光气等制备

一、光气介绍

光气（化学式：COCl2），碳酰氯的俗名。又名“光成气”的简称，译自希腊文phos（光）+gene（产生）。光气最初是由氯仿受光照分解产生，故有此名。光气从化学结构上看是碳酸的二酰氯衍生物，是非常活泼的亲电试剂。

光气常温下为无色气体，有腐草味，用作有机合成、农药、药物、染料及其他化工制品的中间体。脂肪族氯烃类（如四氯化碳、氯仿、三氯乙烯等）燃烧时可产生光气。化学性质不稳定，遇水迅速水解，生成氯化氢。反应方程式：COCl2+H2O=2HCl+CO2

1、实验室制取时，可用四氯化碳与发烟硫酸反应。将四氯化碳加热至55-60℃，滴加入发烟硫酸，即发生逸出光气，如需使用液态光气，则将发生的光气加以冷凝。

反应方程式：SO3+CCl4＝SO2Cl2+COCl2

2、工业上通常采用一氧化碳与氯气的反应得到光气。这是一个强烈放热的反应，反应方程式：Cl2+CO＝COCl2

3、氯仿与双氧水直接反应：

反应方程式：CHCl3+H2O2=HCl+H2O+COCl2——氯仿保管不当易被氧化产生光气。

也可用双氧水制出氧气后与氯仿反应：2CHCl3+O2=2HCl+2COCl2万一有光气漏逸, 微量时可用水蒸汽冲散；较大量时, 可用液氨喷雾解毒，也可被苛性钠溶液吸收。COCl2+4NH3＝CO(NH2)2+2NH4Cl

高考试题

例1、（2012年全国卷27）光气（COCl2）在塑料、制革、制药等工业中有许多用途，工业上采用高温下CO与Cl2在活性炭催化下合成。

（3）实验室中可用氯仿（CHCl3）与双氧水直接反应制备光气，其反应的化学方程式为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；

【答案】CHCl3+H2O2=HCl+H2O+COCl2

例2、（2013年海南卷19）图A所示的转化关系中(具体反应条件略)，a、b、c和d分别为四种短周期元素的常见单质，其余均为它们的化合物，i的溶液为常见的酸，a的一种同素异形体的晶胞如图B所示。

回答下列问题：

(1)图B对应的物质名称是____，其晶胞中的原子数为____，晶体类型为_____。

(2)d中元素的原子核外电子排布式为_____。

(3)图A中由二种元素组成的物质中，沸点最高的是______，原因是_____，该物质的分子构型为_____，中心原子的杂化轨道类型为_____。

(4)图A中的双原子分子中，极性最大的分子是____。

(5)k的分子式为____，中心原子的杂化轨道类型为____，属于____分子(填“极性”或“非极性”)。

【答案】(1)金刚石；8；原子晶体

(2)1s22s22p63s23p5

(3)H2O分子间形成氢键；V形(或角形)；sp3

(4)HCl

(5)COCl2；sp2；极性

【解析】（1）每个原子周围有4个键，判断为金刚石。（2）a为C，则b为H2、c为O2，因i是常见的酸，只由b、d形成可判断为盐酸，则d为Cl2。（3）除a、b、c、d外，f为CO，g为CO2，i为HCl，而k与水反应生成CO2与盐酸，该反应没在教材中出现过，且由f、d 反应得到，应含C、O、Cl三种元素，只能判断为COCl2（光气）。所有两元素形成的物质中，只有水是液态，其它都是气体。（4）所有

双原子分子中，只有H、Cl电负性差值最大，因而极性最大。（5）COCl2中羰基的平面结构显示其为sp2杂化。

二丶氯化亚砜介绍

氯化亚砜，淡黄色至红色、发烟液体，有强烈刺激气味。可混溶于苯、氯仿、四氯化碳等有机溶剂。遇水水解，加热分解。主要用于制造酰基氯化物，还用于农药、医药、染料等的生产。

一：空间构型与杂化方式

方法一：（6+0+2）/2=4，是sp3杂化，中心原子硫和两个氯原子呈共价键，硫自身含有两对孤对电子（其中一对与氧原子配位），因此中心原子S为sp3杂化，呈三角锥形。

方法二：根据价电子对互斥理论确定微粒的空间构型，SOCl2中S 原子成2个S-Cl键，1个S=O，价层电子对个数=σ键个数+孤电子对个数=3+（6－1—1－2）/2=4，杂化轨道数是4，故S原子采取sp3杂化，含一对孤电子，分子形状为三角锥形。

二、高考题回顾

例1、（09年海南化学·15）Li—SOCl2电池可用于心脏起搏器。该电池的电极材料分别为锂和碳，电解液是LiAlCl4—SOCl2。电池的总反应可表示为：4Li+2SOCl2=4LiCl+S +SO2。

