燃烧学

一、燃烧与火焰的基本概念

1、燃烧通常把具有强烈放热并伴随有光辐射的快速化学反应过程都称为燃烧，如典型的强烈氧化反应，以及与此相似的氮化、氟化等反应也称为燃烧。（在有两种组分参加的燃烧反应中，把放出活泼氧原子（或类似的原子）的物质称为氧化剂，而另一类组分则称为燃料。）

2、燃烧过程的特性除发光、发热等外部特征外，还具有电离和在可燃介质中传播的特征。

火焰辐射由于火焰发光、发热等导致，主要包括：

热辐射——主要是化学稳定产物的光谱带，最强的光谱带一般在红外区。

化学发光辐射——不连续光谱带发射的结果，主要来自于化学反应过程中CH、OH、O等自由基的激发态电子。

炽热固态烟粒和碳粒的辐射——连续辐射，具有较宽的光谱带范围。

电离特性一般在碳氢化合物和空气中的燃烧火焰中（尤其是层流火焰中）的气体具有较高的电离度。

自行传播火焰向周围可燃介质传播，直到整个反应系统终止。根据传播机理和特征包括两类火焰：

缓慢燃烧火焰——通过导热使未燃气体温度升高（或通过扩散作用将自由原子、自由基传递到未燃气体中产生链式反应），以约0.2~1m/s的速度稳定、缓慢地传播。

爆轰火焰——依靠激波的压缩作用使未燃气体温度升高，传播速度约为几km/s）。

3、燃烧过程的本质

（1）化学的观点：

燃烧过程中原来物质的分子结构被破坏，原子中的外层电子重新组合，经过一系列的中间产物的演变，最后形成了生成物即燃烧产物。

在化学反应中，总的化学能降低了，这部分能量主要以热能和光能的形式被释放出来，表现为火焰现象。

（2）物理的观点：

燃烧过程总是发生在流动系统中，这种流动可能是均相流，也可能是多相流，可以是层流也可以是湍流；

燃烧过程总是发生在不均匀物质场的条件下，多种组分之间会发生混合、扩散等现象，甚至还有物质相态的变化。

燃烧引起的不均匀温度场，使燃烧过程中还伴有能量的传递，且如外界电磁场、重力场等因素也会对燃烧过程产生显著的影响。

因此，燃烧是一种物理和化学的复杂的综合动态过程，燃烧学的学习必然涉及燃烧的化学热力学和化学动力学基础、燃烧的流体力学和传热传质基础等相关理论基础，以及化学动力学控制的燃烧、液体与煤燃烧的理论、预混气体火焰、湍流燃烧等基本燃烧现象。

现代燃烧理论广泛采用连续介质力学和边界层理论等手段来分析和处理燃烧问题，这就是反应流体力学的方法。

二、化学热力学

1、化学热力学的任务

燃烧现象首先是热现象，这些问题的解决，都需要用热力学基础理论来加以解决。事实上，燃烧过程通常是包括物理变化在内的燃料剧烈的氧化放热过程，对于这样的过程需要回答以下几个问题：

●已知初始反应态（反应物组成，温度和压力等）时，其最终状态如何？

●各种热力学阐述如何变化？

●在给定条件下，所研究的化学反应能否发生，以及为使反应发生需要什么样的条

件？

● 燃烧后的最高温度时多少？燃烧反应中的热恋如何计算？

因此，燃烧化学热力学有有两个主要任务，即：（1）根据热力学第一定律确定化学反应的热效应；（2）根据热力学第二定律分析化学平衡的条件以及平衡时系统的状态，主要是燃烧产物的温度和成分。 2、几个基本概念

（1）热力学状态和热力学平衡

系统的热力学状态是在某一指定瞬间热力学系统所具有的物理特性和化学特性的总的集合，是所有宏观性质的综合表现。热力学状态可以用热力学性质（又称状态函数）去描述和刻画。通常，包括两类状态函数（state function ）：

广延量也称容量参数，其数值于系统的数量成正比，如体积、质量、熵和热力学能等。广延量具有可加性，系统所含的物质数量越多，其量值越大。

强度量取决于系统自身的性质，不具有可加性，如温度、压力、密度等，只有在平衡状态下，系统内各点具有相等的数值。

在没有外界影响的条件下，如果系统不随时间变化，这时系统就处于热力学平衡，否则就是不平衡。只有当系统处于热力学平衡时，系统的状态函数才有确定的数值和物理意义。此外，也只有当系统处于平衡态时，系统的状态函数之间才存在函数关系，如理想气体状态方程描述的各种状态函数之间的确定的函数关系。

