红外光谱分析技术(05)

红外光谱分析技术(05)
红外光谱分析技术(05)

第二节红外光谱分析技术

红外光谱(Infrared Spectrometry,IR)是一种选择性吸收光谱,通常是指有机物分子在一定波长红外线的照射下,选择性地吸收其中某些频率的光能后,用红外光谱仪记录所得到的吸收谱带。红外光谱分析是研究物质分子结构与红外吸收间关系的一种重要手段,可有效地应用于分子结构的分析,它在高聚物结构测定方面得到越来越来广泛的应用,是高聚物表征和结构性能研究的基本手段之一。

红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。除了单原子和同核分子之外,几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度,反映了分子结构上的特点,可以用来鉴定未知物的结构或确定其化学基团;而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关,可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强,对气体、液体、固体试样都可测定,并具有试样量少,分析速度快,不破坏试样的特点,因此,红外光谱法常用于鉴定化合物和测定分子结构,并进行定性和定量分析。

一、红外吸收光谱基本原理

(一)基本原理

红外光谱波数范围约为12800-10cm-1,或按波长的不同,将红外线分为近红外(0.75~2.5μm),中红外(2.5~25μm)与远红外(25~1000μm)三个区域,其中,近红外线处于可见光区到中红外光区之间,该光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团伸缩振动的倍频及组合频吸收产生,近红外辐射最重要的用途是对某些物质进行定量分析,它的测量准确度及精密度与紫外、可见吸收光谱相当。中红外线与分子内部的物理过程及结构关系最为密切,绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在中红外光区,由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动,对于解决分子结构和化学组成中的各种问题最为有效,因而中红外区是红外光谱中应用最广泛的部分,常用于分子结构的研究与化学组成的分析。

根据量子学说的观点,物质在入射光的照射下,分子吸收光能量时,其能量的增加是跳跃的。所以,物质只能吸收一定能量的光量子。两个能级间的能量差(ΔE)与吸收光的频率(γ)服从波尔公式:

ΔE=E2-E1=hγ

式中:E1、E2——低能态和高能态

h——普朗克常数,h=6.624×10-27erg·s

γ——光波的频率(s-1)

由上式可知,若低能态与高能态之间的能量差愈大,则所吸收的光的频率愈高;反之,所吸收的光的频率愈低。

与光谱有关的能量变化是分子的转动能、振动能和分子的电子能量。当一束具有连续波长的红外光照射到被测物质上时,该物质的分子将吸收其中某些波长的红外线的能量,并只能把这些能量转变为分子的振动能量和转动能量,不会引起电子的跳动,所以,红外吸收光谱又称振动转动光谱,即红外吸收光谱是分子的振动能量与转动能量光谱,它源于分子振动、转动能级的跃迁而引起的吸收。

把分子中每一个振动频率归属于分子中一定的键或基团,最简单的分子振动称为简谐振动,振动频率与原子间键能呈正相关,与质量呈负相关,此时为基频吸收。实际分子中有原子间相互作用的影响及转动的影响使得吸收谱带变宽、位移。相同的化学键或基团在不同的分子构型中,他们的振动频率改变不大,这一频率称为某一键或基团的特征振动频率,其吸收谱带称为特征吸收谱带。

连续波长的红外线经试样后,由于物质的分子对红外线的选择性吸收,在原来连续谱带上某些波长的红外线强度降低,得到红外吸收光谱图。红外光谱吸收峰与分子及分子中各基团的不同的振动形式相对应,从吸收峰的位置和强度,可得到此种分子的定性及定量的数据,就可以确定分子中不同的键或基团,确定其分子结构。

(二)产生红外吸收的条件

两个能级间的跃迁只能在电偶极改变不等于零时才能发生。红外光谱中能引起偶极矩变化的振动称为红外活性的;不能引起偶极短变化的振动称为非红外活性的,因此,同核双原子分子没有红外吸收光谱,如O2、N2等气体,这就给实际测试工作带来很大方便,不必考虑空气中同核双原子的影响。

