年产1000吨聚丙烯酸钠车间工艺设计

设计总说明

聚丙烯酸钠的应用极为广泛。在涂料、陶瓷、造纸、纺织工业用作颜料分散剂；在日用化工领域用作清洁剂成份。可用于墙体材料粘结剂、农药防漂散剂，且在生物方面对动植物蛋白的絮凝有特效作用。此外在石油工业的油田化学领域，用作钻井液的增粘剂、降滤失剂、粘土稳定剂等；还可用作酸化液、制药、化妆品等方面的增稠剂等等。

聚丙烯酸钠合成方法主要有本体聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合、微波合成及辐射合成等多种方式。通过查阅大量相关文献，进行网络与市场调研，选定了基于反相悬浮聚合方法来生产聚丙烯酸钠，将中和后的丙烯酸钠水溶液与由分散介质和分散稳定剂配制好的分散液共同放入反应釜中，在引发剂的作用下进行聚合反应至共沸脱水，反应后生成的混合物通过离心机分离分散介质与聚合物，再经热水洗涤除去聚合物表面的一些残留助剂，将分离工序过后的聚合物进行干燥、计量包装等处理后，得到聚丙烯酸钠产品。

根据任务书的要求对生产条件进行了探讨，分散剂种类、单体浓度、聚合温度对分子量的影响，搅拌转速的影响，中和度的确定，后处理工艺中分离方法和干燥方法的选取，确定了以Span-60作为分散剂，抽余油作为分散介质，过硫酸铵作为引发剂，单体丙烯酸钠中和度为100% 来进行聚合反应，离心机分离后，使用气流干燥机进行干燥。

本设计规模为年生产聚丙烯酸钠1000吨，按全年330天，每天2班，一班8小时生产，一班可以生产两批，每批产量为773.04 kg。并以此进行物料衡算、能量衡算和设备选型，并且进行了简单的经济概算，仅在第一年就可以盈利1444.45万元。而后说明了安全生产规范以及环境保护措施。

Illustration

Application of sodium polyacrylate is very extensive,it can be used as pigment dispersant in the paint, ceramics, papermaking, textile industry，a cleaning agent composition in daily chemical industry,and the pesticide of wall materials and bleaching powder binder. Sodium polyacrylate has special effect on protein in Biology. In addition, it is used as tackifier, drilling fluid filtrate reducer, clay stabilizer in the oil field chemistry of petroleum industry,also it can be used for acidizing fluid, pharmaceutical, cosmetics and other aspects of the thickener etc..

Sodium polyacrylate can be synthesized by the bulk polymerization, solution polymerization, inverse suspension polymerization, inverse emulsion polymerization, microwave synthesis and radiation synthesis etc.. Through consulting a number of literature, surfing on the internet and researching market, I use inverse emulsion polymerization to

product sodium polyacrylate. There are Sodium acrylate solution that had been neutralized，dispersion medium and dispersant in the reactor, The polymerization reaction under the effect of initiator will be carry on until azeotropic dehydration, the generated mixture will be separated of the polymer and remnant dispersion medium by the machine. Finally，the polymer transform into the completion by the post processing such as drying, metering and packing.

The design according to the design tasks are assigned the task of the book, the production conditions are discussed. The type of dispersant, monomer concentration, polymerization temperature effect on the molecular weight, the effects of stirring speed, determination the degree of neutralization, the selection of the separating method and drying method in the end ensure that polymerization reaction is implemented through using Span-60 as dispersant, raffinate oil as dispersing medium, ammonium persulfate as initiator, sodium acrylate whose neutralization degree is 100% as monomer. After that, separating by using the centrifuge, drying by airflow dryer.

The scale of the design for the sodium polyacrylate is1000 tons per year，according to 330 days a year，2 shift a day, 8 working hours a shift, they can produce two batches in a shift, the yield of each batch is 773.04kg. Then mentioned safety production standardization and the measure of environmental protection.

Professor XuChunHua, guiding by the director originally, had submitted a lot of valuable and positive suggestions, had helped me to raise the design mass. Here, I express my sincere thanks to them. Throughout the design process, I had a comprehensive understanding of their production process. According to my professional knowledge, combined with the learning experience, flexible application, laid a basis for future work related.

Because of the wide range of knowledge of the design of Polyacrylate sodium process, and my knowledge and experience is limited. So having design errors and anything wrong with that, I urge marking teacher criticism.

目录

1前言 (1)

2聚丙烯酸钠的概述 (1)

2.1聚丙烯酸钠性能 (2)

2.2聚丙烯酸钠的分类 (2)

2.2.1低分子量聚丙烯酸钠 (2)

2.2.2高分子量聚丙烯酸钠 (3)

2.3聚丙烯酸钠的应用 (3)

2.4聚丙烯酸钠国内外发展状况及发展前景 (4)

3聚丙烯酸钠生产工艺 (6)

3.1聚丙烯酸钠的聚合方法 (6)

3.1.1水溶液聚合 (6)

3.1.2反相乳液聚合 (6)

3.1.3微波法 (6)

3.1.4辐射聚合 (7)

3.1.5反相悬浮聚合 (7)

4聚合过程中工艺条件的确定 (8)

4.1分散剂及其助分散剂对分子量的影响 (8)

4.2引发体系的选择及其浓度对分子量的影响 (8)

4.3交联剂对分子量的影响 (9)

4.4单体浓度对分子量的影响 (9)

4.5聚合温度对分子量的影响 (10)

4.6聚合升温控制对聚合稳定性的影响 (10)

4.7搅拌转速的影响 (11)