对均相系统，平衡状态必须满足:

力平衡 ——系统内部压力均匀一致，并等于外压（注：对于刚性边界，即使两侧压力不等，也可以维持力学平衡）；

热平衡 ——系统内部的温度均匀一致，并等于外界温度；

化学平衡 ——系统内部各组分成分不变。

注：对于多相系统，还需要满足相平衡，即相间没有物质的净转移，各相的组成和数量不随时间变化。 （2）状态方程

描写平衡系统各状态函数之间的关系式称为状态方程，对于不考虑电磁现象与化学组分变化的单一气体，可以用两个独立的状态参数来描述平衡状态，如压力P 或温度T ，其基本状态参数P 、V 、T 满足一定的函数关系：

(),,0f

p V T =

此关系式称为气体的状态方程。对于完全气体（即假设气体分子只有质量而不占体积，分子之间没有相互作用力），状态方程可以写为：

pV RT =

对于无化学反应的具有多种成分的混合气体，状态方程为：

1

N

i

i pV n RT

==

∑

i n 是第i 组分物质的摩尔数。 （3）功和热

对非孤立系统，当系统状态发生变化时，往往伴随着系统和外界之间的能量交换，这种交换通常是以热和功的形式进行的。 热

热是系统和外界之间因温度不同而引起的能量交换的一种形式，这种能量交换与系统的状态变化和变化的途径关系密切。没有状态的变化就没有热交换，因此不能所某以状态含有多少热。变化的途径不同，热交换的数值也不同，因此称热为过程函数。规定系统从外界吸热为怎，系统向外界放热为负。 功

功是热力学中，系统和外界交换能量的另外一种形式。功最早来源于机械功（力和力方向上位移的乘积），后来扩展到其他形式的功。如当系统反抗外压力而体积改变时所做的功为体积功，电荷在电场作用下定向运动时所做的功即电功，以及系统克服表面张力所做的表面功等等。热力学中，规定系统对外界做功为负，外界对系统做功为正。

功也是和系统变化的结题途径密切相关的，变化的途径不同，功交换的数值可能不同，因此功也是过程函数。热力学中最常见的时体积功，除体积功以外的其他功称为非体积功。 （4）内能

能量是物质运动的量度，运动有各种不同的形态，相应地就有各种不同的能量。内能是存储在物体内部的能量。宏观静止的物体，因物体内部分子、原子等微粒作热运动而具有的能量叫做内热能，除此之外，还有原子结合为分子而具有的化学能、原子核能等。 根据分子运动说，气体的内能包括：

分子的平动动能 分子的转动动能 分子内部的振动动能

分子间的位能――分子的内位能，是比容和温度的函数

可见，气体的内能包括内动能（仅是温度的函数）和内位能（温度和比容的函数）两部分，且其量值大小只与热力状态有关，而与达到这一热力状态的路径无关。因此内能是状态函数。

注：一般地，在热力学状态变化过程中，物质的分子结构和原子结构不发生变化，化学能、原子核能都不起作用，可以不予考虑。所以在热力学范畴中把物体的内热能叫做内能，即意味着它是存储在物体内部的能量。但如果涉及燃烧、爆炸等有化学反应的化学热力学范畴中，则要将化学能考虑在内能中。 （5）热力学第一定律

表达式

热力学第一定律是能量守恒定律在热现象上的特殊形式，即：在热力学过程中，热能与其他形态的能量诸如机械能、化学能等相互转化，并保持总能量守恒。

热功当量是热力学第一定律的实验基础，分子运动学说阐明热能的本质是组成物质的分子、原子等微粒的杂乱无章运动的能量。因此，机械能和热能都是物质的运动，两者的相互转化实质上是由一种运动形态转变为另一种运动形态，转化时的总能量保持守恒。