二、红外光谱仪

红外光谱仪是记录通过样品的红外光的透射率或吸光度随波数变化的装置。主要有色散型红外分光光度计和干涉型傅立叶变换光谱仪两类,目前以干涉型傅立叶变换光谱仪为主。

(一)色散型红外光谱仪

色散型红外光谱仪一般由光源、单色器、检测器、放大器及记录装置组成,如图15-7所示。

红外光源发出高强度连续波长红外光,经棱镜、光栅等单色器使光波色散,把复合光分为单色光,经分光成两束能量相同的光,分别照射并透过样品槽和参比槽,若样品对红外光产生了吸收,则通过样品槽的红外光与通过参比槽的红外光间产生能量差异,且这种差异与光的波长有关,经过放大、依次对单色光的强度进行测定,就可得到样品的整个红外吸收光谱图。

图15-7色散型红外光谱仪结构框图

(二)傅立叶变换光谱仪

典型的傅立叶变换光谱仪由以下五部分组成:

红外光源,干涉仪系统,样品室,红外探测器系统,数据处理及显示系统,如图15-8所示。

图15-8 傅立叶变换光谱仪结构框图

傅立叶变换红外光谱仪属大型精密仪器,是利用光相干性原理设计的干涉型红外分光光度计。它用迈克耳逊于涉仪,使光谱信号作到“多路传输”,它先得到的是光源的干涉图,然后根据傅里叶变换函数,利用计算机将干涉信号经傅立叶数学变换转换成普通光谱信号,亦即是将以光程差为函数的干涉图像转换成以波长为函数的光谱图,因此能在同一时刻收集光谱中所有频率的信息,在一分钟内能对全部光谱扫描近千次,因此大大提高了灵敏度和工作效率。

傅立叶变换光谱仪测量具有时间短、输出能量大、波数精度高、光谱范围宽、数据处理功能多、分辨能力高及样品取用量少等优点。

三、制样

(一)制样要求

制样方法对红外光谱图的质量影响很大,试样制备时一般要注意以下几方面:1.试样的浓度或厚度要适当,否则吸收光谱过强或过弱,影响光谱图质量;

2.试样要保持干燥,水分会对光谱产生干扰;

3.试样必须纯净,杂质会使光谱分析变得复杂;

4.在与标准红外光谱对照时,必须选择相同的制备方法。

(二)常用的几种制样方法如下:

1.液态试样

对于液体试样可以装入密封液槽后进行分析,但由于大部分有机溶剂在红外区均有很多较强的吸收谱带,所以很少用溶液法测量高聚物的红外光谱图。

2.固态试样

对于不同的固态试样,可采用不同的试样制备方法,如卤化物压片法、薄膜法、糊状法及衰减全反射法等。在纺织纤维材料研究中以卤化物压片法和衰减全反射法应用最多。

(1)卤化物压片法

在卤化物压片法中,使用最多的是溴化钾压片法,即把固体试样磨细至2μ左右;称取1~2mg 的干燥样品,以1mg样品对100~200mg溴化钾的比例称取干燥溴化钾粉末,并倒在玛瑙研钵中进行混磨,直至完全混匀;称取200mg混匀的混合物,放进压模,然后用模具加压形成透明的试样片。压片法操作简单,需要样品少,较易控制样品的厚度和光谱的强度。

压片法在固体样品中比较常用的一种方法它有很多优点:

1)没有溶剂、糊剂的吸收干扰,能一次完整地获得样品的吸收光谱;

2)散射光的影响较小;

3)薄片的厚度、样品的浓度可以借助天平精确控制,该法能用于定量分析;

4)压成的样品便于保存。

但在采用压片法时,也应注意几点:

1)由于碱金属卤化物的吸湿性,常使3μ区和6.1μ区受到干扰,因此在解释O—H、N—H键的伸展振动吸收和C=C、C=N伸展振动吸收时须加小心。为避免这种干扰,有时也使样品和聚乙烯粉末或石蜡粉混合压成薄片来测定;

2)碱金属卤化物会和样品发生离子交换,产生相应的杂质吸收峰;