4.8中和度的选取 (11)

4.9分离方法的选择 (12)

4.10干燥方法的选择 (12)

5聚丙烯酸钠的生产工艺 (13)

5.1生产工艺 (13)

5.2生产原料以产品指标 (14)

6工艺衡算 (14)

6.1物料衡算 (14)

6.2热量衡算 (18)

6.2.1配碱工序 (19)

6.2.2中和工序 (19)

6.2.3聚合反应工序 (20)

7设备选型 (22)

7.1釜的选择 (22)

7.1.1配碱釜的选择 (22)

7.1.2中和反应釜的选择 (24)

7.1.3分散介质调配釜的选择 (25)

7.1.4聚合反应釜的选取 (26)

7.1.5釜体夹套尺寸的确定 (28)

7.2分离设备 (31)

7.3干燥设备 (32)

7.4泵的选型 (33)

8生产工艺流程图 (34)

9设备一览表 (35)

10车间设计 (35)

10.1车间设备布置的原则 (35)

10.2车间设备平面布置的原则 (36)

10.3车间布置图 (36)

11经济概算 (37)

11.1原料估算 (37)

11.1.1原料用量 (37)

11.1.2原料费用 (38)

11.2其他费用 (38)

11.3利润估算 (39)

12生产安全与环境保护 (39)

12.1设计依据 (39)

12.2环保治理措施 (40)

12.2.1预期效果 (40)

12.2.2环保管理及监测 (40)

12.2.3绿化概况 (40)

12.2.4劳动安全、工业卫生与消防 (41)

致谢................................................................................................... 错误！未定义书签。参考文献.. (41)

1前言

随着我国丙烯酸工业的迅速发展，对丙烯酸下游产品的研究不断深入，应用范围不断扩大。聚丙烯酸钠盐是丙烯酸盐类中最重要、应用最广、最有代表性的产物，聚丙酸钠盐中含有大量亲水基团，它易溶于水，形成的水溶液是一种高分子电解质。

聚丙烯酸钠水溶液具有良好的离解性、较理想的润湿性、保水性和成膜性(浸渍或涂布时)，同时还具有耐温性强、冻融稳定性、机械稳定性、以及经长期贮存后其粘度无明显变化等特点。聚丙烯酸钠的分子量从几百至几千万以上，变化幅度很大，不同分子量的聚丙烯酸钠可以用作各种各样的目的和用途。超低分子量(700以下)的用途还未完全开发出来；低分子量(1000-5000)时，主要起分散作用；中等分子量(104-106)显示有增稠性；高分子量(106-107)的聚丙烯酸钠主要做增稠剂和絮凝剂；超高分子量(107)的聚丙烯酸钠不再溶于水，而是在水中溶胀，生成水凝胶，主要用作吸水剂[1]。水溶性聚丙烯酸钠中又包括高分子量和低分子量两大类。本论文主要涉及水溶性高分子量聚丙烯酸钠生产车间的工艺设计。

2聚丙烯酸钠概述

聚丙烯酸钠的应用极为广泛，在涂料、陶瓷、造纸、纺织工业用作颜料分散剂；在日用化工领域用作清洁剂成份[2]。可用于墙体材料粘结剂、农药防漂散剂，且在生物方面对动植物蛋白的絮凝有特效作用。此外在石油工业的油田化学领域，用作钻井液的增粘剂、降滤失剂、粘土稳定剂等；还可用作酸化液、制药、化妆品等方面的增稠剂等[3]。

图 2.1 聚丙烯酸钠结构式

聚丙烯酸钠，英文名Sodium polyacrylate，缩写PAAS或简称PAA-Na，结构式为

-[CH2 - CH(COONa)]n-，是一种水溶性高分子化合物。商品形态的聚丙烯酸钠，相对分子质量小到几百，大到几千万，外观为无色或淡黄色液体、粘稠液体、凝胶、树脂或固体粉末，易溶于水；因中和程度不同，水溶液的pH一般在6-9。缓慢溶于水形成极粘稠的透明液体，粘性并非吸水膨润（如CMC，海藻酸钠）产生，而是由于分子内许多阴离子基团的离子现象使分子链增长，其粘度约为CMC、海藻酸钠的15-20倍[4]。加热处理、中性盐类、有机酸类对其粘性影响很小，碱性时则粘性增大。不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。

强热至300度不分解。久存粘度变化极小，不易腐败。因系电解质，易受酸及金属离子的影响，粘度降低。遇足量二价以上金属离子（如铝、铅、铁、钙、镁、锌）形成其不溶性盐，引起分子交联而凝胶化沉淀。但是二价金属离子量少时仍为溶液，因此可作为洗涤助剂，起到防止污垢再沉积的作用。

2.1聚丙烯酸钠性能

(1) 稳定性

1) 热稳定性：聚丙烯酸钠热稳定性好，海藻酸钠、羧甲基纤维素钠等天然粘稠液，经热处理，其粘度降到初始的1/10以下，但聚丙烯酸钠的水溶液仅降低3/10。聚丙烯酸钠用于分离铝厂红泥，就是基于丙烯酸钠具有优良的热稳定性。

