H2O

Cr( m)在酸中需强氧化剂方可被氧化至Cr( W):

10Cr3+ + 6Mn O4- +11H2O == 6Mn2+ + 5Cr2O72-(橙色)+ 22H+三氯化铬CrCl3 6H2O是常见的铬(m)盐，易潮解，在工业上用作催化剂、媒染剂和防腐剂等。制备时，在铬酐的水溶液中慢慢加入浓HCI进行还原，当有氯

气产生时说明反应已经进行:

CrO3 + H2O == H2Cr2O7

H2Cr2O7+ 12HCI^ 2CrCl3 + 3Cl2 T + 7H2O

14.1.4铬酸盐和重铬酸盐

C严离子比同周期的Ti4+、V5+离子具有更高的正电荷和更小的半径(52pm), 因此，不论在晶体还是在溶液中都不存在简单的Cr6+离子。Cr(W)总是以氧化物CrO3、含氧酸根CrO42-、Cr2O72-、CrO22+^氧基等形式存在。

常见的铬酸盐是铬酸钾K2CrO4和铬酸钠Na2CrO4,它们都是易溶于水的黄色晶体，其水溶液都显碱性。前者和许多钠盐相似易潮解。

最重要的Cr(筍)的化合物是重铬酸钾K2Cr2O7和重铬酸钠Na2Cr2O7。前者俗称红矶钾，后者俗称红钒钠，它们都是大粒的橙红色晶体，都是强氧化剂。

工业上，Na2Cr2O7是从铬铁矿制得的(见14.1.1铬的提炼)，K2Cr2O7则是由

KCI和Na2Cr2O7的复分解来制取的。

Na2Cr2O7 + 2KCI == aCQ + 2NaCI

利用K2Cr2O7在低温时溶解度较小(273K时为4.6g /1OOgH2O),高温时溶解度较大(373K时为94.1g /lOOgH z O),而温度对NaCI的溶解度影响不大的性质，可将

K2Cr2O7与NaCI分离。

在酸性溶液中，Cr2O72-是强氧化剂。例如在冷溶液中，Cr2O72-可以氧化H2S、

H2SO3、HI 等。

Cr2O72- +14H + + 6e |= 2Cr3+ + 7H2O 札=+1-33V

Cr2O72- + 3H2S + 8H+ == 2Cr3+ + S；+ 7H2O

Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ == 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O

Cr2O72- + 6I-+14H+ == 2Cr3+ + 312 + 7出0

加热时Cr2O72-热可以氧化浓盐酸和氢溴酸:

△人

K2Cr2O7+14 HCl 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2 仟7H2O

Cr2O72- + 6Br-+14H+ = 2Cr3+ + 3Br2 + 7H2O

在这些反应中，Cr2O72-被还原的产物都是Cr3+，在酸性溶液中，Cr3+是铬的

最稳定的状态。在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定Fe的含量；利用K2Cr2O7

能将乙醇还原成乙酸的反应，可以检测司机酒后开车的情况。

在工业上，K2Cr2O7大量用于鞣革、印染、颜料、电镀等方面。实验室中使用的重铬酸盐氧化剂是K2Cr2O7,而不是Na2Cr2O7 2H2O, K2Cr2O7不含结晶水，容易纯化，定量分析中用K2Cr2O7作基准物质。K2Cr2O7还被用来配制实验室常

用的铬酸洗液。

在溶液中两种酸根离子存在下列平衡:

2CrO42- + 2H+1=1 Cr2O72- + H2O

K [c *'；H + )]2=1014

由上式可知，加酸平衡向右移动，c(Cr2O72-)增大，c(CrO42-)减小，溶液为橙红色；加碱可使平衡左移，c(CrO42-)增大，c(Cr2O72-)减小，溶液为黄色；中性溶液中，c(Cr2O72-)/ c(CrO42-) = 1，二者浓度相等，溶液为橙色。可见，Cr2O42和Cr2O72- 的相互转化，取决于溶液的pH值。

除了加酸、加碱可使这个平衡发生移动外，向这个溶液中加入Ba2+、卩匕2+或

Ag+离子，也能使平衡向左移动。因为这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。所

以不论是向CrO 42盐还是向Cr 2O 72-

盐溶液中加入这些离子，生成的都是相应的铬

酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。

14.1.5 含铬废水的处理(选学内容)