3)样品在压片过程中会发生物理变化(如晶形的改变)或化学变化(部分分解),使谱图面貌出现差异;

4)如溴化钾吸湿性较强,即使在干燥箱中进行样品的混磨工作,其红外光谱中仍不可避免地有水的吸收峰出现。为去除水分的干扰,可以在相同条件下研磨纯溴化钾粉末,制成一补偿片。

(2)衰减全反射法

衰减全反射法(Attenuated Total Reflection),简称ATR,该法也称为内反射光谱法(Internal Reflection Spectroscopy),简称IRS。

该法的原理是:当一束光线由光密介质(全反射晶体)进入光疏介质(试样)时,如果入射角大于临界角,则这一束光线在界面上产生全反射。在全反射过程中,光束会稍穿入反射表面后再反射出来,反射表面吸收红外光,因此这种全反射实际上是衰减的,一次衰减全反射吸收的能量很小,所得光谱的吸收谱带很弱,为了增强吸收谱带,必须增加全反射的次数,即多次衰减全反射,多次衰减全反射示意图如图15-9所示。

图15-9 多次衰减全反射

由于试样的折射率不同,要获得优良的ATR光谱图,选择适当的衰减全反射晶体和入射角度是十分重要的。另外,试样和晶体之间的接触情况对光谱图也有很大的影响。

用衰减全反射法所获得的信息大都为试样表层信息,通常作为表面分析技术。

对于大部分天然纤维,中红外穿透力较弱,一般穿透深度在微米级,很难直接测量它们的红外透射光谱,若用破坏性制样方法,很可能引起变异,从而失去有用信息,因此常用衰减全反射法直接对纤维进行红外光谱测量,如将长丝卷绕在框架上测试等,样品准备简单,无破坏性,可用于合成纤维的鉴定、定量分析和取向研究。

对织物及涂层等,一般用透射法测量往往很困难,使用红外分光光度计的衰减全反射附件装置,可以很方便地测得其红外光谱图。

(3)薄膜法

对于热塑性高分子材料可以热压成膜,但压膜时要注意膜的两面不能太光滑,否则会产生光干涉现象。对可溶于溶剂的试样,选择适当溶剂溶解试样,然后将溶剂倒在玻璃片上,待溶剂挥发后成一均匀薄膜即可。对于熔点低不易分解的试样,还可以用熔融办法制取薄膜。

(4)糊状法

先将试样磨细(约2μm左右),然后混合石蜡油、六氯丁二稀等糊剂,调成糊状均匀涂在溴化钾片上或可拆液槽后窗片上,选择糊剂时要注意它的吸收区域不干扰试样的

光谱图。糊状法的优点是简单迅速,适用于大多数固态试样,缺点是不适于做定量分析,试样难于回收。

四、红外分析

(一)红外光谱识谱的一般程序

1. 将红外光谱划分成两个区:4000~1333cm-1称为基团特征吸收区,常用的基团伸缩振动大都在该区,一般用于基团定性分析或定量分析。1333~650cm-1称为指纹区,分子骨架振动及某些单键伸缩振动和弯曲振动引起的谱带大都在此区,该区谱带复杂,有的谱带同分子结构对应关系不清,而有的谱带对整个分子结构的微小变化很灵敏,结构很相似的化合物在该区也能鉴别,故指纹区对于判断有机物结构来说是一个关键区。因此,不同化合物在该区有特有的吸收谱带,犹如人的指纹,定性鉴别常用此区光谱进行核对。(1)将特征吸收区划分为三个波段进行检查

4000~2500 cm-1区:该区域的吸收峰表征有含氢原子的官能团(伸缩振动)存在。如OH(3700~3200 cm-1),COOH(3600~2500 cm-1),NH(3500~3300 cm-1)等。为了确证这些基团的存在,还要查证是否存在相应的C-O,C = O,C-N相关吸收峰。

炔氢出现在3300cm cm-1附近,而烯氢、芳氢及小环氢则出现在3100~3000 cm-1附近,原则上以3000 cm-1作为界线。若在3000 cm-1以上有C-H吸收峰,可以推测该化合物是不饱和的;若在3000c cm-1以上无吸收峰则表明该化合物是饱和的。