2) 冷冻稳定性：聚丙烯酸钠水溶液即使经过冻结，其粘度也不变。

3) 机械稳定性：聚丙烯酸钠水溶液在室温下以10000 r/min高速搅拌3 min，粘度无显著变化。

4) 储存稳定性：聚丙烯酸钠水溶液长期贮存，粘度变化很小。

5) 生物分解性：聚丙烯酸钠水溶液生物稳定性极好，不腐败。

(2) 成膜性

聚丙烯酸钠水溶液属于高分子电解质，吸湿性非常强，因此水溶液成膜相当困难。但可用浸渍或涂布方法在表面上制成透明均一的膜。

(3) 吸湿性、保水性

聚丙烯酸钠的分子链中含有大量的强亲水基团(- COONa)，因此其吸湿性极强。普通干燥产品在空气中可以吸湿自重的10%，而高吸水树脂则可以吸收自重1000倍以上的蒸馏水，而在无机盐等电解质溶液存在的情况下，吸水性能将下降。

2.2聚丙烯酸钠的分类

2.2.1低分子量聚丙烯酸钠

低分子量聚丙烯酸钠[5]具有广泛的作用，特别是分子量小于2×104的产品。其中分子量在500-5000的低分子量聚丙烯酸钠主要起分散剂作用，在油田化学品中用作降粘剂，在涂料、陶瓷、造纸、纺织工业用作颜料分散剂；在日用化工领域用作清洁剂成份，在特种洗涤剂、清洗粉中可部分替代三聚磷酸钠以减少环境污染[6]；在工业水处理中用作防垢剂；在金属材料中用作新型的淬火剂；在橡胶工业作增稠剂；在食品工业、皮革工业、印刷业、塑料工业、医学、药学及金属离子废液的金属回收等方面均得到应用。

2.2.2 高分子量聚丙烯酸钠

高分子量聚丙烯酸钠[7]易溶于水，由于受分子中带负电荷的羧基吸附和结构上空间效应的影响，使溶液中的带正电荷离子以沉淀的形式沉聚出来。故高分子量聚丙烯酸钠作为絮凝剂可用于电解食盐水精制，氧铝生产（铝土矿中的氧化铝转变为可溶性铝酸钠）形成赤泥的分离及工业污水的处理等方面。还可用作墙体材料粘结剂、农药防漂散剂，且在生物方面对动植物蛋白的絮凝有特效作用。此外在石油工业的油田化学领域，用作钻井液的增粘剂、降滤失剂、粘土稳定剂等；还可用作酸化液、制药、化妆品等方面的增稠剂等[8]。

2.3 聚丙烯酸钠的应用

聚丙烯酸钠的应用范围与其产品的聚合度有关，不同聚合度的产品其功能与用途亦不同，见表2-1。

表 2-1不同聚合度聚丙烯酸钠的功能及应用

1) 絮凝剂

聚丙烯酸钠是一种线状、可溶性的高分子化合物，其分子链上的羧基由于静电相斥作用，使得弯曲缠绕的聚合物链伸展，促成其具有吸附性的功能团外露到表面上来，由于这些活性点吸附在溶液中悬浮粒子上，形成粒子间的架桥，从而加速了悬浮粒子的沉降。作为絮凝剂的聚丙烯酸钠的相对分子质量可达几百万，其商品形态为黄色粘稠液体，固含量达8%，相应特性粘数η≥3.40 [9]。

聚丙烯酸钠絮凝剂是特别适用于烧碱和纯碱行业盐水精制、味精厂废水中蛋白质回收和制糖等行业的高分子材料，氧化铝生产的赤泥沉降分离中，随着氧化铝产量的不断提高，沉降槽常有浑浊现象出现[10]。改用聚丙烯酸钠絮凝，大大增加了拜耳法赤泥的沉降速度，澄清效果好。

2) 保护胶

聚丙烯酸钠中含有的大量亲水基团(-COONa)，在水中产生电离，在乳液聚合中适量地加入聚丙烯酸钠，与聚合体系中的阴离子乳化剂产生较强的双电子层，由于同性相斥的

聚合度

功能 用途

1-50 离子封闭 防水垢剂、洗涤作用增效剂 60-500 分散、水还原

作用

分散剂、石油钻井添加剂、水还原剂 500-10000 防沉淀、分散

作用

分散剂、柑橘保鲜剂、增稠剂、保护胶、铸造

粘合剂、医药糖衣粘合剂

10000-100000 沉积、絮凝、沉淀作用 加快墙体材料粘性剂、农药防漂散剂、电解盐

水精制、絮凝剂

100000-500000 水膨胀性

水凝胶

原理，使整个乳液聚合体系更稳定，提高产品的机械稳定性和贮存稳定性。目前国内许多厂家加入0.5-1%的聚丙烯酸钠作为保护胶。

3) 增稠剂

聚丙烯酸钠是具有亲水基因的高分子化合物，缓慢溶于水形成极粘稠的透明溶液，其不像羧甲基纤维素钠和海藻钠那样吸水膨胀，而是由于分子内许多亲水基团(羧基)，使分子伸展开来，形成高粘性溶液。其粘度是羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的20倍，长期放置粘度变化极小，不容易腐败，安全无毒，被广泛用于食品添加剂，如可以增加果汁和果胨的粘度，改善它们的外观和口感。从2000年开始，我国卫生部已经正式批准聚丙烯酸钠为食品级增稠剂。

在水性涂料中加入聚丙烯酸钠作为增稠剂，增稠的效果明显，且能有效的防止涂料的沉降、分层现象，并可改善涂料的流平性和涂刷性能，在夏季使用不易出现发露、发臭现象，一般使用量为涂料量的1-3%为宜。但是涂料整个体系中pH值需在8-9.5，聚丙烯酸钠盐才能有效地发挥增稠效果。