请回答下列问题：

（1）电池的负极材料为，发生的电极反应为；

（2）电池正极发生的电极反应为；

（3）SOCl2易挥发，实验室中常用NaOH溶液吸收SOCl2，有Na2SO3和NaCl生成。如果把少量水滴到SOCl2中，实验现象是，反应的化学方程式为；

（4）组装该电池必须在无水、无氧的条件下进行，原因是。

【答案】（1）锂Li－2e－=Li＋

（2）2SOCl2＋4e－=4Cl－＋S＋SO2

（3）出现白雾，有刺激性气体生成SOCl2＋H2O=SO2↑＋2HCl↑

（4）锂是活泼金属，易与H2O、O2反应；SOCl2也可与水反应三、模拟题回顾

例2、氯化亚砜（SOCl2）为无色或浅黄色发烟液体，易挥发，遇水分

（3）实验时，为防止E中液体挥发，可采取的措施是______。装置F （盛放碱石灰）有两个作用：一是吸收多余的氯气，另一个是。

（4）工业上以硫黄、液氯和液体三氧化硫为原料，能生产高纯度（99%以上）氯化亚砜，为使三种原料恰好完全反应，三者的物质的量比为______；氯化亚砜遇水易分解，请设计简单的实验来验证氯化亚砜与水完全反应的产物，简要说明实验操作、现象和结论______。

已知：SOCl2+4NaOH＝Na2SO3+2NaCl+2H2O

供选择的试剂：稀盐酸、稀硝酸、氯化钡溶液、硝酸银溶液、品红溶液

【答案】（1）检查装置气密性防止加热硫粉时，空气中的氧气与硫粉反应

（2）饱和食盐水；蒸馏烧瓶增大反应物接触面积（使反应更加充分）

（3）将锥形瓶放入冰水中冷却（冷水浴或冰水浴）；防止空气中水蒸气进入

（4）1:1:1；分别取两份水解后的溶液于试管中，向其中一支试管中加入品红溶液，品红褪色，说明有二氧化硫生成；向另一支试管中加入硝酸银溶液，生成白色沉淀，说明有HCl生成。（3分，操作1分，每检出1种水解产物得1分。以上仅为参考答案，只要设计合理均给分。）

例3、二氯亚砜（SOCl2）是一种无色易挥发液体，与水剧烈水解生成两种气体，常用作脱水剂，其熔点-105℃，沸点79℃，140℃以上时易分解．

（1）用硫黄（用S表示）、液氯和三氧化硫为原料在一定条件合成氯化亚砜，原子利用率达100%，则三者的物质的量比为．写出SOCl2吸收水蒸气的化学方程式

（2）甲同学设计如图装置用ZnCl2?xH2O晶体制取无水ZnCl2，回收剩余的SOCl2并验证生成物中含有SO2（夹持及加热装置略）

①装置的连接顺序为A→B→___→___→___→___．

②冷凝管的进水口是___．（填“a”或“b”）

③实验结束后，为检测ZnCl2?xH2O晶体是否完全脱水，称取蒸干后的固体ag溶于水，加入足量稀硝酸和硝酸银溶液，过滤，洗涤，干燥，称得固体为bg．若a/b=___（保留一位小数），即可证明ZnCl2?xH2O晶体已完全脱水．

④乙同学认为直接将ZnCl2?xH2O晶体置于坩埚中加热灼烧即可得到

无水ZnCI2，但大家说此方法不可行，请用化学方程式解释原因___．（3）丙同学认为SOC12还可用作由FeCl3?6H2O制取无水FeCl3的脱水剂，但丁同学认为该实验会发生氧化还原反应．戊同学设计了如下实验方案判断丁同学的观点：

取少量FeCl3?6H2O于试管中，加入过量SOCl2，振荡使两种物质充分反应；再往试管中加水溶解，滴加KSCN溶液，若___，则证明脱水过程中发生了氧化还原反应．按照戊同学的思路方法，还可以选择证明___或___（填离子符号）是否存在证明该过程是否发生了氧化还原反应．

【答案】（1）2：3：1；SOCl2+H2O=SO2↑+2HCl↑；

（2）①A中SOCl2吸收结晶水得到SO2与HCl，用冰水冷却收集SOCl2，浓硫酸吸收水蒸气，防止溶液中水蒸气加入B中，用品红溶液检验二氧化硫，用氢氧化钠溶液吸收尾气中二氧化硫与HCl，防止污染环境，E装置防止倒吸，装置的连接顺序为A→B→D→E→F→C，

故答案为：D；E；F；C；

②逆流冷却效果好，应从b口进水，

③2.1；

④ZnCl2?xH2O2HCl+ZnO+（x-1）H2O；

（3）若发生氧化还原反应，则Fe3+会被还原为Fe2+，而SOCl2水解得到SO2会被氧化为H2SO4，可以检验硫酸根、亚铁离子或铁离子判断，检验铁离子，滴加KSCN溶液，若没有明显现象，则证明脱水过程中

发生了氧化还原反应，

故答案为：没有明显现象；Fe2+、SO42-。

三、氯化硫介绍

氯化硫（即二氯化二硫），有特殊气味。在空气中发烟雾，对粘膜有刺激性。能与苯、醚、三氯甲烷和四氯化碳等多种有机溶剂相混溶；遇水、醇即分解。

例1、二氯化二硫(S2Cl2)是广泛用于橡胶工业的硫化剂，其分子结构如图所示。常温下S2Cl2是一种橙黄色的液体，遇水易水解，并产生能使品红褪色的气体。下列说法错误的是