对一般的固定质量系统，系统和外界既有功的交换，也又热的交换，满足如下关系：

1

21212Q W E --=∆

此即热力学第一定律的数学表达式。 控制容积下的热力学第一定律的表达形式

()()()22

1

2

cv cv o i o

i

o

i Q W m h h v

v g z

z ⎡⎤-=-+-+-⎣

⎦

定容比热和定压比热

u c T υυ∂⎛⎫≡ ⎪∂⎝⎭

P P

h c T ∂⎛⎫≡ ⎪∂⎝⎭

对于完全气体，由于内能和焓只是温度的函数，因此定压比热个定容比热只是温度的函数。且有：

p v c c R -=

令p v

c c γ=

，称γ为比热比。

常将等压比热表示为温度的函数形式，即

2

p c a bT cT =+++⋅⋅⋅⋅⋅⋅

其中a 、b 、c 为常数

实际上，根据比热的定义和u 与H 的关系，可以求出等压比热和等容比热更一般的关系

p v T p u V c c P V T ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫

-=+ ⎪

⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝

⎭⎣⎦ 对于无化学反应的混合气体的比热可以用下式进行计算

1

N

p i

pi i c X

c ==

∑

其中

i

i i

n X n

=

∑

式中 i n —第i 种气体的摩尔数 i X —第i 种气体的摩尔分数

（6）（标准）反应热（焓）0

298H ∆、（标准）生成热（焓）0

298f h ∆、（标准）燃烧热0

298c h ∆

物质的标准生成焓0

298f h ∆（KJ/mole ）

由最稳定的单质（元素）合成标准状态下1摩尔物质的反应焓称为该物质的标准生成焓，0

298f h ∆。隐含地假设了稳定单质在标准状态下的生成焓为零。

不同物质的标准生成焓0

298f h ∆可以在JANAF Thermochemical Tables 或Handbook of Chemistry and Physics 中查到。值得注意的是大多数有机物一般都不

能直接由单质直接化合得到，因此不能用实验的方法进行测定，而一般是通过计算出来的。

标准反应焓（热）0

298

R H ∆（KJ ） 所有的化学反应都伴随有能量的吸收和释放，通常是以热量的形式出现的。一般化学反应过程中热量的变化也是和过程有关的，是一个不确定的量，但是如果化学反应在等压或等温下进行，其热量的变化则是一个确定的值，只和系统的初始和终了状态有关。一般地，当某反应在恒定的温度和压力下反应（即在等温等压下）时，除膨胀功外，不作其他功，此时系统吸收或释放的热量称为该反应在此条件下的反应热，用H ∆表示。当反应在标准状态下

（1atm 和298K ）下进行时的反应热称为标准反应热（焓），记为0

298

R H ∆。一般规定吸热为正，放热为负。

根据标准反应热（焓）的定义，因此有：

298298298R j

f j i f i j P

i R

H M

h M h ==∆=

∆-∆∑∑ 其中,i j M M 分别表示反应物和生成物的摩尔数。

上述事在标准状态下反应热的计算问题，可是如果是在任意给定的温度和压力下，某反应的反应热如何计算？

实际上，对于理想气体，焓值只是温度的函数，因此反应热和压力也是无关的，而只随温度变化。在任意温度和压力下，反应热R H ∆应等于反应物转变为生成物时焓的减少，即：

,,,,R j

f j T i f i T j P

i R

H M

h M h ==∆=

∆-∆∑∑

由于R H ∆只随温度变化，因此

,,,,f j T

f i T

R j

i

j P

i R

p

d h d h d H M

M

dT

dT

dT

==∆∆∆=

-

∑∑

由等压比热的定义

R j

pj i

pi j P

i R

p

d H M

c M

c dT

==∆=

-

∑∑

这个结果表明：反应热时随温度变化的，其随温度变化的速率等于反应物和生成物的等压比热容的差。此即反应热随温度变化的基尔霍夫定律（Kirchoff ）定律。

要求两个温度间的反应热的变化，可以积分上述方程：

2

1

21()T R R j

pj i pi T j P

i R

H H M

c M c dT ==∆-∆=

-∑∑⎰

特别地，如果认定,p i p j c c 和温度关系不大（不随温度变化），则可以简化为：

212121()()R R j

pj i pi j P

i R

H H M

c T T M c T T ==∆-∆=

---∑∑

如果一致标准反应热0

298R H ∆，则可由上述式子求出任意温度下的反应热2

R H ∆.