在铬的化合物中，以 Cr( W )的毒性最大。铬酸盐能降低生化过程的需氧量，从而发生内

窒息。它对胃、肠等有刺激作用，对鼻粘膜的损伤最大，

穿孔，并有致癌作用。 Cr(川)化合物的毒性次之, 准为 0 Img L '1。

目前常用的方法有化学还原法、电解还原法、离子交换法、 面简述几种常用的处理方法。

1、化学还原法

先将废水用硫酸调 pH 值至 2 3，再加入 FeSO 4、

还原剂，，将Cr(W)还原成Cr(川)，然后用NaOH 或Ca(OH)2调

pH 值至7 8，生成Cr(OH) 3

沉淀，再加混凝剂，使 Cr(OH) 3沉淀除去。

2、电解还原法

电解还原法是用金属铁作阳极，

Cr( W )在阴极上被还原成 Cr(川)，在电解过程中阳极铁 板溶解下来的Fe 2+ ( Fe — 2e = Fe 2+)也可将Cr( W )还原成Cr(川)。同时由于阴极板上析出

H 2, 使废水pH 值逐步上升，最后呈中性，此时

Cr 3+、Fe 3+都以氢氧化物沉淀析出。 3、生物法

生物法是治理电镀废水的高新生物技术，适用于大、中、小型电镀厂的废水处理，具有 重大的实用价值，易于

推广。将电镀废水与其它工业废弃物及人类粪便一起混合，用石灰作 为凝结剂，然后进行化学 — 凝结 — 沉积处理。

4、膜分离法

较为成熟的膜分离法有电渗析、反渗透、超滤、液膜。该法是以选择性透过膜为分离介 Cr 2O 72- + 2Ba 2+ + H 2O == 2BaCrO 4 ；（黄）+ 2H +

K sp = 1.2 诃10 Cr 2O 72- + 2Pfc 2++ H 2O == 2PbCrO 4 J （黄） + 2H +

K sp = 2.8 W -13 Cr 2O 72- + 4Ag ++ H 2O == 2Ag 2CrO 4 J （砖红）+ 2H +

K sp = 2.0 诃12 长期吸入会引起鼻膜炎甚至鼻中隔 Cr( n)及金属铬的毒性较小。电镀和制革

工业以及生产铬化合物的工厂是含铬废水的主要来源。

我国规定工业废水含 Cr( W )的排放标

含铬废水处理的基本原理就是将铬

(W )还原为铬 (rn )，然后转化为 Cr(OH) 3沉淀除去。

电渗析法、活性炭吸附法等。下

Na 2SO 3、Na 2S 2O 3 或含 SO 2 烟道废气等

质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性透过 膜， 以达到分离、 除去有害组分的目的。 电渗析法是在直流电场作用下， 以电位差为推动力， 利用离子交换膜的选择透过性，从而使废水得到净化；反渗透法是在一定的外加压力下，通 过溶剂的扩散，从而实现分离；超滤法也是在静压差推动下进行溶质分离的膜过程；液膜包 括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。

5、光催化法

光催化法是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法，特别是利用半导体作 催化剂处理水中有机污染物方面已有许多报道。以半导体氧化物

太阳光光源对电镀含铬废水加以处理，经 90min 太阳光照

(1182.5W/m 2)，使铬(切)还原为铬

(m )，再以Cr(OH)3沉淀形式除去，铬的去除率达 99%以上。

14.2 锰及其化合物

14.2.1 金属锰

号儿糸，在周期表中位于第四周期，第％ B 族，在地壳中的含 量为 0.085%，丰度排第 14 位。锰主要以氧化物形式存在，如软锰矿 MnO 2 x

H 2O 、黑锰矿Mn 3O 4和水锰矿Mn 2O 3 H 2O 等，中国锰矿资源较多，分布广泛,

有探明储量的矿区 213处，总储量矿石 5.66 亿吨，居世界第 3 位。

纯锰的用途不多，但它的合金非常重要。含锰 12%

15%的锰铜既坚硬，又 位正合适。 锰在自然界的储量尽管比较丰富，但因锰钢需要量迅速增长，锰资源日益紧

缺。 1 973年，美国深海调查船“挑战者”号发现海底矿石，含锰 25%、铁 20%， 还含有钴、钼、钛、铜等稀缺金属，人们把这种矿石称为“锰结核”。它是一种 层层铁锰氧化物被粘土重重包围着的一个个同心圆状的团块，据估计，仅太平洋

中锰结核内所含的Mn 、Cu 、Co 、Ni ，就相当于陆地总储量的几十到几百倍。 锰为钢

灰色有光泽的硬脆性金属。密度7.20gcm -3

。熔点1244C,沸点2097C 。

锰的氧化态有 +2、 +3、 +4、 +5、 +6 和 +7，其中 +2、 +4、 +6、 +7 为常见氧化态。

锰是活泼金属，它在空气中燃烧生成 Mn 3O 4 (类似Fe 3O 4,是MnO 和Mn 2O 3 的混合氧化物)：

△ 3Mn +2O 2 Mn 3O 4

锰能分解水，易溶于稀的非氧化性酸生成

Mn( n )盐和放出氢气: (ZnO/TiO 2)为催化剂，利用

锰是第 25

强韧，耐磨损。锰铜还有一个优异特性

不会被磁化，用在船舰需要防磁的部