4) 分散剂

聚丙烯酸钠属于阴离子型聚合电解质，当其分子量低时，与絮凝剂相反低聚物离子不能吸附悬浮粒子，而是被悬浮粒子所吸附，吸附了低聚物离子的颗粒表面形成双电层，改变了电荷状态，在静电荷作用下，颗粒相互排斥，这样避免了颗粒碰撞而长大沉积，而使颗粒分散在溶液中。作为分散剂使用的聚丙烯酸钠可用于水处理，在碱性和中性浓缩倍数条件下运行而不结垢。能将碳酸钙、硫酸钙等盐类的微晶或泥沙分散于水中而不沉淀，从而达到阻垢目的。除了用于水处理，聚丙烯酸钠还广泛大量应用于造纸、纺织、印染行业做浆料分散剂，用于陶瓷工业做碳酸钙分散剂，用于涂料行业做颜料分散剂等。

5）洗涤助剂

在洗涤剂行业，磷酸盐、硅酸盐与碳酸盐一直是重要的助洗剂，特别是三聚磷酸钠(STPP)，其显著特点在于能与水中的Ca2+、Mg2+生成可溶性螯合物，从而起到软化硬水的作用，并且有分散、乳化、增溶污垢的能力。但随着某些地区水体富磷，导致赤化的现象出现，无磷洗涤剂的呼声越来越高，从而掀起了代磷助剂开发与应用高潮[11]。

聚丙烯酸钠除上述用途外，还可以作为柑桔保鲜剂、干燥剂、药物糖衣粘合剂、铸造钻合剂、土壤稳定剂、土壤改良剂、食品添加剂等，应用于日常生活中的各个领域。

2.4聚丙烯酸钠国内外发展状况及发展前景

80年代美国的PAANa 絮凝剂生产能力5万t/a，日本2万t/ a 。目前西欧生产能力也很大。我国的工业发展迅速，人口众多，产生的工业废水、生活废水日益增多，造成严重的环境污染，加上我国水资有限，因此做好废水处理已迫在眉睫。高分子絮凝剂的需要量逐年增加，据了解，早在1995年我国絮凝剂(无机和高分子絮凝剂)年用量已达到124万t。在污水处理方面，北京密云污水处理厂每年用絮凝剂(无机和高分子絮凝剂)为2000 t，

北京高碑店污水处理厂每年用絮凝剂为6000 t。

PAANa可以根据市场需要生产成不同分子量的系列产品，开发出多用途产品，以满足各行业的需求，市场潜力很大。此产品从国外的应用进展看，已用于饮用水处理，以及造纸、采油、矿业等领域。PAANa在我国同样有很大市场，用于饮用水处理的高分子絮凝剂已超过250 t/a、造纸行业为500 t/a、油田用聚丙烯酞胺絮凝剂为5000 t/a、离子膜烧碱需要PAANa絮凝剂50-75 t/a、炼铝生产中红泥沉降的PAANa年需求量逾千吨。此外，我国合成洗涤剂的助洗剂中，据生产厂的试验表明，使用PAANa(占洗衣粉1% )替代洗衣粉中三聚磷酸钠和缩甲基纤维素助剂(分别占洗衣粉的5%和1%)，经河南开封日用化学品厂测定可使洗衣粉洗涤效果提高5倍，而且可减少污染；我国每年生产洗衣粉160万t，如果使用PAANa作为洗涤剂助洗剂，每年需要量为1.6万t；由于PAANa絮凝剂生产技术的先进性以及产品的良好性能，随着应用研究的进一步深入，市场需求会进一步增加，PAANa高分子絮凝剂在我国完全可能发展成为生产装置规模达到万吨级的化工产品，其发展前景和潜在的经济效益十分乐观[12]。

纯碱被大量使用于玻璃、洗涤剂、金属冶炼等行业，2010年，我国纯碱生产企业数量约为全球纯碱生产厂家总和的一半，产能和产量均已达到世界纯碱总能力和总产量的

1/3，超过2000万吨，在世界纯碱工业中占有重要的地位。同时2010年我国烧碱产量也达到2000万吨[13]。

目前，在这两碱行业的生产中，盐水精制过程大多一直使用聚丙烯酰胺和苛化淀粉，小部分使用聚丙烯酸钠，主要是由于聚丙烯酸钠价格贵，而忽视聚丙烯酸钠用量少，效果好的特点[14]。由于用PAM存在盐水质量上不去的缺点，随着聚丙烯酸钠应用的推广，越来越多的企业倾向于使用聚丙烯酸钠。按烧碱年产2000万吨，精制盐水全部使用聚丙烯酸钠，用于精制盐水每生产1吨烧碱用聚丙烯酸钠0.2 kg计，每年需要消耗聚丙烯酸钠将达到4000吨。纯碱年产2000万吨，每生产1吨纯碱用聚丙烯酸钠0.14 kg计，需要用聚丙烯酸钠2800吨。

土木建筑方面，利用高吸水性树脂的水膨润性能，可制备水溶性密封胶，管路施工润滑剂、防结露壁纸和顶板衬垫、止水板等，达到以水制水的目的；还可用于制备高强度混凝土、嵌条玻璃表面的防雾剂等。此外聚丙烯酸钠高吸水性树脂还可用于保鲜包装、人工降雪，电子材料、涂料和消防等各个领域[15]。

聚丙烯酸钠高吸水性树脂吸水后形成的凝胶比较柔软，具有人体适应性，如对人体皮肤无刺激、无副反应，不发生炎症、不引起血液凝固等，这些都为其在医药方面的应用创造了条件。近年来，聚丙烯酸钠高吸水性树脂已初步应用于医药的各个方面，如用于保持部分被测液的医用检验试片；含水量大、使用舒适的外用软膏[16]。