燃烧焓（热）0

298c h ∆（KJ/mole ）

一摩尔燃料和氧化剂在等温等压条件下完全燃烧时释放的热量称为燃烧热（焓）,在标准条件下的燃烧热称为标准燃烧热,以0298c h ∆表示。一些常见燃料在标准状态下的标准燃烧燃烧热由表列出.注意所谓完全燃烧是指燃烧产物为2()H O l 2()CO g 和N2(g)，这里水是液态而不是气态，工程上称为高位热值。 （7）热化学定律

在工程实际中常常会遇到有些难于控制和测定其热效应的反应，通过热化学定律可以间接地把它计算出来。 Laplace 定律

化合物的分解热等于它的生成热，而符号相反

例如二氧化碳很难分解。分解热很难测定，但是可以从相反的次序来写出化学反应方程式

22()()()C s O g CO g +→，查得二氧化碳的标准生成热0

298393.51/f h kJ mole ∆=-，所以

二氧化碳的分解热为0

298

393.51/h kJ m ole ∆=。 （8）绝热火焰温度

定义了两个绝热火焰温度，即定压绝热火焰温度和定容绝热火焰温度。 Hess 定律

实验证明，不管化学反应是一步完成还是分步完成，该反应的热效应相同，也即是说，反应的热效应只是与起始状态和终了状态相关而与途径无关。这样就可以将热化学方程式进行加减求出一些很难用实验测定的化合物的生成热。 （8）热力学第二定律

热力学第一定律只说明了能量在传递和转化过程中的数量关系，但并未说明能量传递和转化的方向、条件和深度，其中最根本的问题是传递和转化的方向问题。为了解决过程进行的方向问题，又从实践中总结出了热力学第二定律。热力学第二定律有不同的叙述方式，如克劳修斯（Clausius ）或开尔文－普朗克（Kelvin-Plank ）说法，这些叙述实际是等价的，都是指某种自发的过程的逆过程是不能自动进行的，一旦进行必然会对外界留下影响，前者说明的是热传导的不可逆性，后者指明的是功转变为热的不可逆性。

热力学第二定律的这两种叙述方式，对燃烧化学反应问题的应用来说是不方便的。我们希望能够从热力学第二定律建立一个判据，以确定化学反应能否自发地进行。所要求的函数具有如下两个特征：具有热力学的性质，其值只与系统的状态有关，而与达到该状态时所经历的具体途径无关；在反应自发进行时，它一定按某种特定的方式变化（如总是变大或变小）。 这种判据就很有用处，克劳修斯提出的熵（entropy ）就可以满足上述要求。 （1） 熵判据：对孤立系统或绝热系统

0dS ≥

在孤立系统中，如果发生了不可逆变化，则必定是自发的。自发方向是朝熵增方向进行的。当体系达到平衡过后，如果有任何自发过程发生，则必定是自发的，此时0dS 可逆＝，即熵值不变。由于孤立系统的U 、V 不变，所以熵判据也可以写作：

,0U V

dS ≥（） （2） 赫姆霍兹自由能判据：在等温等容不作其他功的条件下，对系统任其自然，系

统自发变化总是朝着赫姆霍兹自有能减小的方向进行，直到系统达到平衡。

,()0T V dF ≤

（3） 吉布斯自由能判据：在等温等压不作其他任何功的条件下，任其自然，则自发变化总是朝自有能减小的方向进行，直到系统达到平衡。

,()0T p dG ≤

由此可见，用熵来判别时必须是孤立系统，除考虑系统自身的熵的变化外，尚需考虑环境的熵变化。但是用赫姆霍兹自由能和吉布斯自由能作为判据时，只需考虑系统自身的性质就可以。

三、燃烧的化学动力学

燃烧是包括物理变化和化学变化的综合过程，研究燃烧速率时必然会涉及物理现象的变化速率（如传热速率、扩散速率等）和化学反应速率。化学动力学的基本任务有两个： 确定各种化学反应速度以及各种影响因素对反应速度的影响，从而提供合适的反应条件，使反应按照人们所希望的速度进行；

研究各种化学反应机理，即研究从反应物过渡到生成物所经历的途径。

本章就是要回答化学反应速率的问题。随着诸如反应物的成分、浓度、压力和温度等参数的不同，化学反应都是在相应的速率下进行的。反应速度的快慢主要取决于化学反应的内在机理，而其外界因素（入温度和压力等）都是通过影响或改变反应机理而起作用的。 （1）化学反应和化学反应速率