甲基与亚甲基吸收峰在2950~2850 cm-1区,而且在1455 cm-1处也有吸收峰。1390~1350 cm-1的谱带是甲基的特征峰,该谱带不存在则表明化合物可能是脂环(或开链烃两端有其他取代基),不存在甲基。

3100~3000 cm-1和2950~2850 cm-1吸收峰的同时出现,表明化合物既含有饱和的CH也含有不饱和或芳环的CH。

2500~2000 cm-1区:该区域吸收峰的出现,反映了含三键的化合物(如-C ≡ C-,C ≡ N的存在),在该区域内的峰一般是中等强度或弱峰。

2000~1333 cm-1区:这一区域反映了含有双键的化合物的吸收。酸酐、酰、卤、酯、醛、酮、核酸、酰胺、醌和羧酸离子中的C = O的伸缩振动吸收峰大致按照这里所排的次序,由高到低,依次出现在1870~1600 cm-1区,且都是强峰。C = C,C = N,N = O (烯、芳环、氮杂环及硝基化合物等)在此区域也产生偏于低频的吸收,一般在1650 cm-1以下。苯环在此区域的两个特征峰出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近,可作为苯环存在与否的标志。若C = C处在链的中间或对称位置,将出现极弱的峰或不显吸收。在1650~1550 cm-1区还包括NH变形振动峰。

(2). 将指纹区分为两个波区进行检查

1333~900 cm-1区:该区域包括C-O,C-N,C-F,C-P,C-S i,P-O,S i-O等单键的伸缩振动吸收和C = S,S = O,P = O等重键的伸缩振动吸收以及HC(CH3)、-CHRC = CH2、和-CHR = CHR ′(反式)骨架或变形振动吸收。其中包括的化合2

物很广泛,如醇、醚、羧酸、酯、胺、有机氟、磷、硫及硅等化合物。这个区域的吸收反映化合物的整体性特征很强。

900~650 cm-1:这一区域的吸收可以指示(CH2)4的存在,反映双键的取代程度、构型(顺式或反式),苯环上取代基的位置以及是否含氯或溴等。

2. 在确定了化合物的类型和可能含的基团后,可以查各基团特征吸收峰的位置,并考虑影响特征频率移动的规则及相关峰,进一步研究结构细节。

3. 按以上两步确定了化合物的可能结构以后,再与标准图谱或标样在同样条件下测定的红外光谱对照,并结合核磁共振、质谱、紫外光谱及元素分析等结果做出最后的确定。(二)利用红外光谱推测有机化合物结构需注意的问题

1.红外光谱仪必须校正,以便使吸收谱带可以在其固有的频率或波长处观察到;光谱图应该是使用相当纯的化合物得到的;谱图必须能足够分辨和有足够的强度,还要详细说明样品的处理方法。如果使用溶剂,则应指出是什么溶剂、浓度和吸收池的厚度;

2.红外光谱主要是获得有机化合物官能团的结构信息。红外光谱可供利用的主要参数有三个:吸收峰的位置、吸收峰的强度和吸收峰的形状;

3.要抓住主要矛盾,即先特征峰后一般峰;先强峰后次强峰,再中强峰、弱峰。同时要注意峰的形状;

4.在优先注意特征峰的同时,还要注意相关峰,因为要肯定一个官能团的存在,单凭一个特征峰下结论常常不可靠,所以,要充分利用红外光谱图中提供的信息,尽可能把官能团的相关峰都找到;

5.在一个化合物分子中,各官能团或化学键的存在不是彼此孤立的而是相互影响的。因此,一个官能团的特征吸收峰的位置及峰形常常由于处在不同的化合物中而有所变动。

(三)标准红外谱图

在红外定性分析中,无论是已知物的验证,还是未知物的鉴定,虽然可通过其光谱进行解析加以推断,但往往都需要借助于纯物质的标准光谱作最后对比核定。标准红外光谱的来源除可将得到的纯物质测其光谱外,也可从标准红外光谱图获得。由于测试仪器及操作方法不同,标准图谱也不是完全一致的,但对同一分子来讲,其特征吸收频率的位置及相对强度顺序是相同的,因此,利用标准图谱进行定性分析时,应允许合理性差异的存在。