由此可见高分子量的聚丙烯酸钠在很多领域都广泛使用。国内生产企业规模小，生产方法落后，市场需求量大，有必要增加其生产。因此建设高质量的使用性能好的聚丙烯酸钠生产厂家是非常可行的。

3聚丙烯酸钠生产工艺

工艺流程的选择原则是：有一定的科学先进性和一定的科学水平，能体现社会经济效益以及可操作性强。在兼顾企业的实际情况同时制定出工艺流程简短、技术成熟、投资少、生产成本低、生产的连续化，使整个生产装置达到高水平。工艺流程的选择和论证是在实验室和生产性试验的基础上进行的。

3.1聚丙烯酸钠的聚合方法

其合成方法主要有本体聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相位乳液聚合、微波合成及辐射合成等多种方式。其中本体聚合反应，体系散热困难，反应难以控制，容易发生爆炸性聚合，使之全部交联成块，很难粉碎，无法工业化生产。

3.1.1水溶液聚合

丙烯酸在反应器中先用氢氧化钠溶液中和，其中和度为80 %，再用蒸馏水将单体浓度稀释至30-60 %，加入交联剂，将反应器置于恒温水浴中加热，温度保持在30-80℃，并通氮气驱氧，加入引发剂，聚合反应2-5 h，然后将得到的凝胶体切成碎片并送入

130-230℃干燥器内干燥，取出粉碎物即为成品。溶液法合成聚丙烯酸钠高吸水性树脂的特点是过程简单，既可间歇，也可连续生产，可以制成膜状、片状、粉末状，也可与其他吸水性物质复合成各种吸水材料。其缺点是反应难以控制，当单体浓度高时，交联成块，产品难于粉碎；而当溶液浓度太低时，反应缓慢，不利于交联。

3.1.2反相乳液聚合

加有机溶剂和乳化剂于反应器中，以一定转速搅拌，再加0.15-0.97 %的引发剂水溶液和中和度为65-100 %丙烯酸钠水溶液，在氮气保护下，于一定温度下反应数小时。反应完毕后，经冷却、过滤、脱水、干燥得产品。用反相乳液聚合法合成的聚丙烯酸钠高吸水性树脂，其吸水率高，吸水能力强。

3.1.3微波法

在反应器中加入水溶性引发剂，经氢氧化钠溶液中和的丙烯酸和交联剂，在氮气保护下，放人微波炉内反应数分钟。反应完毕后，将生成的水凝胶放人烘箱中烘干，经粉碎得白色粉末产品。其优点是反应速度快，反应时间由溶液聚合的几小时缩短为几分钟，且得到的产品吸水速度快；缺点是反应过强烈，易爆炸。微波法是一种新的合成方法，工业化生产有待于进一步研究。

3.1.4辐射聚合

以丙烯酸为主要原料，用氢氧化钠中和，然后用Co60释放出的射线辐射聚合，经交联后得到聚丙烯酸钠。其特点是制造过程中没有添加任何助剂，因此得到的产品纯度高，适于制作生理卫生和医药用品。若添加其他单体如丙烯酞胺、乌头酸等，经辐射聚合可对聚丙烯酸钠吸水性树脂改性[17]。

3.1.5反相悬浮聚合

反相悬浮法聚合法是近年发展起来的制备水溶性高分子新方法，这方面的研究性文章最早由Dimonie等人于1982年发表。它是将丙烯酸钠水溶液分散在油溶性连续相中，在搅拌和分散剂的作用下，分散成微小的液滴，在水溶性引发剂的作用下聚合反应[13]。

其生产工艺简单、成本低，便于实现工业化，产品分子量可达千万以上，产品溶解性能比水溶液聚合产品好，而且克服了水溶液聚合中的高粘度和传热困难、搅拌困难的工艺难点，并且可以得到粉状或者粒状的聚合物，产物的后处理工艺、储运和使用上也较容易，生产的聚丙烯酸钠粒径大小可根据用途要求调节，溶剂容易与聚合物分离，是一种合成聚丙烯酸钠独特的方法。缺点是反应过程控制较不稳定；主设备材质要求高，设备投资较大；采用易燃的有机溶剂，需要溶剂回收装置，存在消防隐患和产生污染；只能进行间歇生产，设备利用率低。表3-1为水溶液聚合法与反相悬浮聚合法制备聚丙烯酸钠的比较[18]。

表3-1水溶液聚合法与反相悬浮聚合法比较

比较项水溶液聚合法反相悬浮聚合法

引发体系过氧-还原引发体系过氧-还原引发体系

聚合场所水相分散的水相

聚合温度50～100℃50～100℃

产品形态水溶液固体粒状或粉末

固含量较低（2%左右）可以很高（可达60%）凝胶控制难易容易控制控制较难

散热相对困难非常容易产品分子量较低（难达1000万）较高（1000万以上）

体系粘度低固含量是较高很低（近似于油相粘度）

体系稳定性很稳定不太稳定

产品后处理烘干不需烘干

采用反相悬浮法合成高分子量的聚丙烯酸钠，首先将丙烯酸单体经部分中和，单体溶液分散并悬浮于连续有机相中（如环己烷），以无机过氧类引发剂（如过硫酸钾）或水溶性氧化还原引发体系（如过硫酸铵、尿素）引发聚合，生成粉状或粒状沉淀，与溶剂分离后即得最终产品。