根据化学反应的复杂程度，可以将化学反应分为简单反应和复杂反应两大类：

简单反应（基元反应）——由反应物直接生成产物的反应。

复杂反应——反应不是经过简单的一步完成，而是要通过生成中间产物的许多反应步骤来完成，其中每一步骤反应称为基元反应。 化学系统中某化合物的浓度随时间的变化率为：

i i dC dt

ω=

就是该化合物的反应速率。即反应速率可以按照参加反应的任一组分来确定。 （2）质量作用定律

对于简单反应或者基元反应，大量实验总结出：当温度不变时，化学反应速率和参与反应的各反应物浓度的乘积成正比。质量作用定律给出了在一定温度下化学反应速率和反应物浓度之间的关系，即：

'

1

i

s

i i k C νω==∏

式中k 为和浓度无关的比例常数，称为反应速率系数，其与温度等有关。系统中所有反应物化学剂量系数的总和

'1

s

i

i n ν

==

∑

有着特殊的意义。在一步反应中，n 代表了反应分子数，因此有单分子反应，双分子反应和三分子反应等，同时n 也是简单反应的反应级数。

注：对复杂反应，其不是经过一步完成的，质量作用定律不适用。此时必须由实验方法测

出反应物浓度影响反应速率的方次，并在了解化学反应机理的基础上，才能应用质量作用定律来判断浓度对反应速率的影响。反应级数是实验测定浓度对反应速率的影响的总结果，反应分子数的概念可用于解释反应机理，而反应级数可用于区别不同反应的类型。复杂反应的反应级数是由实验测定，反应级数主要取决于一系列反应步骤中反应最慢的步骤，因而反应级数可以是正整数，也可以是分数，如碳氢化合物中在氧气中燃烧反应的级数是1.7～2.2。 （3）复杂反应的化学反应速率

对于复杂反应除了其反应步以外，多数情况下并不是把每个基元反应都写出来，只是写出总的反应式，称为总包反应。显然，总包反应不能用反应分子数来区别反应类型，而需要用实验为依据的更加实用的反应级数来区分反应类型。 （4）影响化学反应速率的因素

温度的影响（阿累尼乌斯Arrhenius 定律）

0E RT

k k e

-=

0ln ln E k k R T

=-

2

ln d k E dT

RT

=

式中k 是反应温度为T 时的反应速率常数，R 为摩尔气体常数，A 和E 是由反应特

性决定的两个常数，它们与反应温度及浓度无关，分别是指前因子（频率因子）和活化能。

由于化学反应速率和温度成指数关系，因此，温度对化学反应影响极强。用加热的方法提高化学反应速率是化学中常用的方法。 压力的影响

压力对反应速率的影响主要表现在有气体参加的化学反应上。因此，对n 级反应，反应速率方程为

n

n

n i

n i

n i

dC p k C k X dt RT ⎛⎫

-== ⎪⎝⎭

因此，一个由气相反应物组成的反应系统为n 级反应时，反应速率和压力的n 次幂成正比。在恒温条件下气体组分不变，在一系列压力下进行实验，测得系统的反应速率，在对数坐标上可得到下图的直线：

混合物组分的影响

以燃烧现象中常见的双组分气相反应物组成的化学系统为例，设是二级反应

A B C +→

反应速率方程为

[]

2

2/A A B dC k X X p RT

dt

-=

如果系统中不存在其他气体，则1A B X X +=，因此反应速率方程可以用单一变量A X 表示

[]

2

2(1)/A A A dC k X X p R T

dt

-=-

在其他条件不变的情况下，其函数关系绘制成图。

图 两组分混合物组分和反应速率的关系

可以看出，在0.5A B X X ==时反应速率达到最大值。

若系统中含有第三种气体，但该气体不参加反应，是惰性气体，在系统中它将起稀释剂的作用，使反应速率降低。如使用空气中的氧气作氧化剂，空气中的氮气就是一种稀释剂。若某一化学反应系统A 是可燃物，B 是氧化剂，但是它是被稀释后的氧化剂，氧化剂成分在B 中只占(1)εε<，故此时的反应速率方程为

[]