常见的红外标准图谱有萨德勒(Sadtler)红外谱图集,在其图谱的分类中有纤维类、纺织物化学品类、染料和颜料以及无机物等。

较先进的红外光谱仪存有各种材料的红外光谱图数据库,可对所测试样进行计算机检索,较方便、准确。

(四)红外定性分析

对某一化合物的红外光谱进行分析时应了解红外光谱吸收峰的特征,如峰的位置、形状和相对强度,再采用下列方法进行判断。

1.直接查对谱图

这种方法往往最直接、可靠。目前有很多有关高聚物材料的红外光谱图集,可根据有关样品的来源、性能等情况,结合图谱特征,就可初步区分样品的类别,然后再和这一类高聚物的红外谱图一一核对,就能够做出判断。

2.否定法

如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特征的,那么当这个波数区没有出现谱带时,就可判断在分子中不存在这个基团。

3.肯定法

如果某试样的光谱图不能直接辨认,必须对它进行详细地分析。分析谱图时,一般都从谱图中主要的强吸收谱带开始,因为它往往对应化合物中主要的官能团,也就可以特征地反映化合物的结构,然后再分析其他特征的谱带,有时对一些弱的谱带往往不好解释。

在某些波数区域,很多基团的吸收谱带都会出现,从一个谱带不容易得到肯定的结论,常需根据一个基团的特征振动频率,从几个波数区域谱带的组合来判断该基团的存在。

(五)定量分析

特征吸收谱带的强度,除与分子结构有关外,还与光程中所含的分子数有关,因此通过特征吸收谱带的强度测量,可计算所含分子数的多少,即红外定量分析。

红外定量分析是根据朗伯—比耳定律进行的。在分析中,一般是在谱带吸收最大的位置上来测量光密度的,当单色光通过样品时,若入射光强度是I o,透射光强度是I,则有

A=log10I o/I=log101 / T=abc

式中:A为光密度;T为透过率(T=I/I o);a为吸收系数,b为样品厚度,c为样品浓度。

测量光密度的方法很多,最简单的基线法如图15-10所示。在谱带两侧透过率最高处a、b两点作切线,然后从谱带吸收最大的位置c作横坐标的垂线,和0%线交点为e,和切线ab的交点为d,则de的长度为I o,ce的长度为I,经计算可得到光密度A。

cm-1)

图15-10 基线法

当样品中各组分的谱带彼此重叠时,为了精确地测量各谱带的强度,可用计算的方法把彼此重叠的谱带分解成单一谱带,或利用计算机分峰。

把代表样品所含各组分的纯物质分别配成一系列已知浓度的样品,测定各自分析波数处的光密度,以浓度为横坐标,相应光密度为纵坐标,得到工作曲线。在样品分析中,只要测定相应分析波数处的光密度,就可根据工作曲线得到未知样品的浓度。

五、红外吸收光谱法在纺织研究中的应用

在纺织材料研究中的应用主要有:纤维鉴别,高聚物结构分析,混纺纤维的定量分析,分析纤维变化和织物树脂整理,高聚物结晶度的测定等,其中最常用的是纤维鉴别及分析纤维变化和织物树脂整理。

(一)纤维鉴别

不同结构的高聚物,均有其特征的吸收光谱,根据样品谱图所出现的特征吸收峰的位置并对照高聚物的红外光谱系统表即可鉴别出未知样品为何种高聚物。

各种主要组织纤维的基团特征吸收谱带如表15-1所示。

表15-1 各种纺织纤维基团特征吸收谱带

主要纺织纤维的基团特征吸收谱带见图15-11所示。

涤纶

图15-11 主要纺织纤维的基团特征吸收谱带

(二)测定高聚物主链结构

以聚丁二烯为例。聚丁二烯具有三种不同的异构体,即顺式-1,4、反式-1,4和1,2加成链结构。这三种结构的红外光谱图有很大的差异,其谱线的吸收带各不相同。这三种异构体在高聚物中的含量强烈地影响高聚物的性能,因而对异构体进行定量测定非常必要。要定量测定这三种异构体的含量,必须找到这三种结构的纯组分标准样品,根据郎伯-比尔定律分别测得三个吸收带的光密度,用已测得的光密度测量高聚物中各异构体的含量。