考虑到反相悬浮聚合的诸多优点，本设计的聚丙烯酸钠的生产使用反相悬浮聚合法。

4聚合过程中工艺条件的确定

4.1分散剂及其助分散剂对分子量的影响

丙烯酸钠反相悬浮聚合中，单体水溶液需借助油溶性分散剂，使之分散在非极性有机溶剂中形成“油包水”型(W/O)悬浮液，山梨糖醇脂肪酸酐(Span类)和其环氧乙烷加成物(Tween类)是两种最常用的非离子型表面活性剂。W/O型反相体系一般选择HLB为3～8的span类(如span60等)作为分散剂[19]。

在实际聚合过程中，为了进一步降低表面张力，改善分散能力并调节颗粒特性，在选择Span类作为主分散剂的同时，需添加一定量的助分散剂，在Span分散剂溶解后尽快加入助分散剂的效果更好。助分散剂的加入同时也能起到适当降低产物分子量的作用。

表4-1为助分散剂对分子量的影响，发现在单体、引发剂加入量相同的情况下，随着助分散剂的加入，产品的分子量降低、颗粒也变细。

表4-1 助分散剂对分子量的影响

编号AA（mL）引发剂（w%）助分散剂（v%）分子量（万）颗粒形态

1 12.5 0.18 0.0 595 粒状

2 12.5 0.18 0.31 288 粉状

3 12.5 0.16 0.0 866 粒状

4 12.

5 0.1

6 0.31 520 粉状

在传统的悬浮聚合中，常常选用的分散剂有:有机高分子(如聚乙烯醇)和非水溶性无机粉末(如磷酸钙)两大类。实际应用中常常综合考虑到保护/隔离、降低界面张力和提高分散效果的双重作用，往往采用复合分散体系，包括两种或多种有机分散剂的复合、有机和无机分散剂的复合。有时还添加少量阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)。依据悬浮聚合体系中聚合场所的不同，可以依照表面活性剂HLB值与分散性能、用途的关系来选用合适的分散剂。选用Tween-80时，出现聚合物粘结，并发生爆聚；而选用Span-60/Tween-80混用时，也出现严重粘壁现象，所得产物聚集现象较严重；单独使用Span-60时聚合产物的颗粒形态较好，体系稳定，聚合物粘壁较少，产物粒子均匀，因此本设计选择Span-60作为分散剂，用量为＞0.75 % [18]。

4.2引发体系的选择及其浓度对分子量的影响

引发体系的选择及其浓度是影响分子量的一个重要因素，表4-2为引发剂对分子量的影响。

过硫酸盐引发剂是最常用的水溶性引发剂。根据自由基生成的机理，可将引发剂分为两大类：一类是热分解型引发剂，另一类是氧化—还原引发剂。常用的无机过氧化物引发剂如过硫酸钾和过硫酸属于热分解型引发剂，其受热后可直接分解产生两个具有引发活性的自由基，分解活化能为140.3 kJ/mol ，一般使用温度为70℃。

在水溶液聚合中，过硫酸盐-脂肪胺是类活性可调、易控制的氧化—还原引发体系。研究发现，氧化剂用量主要决定聚合反应总速率，还原剂用量仅改变了反应速率分布。当还原剂用量一定时，增加氧化剂用量，聚合反应总速率增大；当恒定氧化剂用量，增加还原剂用量时，聚合反应速率基本不变，而速率分布改变。聚合反应速率将会影响到单体分配、共聚物组成和分子量。有人认为共聚物组成可能直接受所用引发剂种类的影响[18]。

本设计中采用水溶性氧化-还原剂引发聚合，过硫酸铵作为引发剂。

4.3 交联剂对分子量的影响

采用丙烯酸钠反相悬浮聚合合成高吸水性树脂，加入一定量的交联剂，可以提高树脂的交联密度，提高产品的吸水性能和强度。在水溶性的高分子聚丙烯酸钠的合成中加入一定量的交联剂，进行适当高分子扩链，使其产生微交联，也可以提高分子量。

4.4 单体浓度对分子量的影响

丙烯酸钠的聚合反应本质上属于自由基聚合反应，由动力学链长与单体浓度的关系可知，单体浓度越高，聚合物分子量越高。

()

[]

[]

2

/12

/1t d p

k fk 2k I M ?

=ν （4.1）

由丙烯酸及其钠盐组成的单体进行反相悬浮聚合，在反应过程中，可以改变水的加入量或通过改变AA 的加入量改变聚合单体浓度。加入适量的AA 不仅能增加聚合物的絮凝效果，同时可以提高聚合物的分子量。表4-3、4-4分别为水量和单体量对分子量的影响，增加水的量或减少单体量，即降低丙烯酸单体的浓度，聚合物分子量降低。

编号 丙烯酸（g ） 氢氧化钠（g ）

引发剂加入次序

引发剂（w%） M （万）

形态 1 2.5 6.8 先 0.16

1084 粒状 2 2.5 6.8 后 0.18 679 粉状 3 1.25 6.6 先 0.18 595 粉状 4

1.25

6.6

先

0.16

866

细粉状

编号加入水量（mL）AA（g）NaOH(g) 分子量（万）产品形态

1 10 12.5 6.8 1170 粒状

2 12 12.5 6.8 36

3 较小粒状

3 1

4 12.

5 6.8 240 粉状

4 30 12.

5 6.8 171 粉状

表 4-4 单体浓度对分子量的影响

编号AA（g）NaOH(g) 引发剂（mL）分子量（万）产品粒状

1 1.25 7.0 2.0 164 较大粒状

2 2.5 7.0 2.0 27

3 颗粒状

3 3.0 7.0 2.0 412 粉状

4 3.