2

2/A A B dC k X X p R T

dt

ε-=

因此，含有惰性气体的混合物，其反应速率相应地按比例减小。 （4）反应速率理论

燃烧学中讨论的反应速率理论，是对基元反应过程作的理论探讨——基元反应速度理论。该理论的研究已有一个世纪的历史。

碰撞反应理论——基元反应速率的理论解释

化学反应过程实质上是反应物分子破裂后，各原子重新组成分子的过程。碰撞理论认为分子破裂的首要条件是反应物分子能够相遇（不考虑参与反应分子的结构）——碰撞频率的问题。在化学反应系统中，反应物分子之间的碰撞是非常频繁的，如果任何相互碰撞的分子都能发生化学反应，即使在非常低的温度下，化学反应速度也会表现出极高的速度。事实上，大多数化学反应的速度是有限的，有时甚至很小。说明并非所有的反应物分子碰撞都能引起化学反应，只有那些平动动能相当高的分子碰撞在一起时才能打破分子原来的内在联系，分裂成原子（或粒子），这些原子重新组合成为新的产物，使化学反应得以进行——活化能的问题。

只有当发生反应的分子能够相遇，而且这些反应物分子的能量超过发生反应所需具有

的最低能量称为活化能，能量达到或超过活化能的分子称为活化分子。

链式反应理论

链式反应又称链锁反应，对于链式反应，只要反应一旦开始，便能相继产生一些列的连续反应，使反应不得短发展。在这些反应过程中始终包含有自由原则和自由基（链载体），只要链载体不消失，反应就能进行下去，链载体的存在及其作用是链式反应的特征所在。，链反应有三个基本步骤组成：链的引发，链的增长（或传播），链的终止。链反应分为两大类，链分支反应（在链反应中，反应产生的链载体的数目比消失的链载体的数目多，链增长过程呈现树杈发射状）和不分支反应（在反应中链载体的数目不会发生增加）。

在链锁反应中，活化中心浓度增大有两种因素:一是由于热运动的结果而产生，例如在氢氧爆炸反应中氢分子与别的分子碰撞使氢分子分解成氢原子。显然它的生成速度与链锁反应本身无关;二是由于链锁反应分枝的结果，例如氢原子反应生成两个新的氢原子，此时氢原子生成的速度与氢原子本身的浓度成正比。

热力着火和链式着火理论，以及着火的半岛现象

在可燃混合物的着火过程中，主要依靠热量的不断积累而自行升温，最终达到剧烈的反应速度的爆燃称为热力爆燃。

如果可燃混合物的着火过程，主要依靠链锁分支而不断积累活化分子，最终达到剧烈的反应速度的释放热量而爆燃称为链锁爆燃。链锁爆燃是可燃混合物在低温低压下，由于分支链锁反应，活化中心的数目因分枝而不断增多，反应速度就急剧加快，最终导致可燃混合物爆燃。

注：实际上，大多数碳氢化合物燃料的燃烧过程都是极复杂的链锁反应，真正简单的双分子反应并不多。链锁爆燃理论的实质是由于链锁反应的中间反应是由简单的分子碰撞所构成，对于这些基元从热力爆燃理论是可以适用的。但整个反应的真正机理不是简单的分子碰撞反应，而是比较复杂的链锁反应。

对于如H2-O2混合气之类的可燃混合气在低压情况下可出现二个甚至三个的爆炸界限(着火界限)，越过着火高界限后，若再继续提高压力，就会出现第三个爆燃界限，从而形成“着火半岛现象”。

着火半岛的存在可以看作为链锁反应产生的明证。高低界限之所以会存在，可用链锁自燃理论来说明,链锁自燃界限相当于链锁分枝的速度开始超过链锁中断速度的状态。在压力很低时，由于气体很稀薄，分子向四周的扩散速率很高，而且压力越低，扩散越快。此时，

活化中心向容器壁面的扩散十分容易，大大增加了活化分子与壁面碰撞失去活化的机会，提高了链中断的速率，而且压力越低，中断速率越大，故当压力降低到一定数值时，就可能使链中断速率大于链分支速率，即出现链自燃的低界限。若提高容器内混合气的压力，则由于分子浓度增大，减小了活化中心与壁面碰撞的机会，则此时链的中断就主要发生在气相内部活化中心的相互碰撞中，因此，随着压力的增高，这种机会越来越多，链的中断速率也越来越大，因而当压力增大到某一数值时，又会出现分支速率与中断速率相等的临界情况，这是时就出现链自燃的着火高界限。第三界限的存在完全可用热力着火理论来解释，因随着压力的增高，反应放热的现象越来越显著，由于反应放热使热量积累而引起反应自动加速的作用越来越重要。达到第三爆燃界限时，由于反应放热大于散热而引起的升温和加速已居支配地位，此时的爆燃就纯粹是一种热力爆燃，完全遵循热自燃理论的规律。实质上，“ 着火半岛”中的第三界限就是热自燃界限。