(三)结晶度的测定

高聚物结晶时,常常会出现非晶态高聚物所没有的新的红外吸收谱带,即“晶带”。当高聚物的晶体熔融时,该谱带的强度将有所下降;在高聚物熔融完毕时所出现的特有吸收谱带为“非晶带”。比较高聚物在高度结晶时及它在熔融状态下的红外光谱,根据这些光谱的差别,可通过测量一个结晶带和一个非晶带的相对吸收强度的方法来计算高聚物的结晶度。

(四)取向度的测定

高分子链上的某些官能团具有一定的方向性,它对振动方向不同的红外光也有不同的吸收率,也会表现出二色性,这种二色性叫做红外二色性。红外二色性所反映的是纤维大分子的取向情况。因此,可用红外二色性去研究大分子链的取向结构。

(五)纤维内不同化学成分的测量

根据不同化学键的特征吸收峰的不同,其特征吸收峰的增强或减弱可用于分析化学成分的变化。并可以根据不同处理后结构和成分的变化,推出纺织材料的性质变化。(六)混纺比测定

在混纺纱混纺比测定中,首先选定某一特征吸收谱带作为测定依据,这一特征吸收谱带只在混纺纱的某一种纤维中存在,其他纤维没有的。然后做出各种不同比例的混纺纱的红外吸收光谱,从这些光谱中得出光密度与混纺比的对应关系图。以后在同一台仪器上(不同仪器对应关系要重做)可以对某一未知混纺比纱线作红外吸收光谱,从这个吸收光谱中读出的光密度,根据关系图直接找到该纤维的混纺百分比。

(七)染整剂测量

通过衰减全反射法等表面分析方法,还可测定化学染整剂或助剂含量。

六、近红外光谱分析

(一)近红外光谱分析基本性质

近红外光谱分析是一种简单、快捷、准确的纺织材料的性能及特征的测量方法,近年来开始广泛应用于纺织上。

近红外光谱分析仪可应用连续近红外光测试试样的近红外光谱NIR(Near Infrared),

如目前较新的美国NIR6500型近红外光谱分析仪可选择0.4~1.1μm和1.1~2.5μm红外光范围,有穿透式和反射式两种检测器,穿透式主要用于液体样品的测试,只要将数毫升液体样品倒入石英玻璃瓶中即可,而反射式检测器则应用于固体样品,将数克至数十毫克待测物直接置于标准圆盘中,不需经过任何处理,同时有用于在线测量的反射式光纤探头,可置于待测物上方进行在线测量。

在近红外光区域的吸收带大部分为C-H,O-H,N-H或S-H伸缩振动的复频吸收、第一倍频、第二倍频吸收范围,如0.738μm为OH振动第三倍频位置;0.779μm 为NH振动第三倍频位置;1.74μm为SH振动第一倍频位置;1.9μm为C=O振动第二倍频位置;2.2μm为CH及CO振动位置;2.5μm为CH及CC振动位置;在此范围的吸收带较宽且有较高重叠性,因此早期近红外光只应用在定量分析而不运用于定性分析,现今已克服上述之缺点而可应用在定性分析上。

(二)近红外光谱分析特点

与普通红外光谱分析相比,近红外光谱分析有很多特点:

1. 纤维成分分析方面,此法相对于其他的光谱分析法最大的特点之一是可对其图谱进行一阶、二阶微分,加大了相同材料光谱图间的细微差别,从而使其分辨能力更强、更准确;

2.红外光谱图中能提供有用的定性分析信息;