5 7.0 2.0 704 较细粉状

由于设计为高分子量聚丙烯酸钠生产，产品最好为粒状，采用配比单体浓度为45%。

4.5聚合温度对分子量的影响

在丙烯酸钠反相悬浮聚合过程中，使用不同有机溶剂作为连续相（如环己烷及抽余油）。抽余油和环己烷的沸点不同，因此他们与谁的共沸点也不同。不同的溶剂回流温度不同，对产品的分子量影响很大。

由于抽余油的回流温度低，而且分子量高，产品形态为粒状，容易进行后处理工序，所以分散介质采用抽余油。

表 4-5不同溶剂聚合温度对分子量影响

溶剂名称溶剂体积（mL）回流温度（℃）分子量（万）产品形态

抽余油100 60.5-68 1170 粒状

环己烷100 69-78 697 粉状

4.6聚合升温控制对聚合稳定性的影响

反相悬浮法聚合由于存在易挥发的连续相，可利用蒸发潜热解决反应传热问题。但丙烯酸钠聚合反应放热太强，在聚合反应加速期，液滴粘度急剧增加，如果不能较好的分散和搅拌，极易发生粒子或液滴的聚集、缠桨甚至爆聚。

在悬浮聚合中，为了提高反应器的效率，单体浓度较高，这就提前了聚合反应加速期。故在聚合反应初期，为了适当控制聚合放热，不宜使聚合温度过高。否则由于聚合热量来不及带走，出现粒子大量聚集而使利聚合失败。聚合反应在60℃以上容易出现失稳。故

在聚合反应初期，选用较低的聚合温度(<60℃)。通过查阅文献引用实验结果，选定升温过程为：40℃恒温l h 、50℃恒温l h 、60℃恒温0.5 h 后升温至共沸温度[18]。脱水至粒子固含量为70 %即可停止反应。采用上述变温聚合过程，体系稳定性较好，聚合物颗粒均匀。

4.7 搅拌转速的影响

反相悬浮聚合必须在搅拌下进行，通过搅拌能使单体溶液分散成液滴，防止块状聚合。搅拌的另一个作用是加速反应热的传递，防止温度过高而发生爆聚，保证反应的正常进行。对于聚丙烯酸盐体系，由于单体浓度高、活性大，反应相当剧烈，要求搅拌强度也就更高。

在实验过程中发现：当搅拌转速小于200 r/min 时，搅拌强度不够，不足以使单体溶液均匀地分散成液滴，而且由于单体溶液的比重大于溶剂相，故大部分单体下沉于釜底而发生块状聚合，影响了反应的正常进行。而当搅拌转速太大时，反应体系并没有设想的那样稳定，甚至也出现了爆聚。这可能是由于搅拌转速太快，使单体液滴粒径过小，相对于转速小的体系，它需要更多的分散剂才能使液滴分散不聚集；同时高转速容易使发粘粒子聚集，因此，搅拌转速太快对于体系的稳定性并无益处。综合以上因素，本设计选择的最佳搅拌转速250 r/min 。

4.8 中和度的选取

丙烯酸聚合反应速率较快，反应剧烈，通常不直接用来聚合，而使用氢氧化钠中和后聚合(丙烯酸钠的聚合反应速率较丙烯酸小)。丙烯酸在中和度为94 %左右，其水溶液pH 值即为7 [18]。中和度下丙烯酸/丙烯酸钠水溶液的pH 值曲线如图4.1所示。

图4.2为丙烯酸单体的中和度对聚合反应转化率(Con.)

的影响，通过对转化率曲的分

图 4.1中和度对pH 影响

图 4.2 中和度对转化率影响

析可知：丙烯酸在较低的中和度情况下具有较高的反应速率，在反相悬浮聚合体系中，在考虑聚合速率的同时，要同时考虑聚合体系的稳定性。在合适的聚合温度、搅拌转速及分散剂的条件下，低中和度时体系稳定性差，反应在共沸脱水时易聚集，造成物料团聚、结块、甚至爆聚。

表4-6 中和度对体系稳定性的影响

中和度（%）体系稳定性

48.0 爆聚，结块

61.7 爆聚，结块

75.4 爆聚，结块

80 反应平稳

在丙烯酸及其钠盐的聚合体系中，丙烯酸在酸性条件下具有较高的聚合反应速率(在酸性条件下，聚丙烯酸链段卷曲)，容易造成局部温度较高，促使聚合反应速率进一步提高。因此中和度为80%以上体系最为稳定，为了便于操作，本设计中中和度选为100%。

根据上述分析，本设计的聚丙烯酸钠生产使用反相悬浮聚合法，单釜间歇聚合工艺，丙烯酸单体中和度为100%，以Span-60为分散剂、过硫酸铵作为引发剂加入反应釜中，抽余油作为分散介质，控制温度40℃恒温1 h、50℃恒温1 h、60℃恒温0.5 h后升温至共沸温度。脱水至粒子固含量为75 %即可停止反应。

4.9分离方法的选择

对脱水后聚合物混合物进行分离可采用过滤离心机或沉降离心机或分离机。通常，对于含有粒度大于0.01毫米颗粒的悬浮液，可选用过滤离心机；对于悬浮液中颗粒细小或可压缩变形的，则宜选用沉降离心机；对于悬浮液含固体量低、颗粒微小和对液体澄清度要求高时，应选用分离机。根据产品的颗粒直径大小选择螺旋沉降式离心机除溶剂。