四、层流火焰的传播理论

燃料在某处着火后，无需外界提供热量，着火就能向燃料的未燃部分传播，使容器内的燃烧过程能自行地持续下去，但是并非在任何情况下燃料着火后都可以传播。

1、火焰阵面

若在容器中充满均匀混合气，当用电火花或加热方式使混合气局部着火并形成火焰，此后依靠导热作用将能量传递给火焰邻近的冷混合气层，使混合气温度升高而引起化学反应，并形成新的火焰，这样一层一层的新鲜混合气依次着火，也即薄薄的化学反应区考试由点燃的地方向未燃混合气传播，它使已燃区和未燃区之间形成明显得分界线，称这薄薄的化学反应发光区位火焰前沿（火焰阵面）。很多情况下，这一薄薄的化学反应区厚度相对于系统的特征尺寸来说是很薄的，因此可以看成是一个几何面。

2、 火焰燃烧速度及层流火焰结构与传播机理

火焰燃烧速度是指火焰阵面某点P 点处相对于来流的移动速度，即火焰燃烧速度H u 为：

0lim

H l t n dn

u S t dt ∆→∆===∆

火焰燃烧速度反映了化学反应消耗燃料的快慢。火焰前沿的厚度是很薄，其结构如图所示。

图 层流火焰结构。

在火焰前沿厚度的很大一部分上，化学反应速率很小，这部分前沿的厚度称为混合气的预热区，以h l 表示。而化学反应主要集中在很狭窄的化学反应区c l 。对于一般燃料，化学反

应主要集中在高温区，而在低温区化学反应不明显。由于前沿的厚度很小，但是温度和浓度变化却很剧烈，因而在火焰前沿中出现很大的浓度梯度和温度梯度，这会引起火焰中强烈的热传导和物质扩散。因此，在火焰中分子迁移不仅由于强迫对流所致，而且还由于扩散的作用。热量的迁移不仅靠对流，也有导热。因此，预混可燃气的燃烧不仅受化学动力学控制，而且还受扩散作用控制。

因此火焰传播机理可以作出这样的解释：即火焰前沿在预混气重的移动，主要是反应区放出的热量不断地向新鲜混合气传递以及新鲜混合气不断向反应区扩散的结果。

五、湍流火焰

湍流燃烧是指发生在湍流条件下的燃烧过程，湍流燃烧速度是指湍流火焰阵面相对于新鲜未燃气的运动速度。湍流火焰与层流火焰的区别：

（1）在外观上存在区别，层流火焰阵面是一层薄的（毫米量级或更小）、平滑的火焰面组成，该火焰面将新鲜的可燃气体和燃烧产物分隔开来，而湍流火焰阵面则相

当厚（几个毫米），发光区模糊，呈毛刷折皱状，在本生灯上，火焰高度也较层

流火焰短。

（2）湍流火焰燃烧速度比层流火焰燃烧速度大的多，其主要原因是：（a）湍流流动使火焰阵面发生弯曲变形和褶皱，从而使反应表面显著增加，此时这走的火焰阵面

上任一处的法向火焰速度仍然保持和层流火焰燃烧速度一样的大小。（b）湍流

火焰中，可能由于更强烈的热传导或扩散效应导致火焰阵面法向速度本身就会增

加。（c）湍流会促使可燃混合气体向火焰阵面上的已燃气混合扩散，使火焰阵面

本质上成为预混气体的燃烧。

目前关于对湍流火焰的理解，都是基于以下两种主要的湍流火焰传播理论发展起来的：由邓克尔和谢尔金开创的褶皱表面理论；由萨默菲尔德和谢京科夫建立的容积燃烧理论。

而研究湍流火焰的方法也可以分为两类，即经典的湍流火焰传播理论，包括褶皱层流火焰的表面理论和与扩散有关的容积燃烧理论。另一种方法是湍流模型方法，是以计算湍流燃烧速率为目的的湍流扩散燃烧和湍流预混燃烧的物理模型，包括最新发展的概率分布函数的输运方程模型和ESCIMO模型等。