3.近红外穿透力较强,一般穿透深度在毫米级,其穿透力取决于试样的紧密程度及光谱仪的具体情况,近红外测试结果在纺织上可作为整体结构的分析技术,而且近红外也可以采取大试样,简化了试验。

(三)近红外光谱测定的优点

1.可测试项目多

可用于纺织材料鉴定:棉含糖量分析,洗毛效果评估,化纤热处理过程之研究,混纺比,含水率,含油率,浆料之成分鉴定,上浆率分析,不织布粘着剂分析,棉布丝光率分析及布面树脂分析等方面。

2.样品适用性广

无论是固体、液体、纯物质、混合物均适用,而且完全或极少作样品前处理,只需及少量样品即可,此法属于非破坏性检测技术,不破坏样品。

3.检测迅速

这种方法无损而快捷,样品准备简单,系统自动分析时间短,可于三十几秒钟完成测量分析,更适于质量和工艺控制。

4.可在线测试

可根据样品的特性选择穿透式或反射式检测,与光纤系统连线增加检测方式,用于在线检测极为方便。

七、红外显微镜

红外显微镜是近年来发展起来的现代化仪器,用红外显微镜鉴别纺织纤维,使纺织纤维鉴别变得快捷、准确。它是根据不同的纤维,其分子结构不同,在红外光谱区域内所产生的吸收位置不问,从而产生不同的红外光谱,利用这些光谱就可判别出是哪种纤维,尤其是在判别化学纤维的种类上有着独到的优势。

实验时将纤维分别置于红外显微镜下,调整好纤维的位置和焦距,使之在电脑显示屏上显现清晰的纤维图像,可对纤维测显微镜透视红外光谱图。

不同纤维由于它们各自的结构不同,所产生红外的特征吸收谱带也不同,因此,用红外显微镜光谱法很容易将各种纤维区分开来。

与传统的纤维鉴别方法相比,用红外显微镜鉴别纤维免去了传统的纤维鉴别需用多种手段综合分析的麻烦。与一般红外光谱仪相比,红外显微镜鉴别纺织纤维勿需进行样品处理,可直接测得高水准的红外光谱图。与一般显微镜相比,红外显微镜不仅能看到各种纤维的外现,而且能直接测得纤维的结构,从而鉴别出纤维的类型。因此,用红外显微镜鉴别纺织纤维有着其他仪器和方法所不可替代的优势,其最大的特点是快速、准确,不破坏样品。

近红外光谱分析及其应用简介

近红外光谱分析及其应用简介 1、近红外光谱分析及其在国际、国内分析领域的定位 近红外光谱分析是将近红外谱区(800-2500nm)的光谱测量技术、化学计量学技术、计算机技术与基础测试技术交叉结合的现代分析技术,主要用于复杂样品的直接快速分析。近红外分析复杂样品时,通常首先需要将样品的近红外光谱与样品的结构、组成或性质等测量参数(用标准或认可的参比方法测得的),采用化学计量学技术加以关联,建立待测量的校正模型;然后通过对未知样品光谱的测定并应用已经建立的校正模型,来快速预测样品待测量。 近红外光谱分析技术自上世纪60年代开始首先在农业领域应用,随着化学计量学与计算机技术的发展,80年代以来逐步受到光谱分析学家的重视,该项技术逐渐成熟,90年代国际匹茨堡会议与我国的BCEIA等重要分析专业会议均先后把近红外光谱分析与紫外、红外光谱分析等技术并列,作为一种独立的分析方法;2000年PITTCON 会议上近红外光谱方法是所有光谱法中最受重视的一类方法,这种分析方法已经成为ICC(International Association for Cereal Science and Technology国际谷物科技协会)、AOAC(American Association of Official Analytical Chemists美国公职化学家协会)、AACC (American Association of Cereal Chemists美国谷物化学家协会)等行业协会的标准;各发达国家药典如USP(United States Pharmacopoeia美国药典)均收入了近红外光谱方法;我国2005年版的药典也将该方法收入。在应用方面近红外光谱分析技术已扩展到石油化工、医药、生物化学、烟草、纺织品等领域。发达国家已经将近红外方法做为质量控制、品质分析和在线分析等快速、无损分析的主要手段。 我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚,上世纪70年代开始,进行了近红外光谱分析的基础与应用研究,到了90年代,石化、农业、烟草等领域开始大量应用近红外光谱分析技术,但主要是依靠国外大型分析仪器生产商的进口仪器。目前国内能够提供完整近红外光