A．S2Cl2的结构式为Cl-S-S-Cl

B．S2Cl2为含有极性键和非极性键的非极性分子

C．S2Br2与S2Cl2结构相似，熔沸点：S2Br2>S2Cl2

D．S2Cl2与H2O反应的化学方程式可能为：2S2Cl2+2H2O=SO2↑+3S↓+4HCl

例2、二氯化二硫（S2Cl2）在工业上用于橡胶的硫化。为在实验室合成S2Cl2，某化学研究性学习小组查阅了有关资料，得到如下信息：

①将干燥的氯气在110℃～140℃与硫反应，即可得S2Cl2粗品。

②有关物质的部分性质如下表

设计实验装置图如下：

⑴上图中有一处重大缺陷，请你提出改进意见：_______________。利用改进后的正确装置进行实验，请回答下列问题：

⑵E中反应的化学方程式：_____________。

⑶C中的试剂是_____________。长导管F有导气、______的作用。

⑷实验开始后，对于B、E两处酒精灯的点燃顺序是__________；

a.先B后E

b.先E后B

c.一起点燃

你选择的理由是___________。

⑸如果在加热E时温度过高，对实验结果的影响是_____________。

⑹S2Cl2粗品中可能混有的杂质是（填写两种）_________、__________，为了提高S2Cl2的纯度，关键的操作是控制好温度和___________。

【答案】⑴在G和H之间增加干燥装置

⑵2S+Cl2S2Cl2

⑶饱和食盐水；冷凝

⑷a；防止装置内的氧气与S反应

⑸产率降低或产品中含有较多的杂质

⑹SCl2；Cl2（或S）；控制浓盐酸的滴速不要过快

四?二氯化砜介绍

二氯化砜也叫磺酰氯SO2Cl2，无色发烟液体，有强烈的刺激性臭味，用作药剂、有机氯化剂，及用于制造染料、橡胶等。硫酰氯在高温时分解成SO2

和Cl2。磺酰氯为腐蚀物品。遇水放出有毒氯化氢及硫化物气体。受热产生

有毒硫化物和氯化物烟雾。库房通风低温干燥。与碱类、食品添加剂分开存放。

遇水发生剧烈反应，散发出具有刺激性和腐蚀性的氯化氢气体并产生硫酸雾。对很多金属尤其是潮湿空气存在下有腐蚀性。磺酰氯水解时两个氯

原子被羟基取代，生成硫酸和盐酸。

SO2Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl

例1、磺酰氯（SO2Cl2）是一种重要的有机合成试剂，实验室可利用SO2与Cl2在活性炭作用下反应制取少量的SO2Cl2，装置如下图所示（有些夹持装置省略）。已知SO2Cl2的熔点为－54.1 ℃，沸点为69.1 ℃，遇水能发生剧烈的水解反应，并产生白雾

（1）仪器a的名称：__________，仪器e中的导管的作用是：____________。

（2）C中发生的反应方程式是：___________，仪器c的作用是：_________________。

（3）A装置是实验室制无色气体甲，其离子方程式：______________________。

（4）B中装的试剂是：________________。

（5）反应结束后，将C中产物分离的实验操作是____________。

（6）分离产物后，向获得的SO2Cl2中加入足量NaOH溶液，振荡、静止得到无色溶液乙。

①写出该反应的离子方程式：____________________；

②检验溶液乙中存在Cl-的方法是：_______________________。

【答案】（1）蒸馏烧瓶（1分）平衡气压，使漏斗内的液体顺利流下（1分）

（2）SO2+ Cl2 === SO2Cl2（2分）吸收尾气Cl2、SO2，防止环境污染，同时防止空气中的水蒸气进入C装置引起磺酰氯水解（2分）（3）2H++ SO32－=== H2O + SO2↑（1分）

（4）浓H2SO4（1分）

（5）蒸馏（1分）

（6）①SO2Cl2＋4OH－===2Cl－＋SO42－＋2H2O （2分）

②取少量乙于试管中，加入足量Ba(NO3)2溶液，静置，取上层清液加入硝酸酸化的AgNO3溶液，有白色沉淀生成，则乙中存在Cl－（3分）

五丶羰基硫介绍

羰基硫（COS）和CS2是大气污染物二氧化硫的主要来源。其中,COS是一种广泛存在于石油、天然气、水煤气和工业尾气中的有毒有害气体，对工业催化剂具有很强的毒害作用，它能在大气中氧化成二氧化硫,导致酸雨和雾霾，对地球环境和人类健康造成严重危害。

羰基硫（COS）可作为一种熏蒸剂，能防止某些昆虫的危害，其分子结构和CO2相似。

（1）电子式为：

（2）由CO和H2S在一定条件下反应制得。H2S(g)+CO(g) ＝COS(g)+H2(g)

（2017高考涉及）

（3）它可以发生水解：COS(g)+H2O(g)＝H2S(g)+CO2(g)

（4）羰基硫（COS）用氢氧化钠溶液处理及利用：COS+4NaOH=Na2S+Na2CO3+2H2O