六、爆轰火焰

1、两类燃烧波

燃烧学中，通常把化学反应区称为“火焰区”、“火焰前沿”或“反应波”或类似的名字，火焰区内发生着快速的化学反应，火焰通常会发光。预混可燃气中传播的这种燃烧反应阵面，在其前面总是有一个运动的波传播（燃烧产生大量的高温燃烧产物，其发生膨胀对未燃物压缩而产生的压力波），而火焰则是在受压力波压缩后的可燃气体混合物中传播的。这种由波驱动的化学反应，连同压力波一起被称为燃烧波。体现了燃烧可以自行传播的特征。

这种燃烧波可以有两种不同类型，即爆燃波和爆轰波，两者相对于未燃混合物的传播速度、发生机理以及流场结构上有明显的区别。爆燃波是相对于未燃气体是以亚音速传播的，未燃气体到已燃气体，其压力、密度和速度都是减小的，爆燃波使已燃气体背向燃烧波运动，这种燃烧波的传播速度通常称为火焰传播速度；而爆轰波相对于未燃气体则是以超音速传播，从未燃气体到已燃气体，压力、密度、速度都是增加的，爆轰波使已燃气体跟着燃烧波运动，这种燃烧波的传播速度通常称为爆轰速度。

爆燃波是目前各类燃烧装臵中应用最多的燃烧模式，当然在火灾和爆炸过程中也很常见，爆轰波威力大，破坏性大，在工业灾害中也时常出现，因此了解爆轰波的传播对于防止发生爆轰的方法和措施是非常有益的，另外一方面，爆轰波一般具有高速和能增压的特点，也可以运用到能源、化工动力和加工业中。究竟是发生爆轰波还是缓燃波与反应物种类、组分浓度，点火状况以及管道的约束状态有关。

2、气体爆燃和爆轰燃烧的主要特点： 在1

p ρ 平内，一旦给定初始状态1(,)u u p ρ，则最终状态1(,)b b p ρ必须同时满足雨贡

纽方程和瑞利方程，即如下图中瑞利直线和雨贡纽曲线之交点就是可能达到的状态。

图 以()11,P υ为原点A ，1q q =时的兰金－雨贡纽曲线。注意该曲线实际上不可能穿过

所谓的原点。通过原点A 的虚线为瑞利线。

分析雨贡纽曲线和瑞利直线之间的相互位臵关系，可以得到如下结论：

由于瑞利直线的斜率为负，BC 段在物理上不可能出现。

雨贡纽曲线和瑞利直线的交点是可能的终态。在上分支，燃烧波相对于波前以超音

速传播，燃烧波通过后，压力增高，密度增加，气体质点速度减慢，这相当于有燃烧存在的压缩波，即爆轰波，上分支也称为爆轰分支。而在下分支上，燃烧波相对于波前以亚音速传播，燃烧波通过后，压力降低，密度减小，波后气体质点速度增加，这相当于有燃烧存在的膨胀波，也就是正常燃烧的火焰波（也称为缓燃波），下分支也称为爆燃分支。

爆轰分支上，两曲线的切点称为上C-J 点，给出了爆轰波速度的最小值，因为瑞

利直线的斜率与爆轰波速度的平方根成正比，比上C-J 点更大的爆轰速度值对应于两个交点，这两个交点是典型的强爆轰（压缩比较C-J 点更厉害）和弱爆轰。实际观察到的自发爆轰速度大多是C-J 爆轰，这可以从爆轰结构上得到解释，当然也可以采用过驱办法产生强爆轰。

在缓燃分支上，下C-J 点给出了最大的缓燃速度，因为更陡的瑞利直线不会与雨

贡纽曲线相交，比下C-J 点更低的缓燃速度对应于两个交点，这两个交点是典型的弱缓燃和强缓燃（指膨胀得更厉害）。实验观察到的缓燃波大多是靠近F 点附近的状态，KD 段在物理上不能实现，因为不存在膨胀的激波。

由此可见，只有强爆轰，C-J 爆轰、弱缓燃和C-J 缓燃是可能的，这就是C-J 假

说。C-J 爆轰和强爆轰波前是超音速的，波后作则是亚音速。弱缓燃波和C-J 缓燃波前世亚音速的，波后也是亚音速。

值得指出的是当q ＝0时，即是普通激波动力学公式。