4.10干燥方法的选择

对聚合后的湿物料进行干燥可采用气流干燥、回转窑、红外等干燥方式。气流干燥设备的干燥强度大，蒸发水份能力从50 kg/h-1500 kg/h，而设备容积小，投资省，是其他干燥设备比不上的；回转窑设备适应于连续生产，但是投资大、占地面积大，且对具有一定粘性的聚丙烯酸钠胶粒不适应该种干燥方式；生产试验的前期采用红外线加热，但是干燥成本高，而且设备维护费用大会导致产品成本显著增加。根据企业的投资情况和生产能力，选用的气流干燥机干燥方法。

5聚丙烯酸钠的生产工艺

图5.1 聚丙烯酸钠生产工艺流程图

5.1生产工艺

(1)碱液的配制：将计量好的NaOH固体与适量的水配制为30%的NaOH溶液。

(2)丙烯酸钠溶液的配置：将计量的丙烯酸与配好的NaOH溶液进行部分中和，中和后的丙烯酸钠，加入适量水，得到浓度为45%，中和度为100%单体溶液。

(3)丙烯酸钠的聚合：将中和后的丙烯酸钠水溶液与由分散介质和分散剂配制好的分散液共同放入反应釜中，在引发剂的作用下进行聚合反应至共沸脱水至固含量75%左右停止反应。

(4)聚合混合物的分离：反应后生成的混合物通过离心机分离分散介质与聚合物，再经热水洗涤除去聚合物表面的一些残留剂。

(5)聚丙烯酸钠的后处理工序：将分离工序过后的聚合物用气流干燥剂进行干燥，经包装后可为成品。

5.2生产原料以产品指标

表5-1 生产原料

原料名称

单体丙烯酸

氢氧化钠

引发剂过硫酸铵

分散剂Span-60

水

分散介质抽余油

表5-2 产品指标

项目指标

外观白色粉末

游离碱合格

硫酸盐（以SO4计）≤0.5%

干燥失重≤10%

灼烧残渣≤76%

重金属（以Pb计）≤0.002%

砷（以As2O3计）≤0.0002%

残余单体≤1.0%

低聚合物≤5%

6工艺衡算

6.1物料衡算

工艺设计中，物料衡算是在工艺流程确定后进行的。目的是根据原料与产品之间的定量转化关系，计算原料的消耗量，各种中间产品、产品和副产品的产量，生产过程中各阶段的消耗量以及组成，进而为热量衡算、其他工艺计算及设备计算打基础。

物料衡算是以质量守恒定律为基础对物料平衡进行计算[20]。物料平衡是指“在单位时间内进入系统(体系)的全部物料质量必定等于离开该系统的全部物料质量再加上损失掉的和积累起来的物科质量”。

(1) 确定物料平衡关系

明确物料发生的化学变化，写出主、副反应方程式 丙烯酸被中和，中和反应方程式如下：

O H CHCOONa CH NaOH H CHCOO CH 222+=→+= （6.1） 引发剂引发单体进行自由基聚合，其反应方程式如下：

()a

COON CH CH a CHCOON CH n n 22-→= （6.2）

丙烯酸自由基聚合中单体相对分子质量与聚合物结构单元相对分子质量无化学计量上的变化，引发剂会结合到聚合物分子链上。

(2)收集数据资料

a 生产规模。年产量为：1000吨

b 生产时间。年工作日：330 天

c 相关技术指标见表6-1。

表6-1 技术指标

注：聚合物损失率为：聚合反应时的不完全反应以及后处理工艺中的损失率。 d 质量标准。原料NaOH 溶液浓度为99%。其他原料均视为纯物质。因为只对聚合工序做物料衡算，所以不用考虑产品的其他质量指标。

e 化学变化参数。加入的NaOH 能够与丙烯酸完全反应，生成丙烯酸钠。各组分相对分子质量如下：

丙烯酸=72.06，氢氧化钠=40，丙烯酸钠=94.06，水=18。

聚合反应过程中单体完全参加反应，转化率可视为100%，单体与聚合物之间无化学计量上的变化，但引发剂结合到聚合物分子链上，会使聚合物数量略有增加。

(3)选择计算基准与计量单位

项目内容

技术指标 聚合物损失率 2%聚合物质量 丙烯酸中和度 100%（摩尔） NaOH

纯度98% 中和用NaOH 水溶液浓度 30%（质量） 单体水溶液浓度 45%（质量） 引发剂用量 0.16%单体质量 分散剂用量 1%单体质量 分散介质用量 与单体质量比4：1 分散剂循环用量

90%分散剂总用量

因为是间歇操作过程，所以基准为“批”。 (4)确定计算顺序

由于产物与原料之间的化学计算关系比较简单，且整个工艺过程比较简单，容易得到产物量与单体原料投料量之间的比例关系，所以采用顺流程的计算顺序。

(5) 计算主要原料（丙烯酸）的投料数量

用顺流程的计算顺序进行物料衡算必须求出主要原料每批投料量。该生产装置年产量1000t ，年开工330d ，每天生产4批，聚合物损失率为2%。

每批应生产的聚合物数量为：

引发剂（0.2%单体质量）全部结合到聚合物中；

单体100%转化成聚合物，且单体相对分子质量与聚合物结构单元相对分子质量相同； 丙烯酸相对分子质量：单体相对分子质量=06.72：06.94 丙烯酸投料量为：

1) 中和釜物料衡算

已知：丙烯酸中和度100%、丙烯酸相对分子质量72.06、NaOH 相对分子质量40、单体相对分子质量94.06

原料丙烯酸的质量为591.05kg 反应需要纯NaOH 的质量为

30%NaOH 的质量为

30%NaOH 的含水量为

单体丙烯酸钠的质量

45%丙烯酸钠中含水的质量为：

中和反应生成的水