近红外光谱分析原理

近红外光(Near Infrared,NIR)是介于可见光(VIS)和中红外光(M IR)之间的电磁波,按ASTM(美国试验和材料检测协会)定义是指波长在780~2526nm范围内的电磁波,习惯上又将近红外区划分为近红外短波(780~1100nm)和近红外长波(1100~2526nm)两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱,主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的,具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团X-H(X=C、N、O)振动的倍频和合频吸收,其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团,不同的基团有不同的能级,不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别,且吸收系数小,发热少,因此近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时,频率相同的光线和基团将发生共振现象,光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子;而近红外光的频率和样品的振动频率不相同,该频率的红外光就不会被吸收。因此,选用连续改变频率的近红外光照射某样品时,由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收,通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱,透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度,就可以确定该组分的含量。

近红外光谱分析技术包括定性分析和定量分析,定性分析的目的是确定物质的组成与结构,而定量分析则是为了确定物质中某些组分的含量或是物质的品质属性的值。与常用的化学分析方法不同,近红外光谱分析法是一种间接分析技术,是用统计的方法在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型(或称校正模型,Calibration Mode l)。因此在对未知样品进行分析之前需要搜集一批用于建立关联模型的训练样品(或称校正样品,Calibration Samples),获得用近红外光谱仪器测得的样品光谱数据和用化学分析方法(或称参考方法,Reference method)测得的真实数据。 其工作原理是,如果样品的组成相同,则其光谱也相同,反之亦然。如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系(称为分析模型),那么,只要测得样品的光谱,通过光谱和上述对应关系,就能很快得到所需要的质量参数数据。分析方法包括校正和预测两个过程: (1)在校正过程中,收集一定量有代表性的样品(一般需要80个样品以上),在测量其光谱图的同时,根据需要使用有关标准分析方法进行测量,得到样品的各种质量参数,称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理,并将其与参考数据关联,这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映射关系,通常称之为模型。虽然建立模型所使

近红外光谱技术在药物分析中的应用

近红外光谱技术在药物分析中的应用 1·前言 近红外光谱分析技术是分析化学领域迅猛发展的高新分析技术,越来越引起国内外分析专家的注目,在分析化学领域被誉为分析“巨人”,它的出现可以说带来了又一次分析技术的革命。 近红外(NIR)谱区是人类认识最早的非可见光谱区,波长范围在0.75—2.5 m之间,用波数表示时则在13330—4000cm-1之间。由于近红外的吸收谱带复杂,谱峰重叠,信号弱,在分析上难以应用,长期以来没有受到人们的重视。近十多年来,随着近红外仪器的改良,新的光谱理论和光度分析方法的建立,特别是计算机技术和化学计量学的广泛应用和迅速发展,使近红外光谱技术成为目前发展最快、最引人注目的分析技术,并以其简单快速、实时在线、无损伤无污染分析等特点,在复杂物质的分析上得到广泛应用。在包括制糖和制药的许多与化学分析和品质管理有关的行业中的应用前景极其广阔。 关于近红外光谱技术在制药行业中应用的文献报道越来越多,显示了近红外光谱技术在制药领域中越来越受到人们的重视。近红外光谱分析具有的快速实时、操作简单、无损伤测定、不受样品状态影响的特点很符合药物分析的要求。因此,在制药业中原料药的分析、药物制剂中水分、有效成分的分析、药物生产品质的过程控制等方面近红外光谱技术得到了十分广泛的应用。 2·光谱介绍 近红外光是介于可见光和中红外光之间的电磁波,根据ASTM(美国试验和材料检测协会)定义是指波长在780~2526nm范围内的电

磁波,习惯上又将近红外区划分为近红外短波(780~1100nm)和近红外长波(1100~2526nm)两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱,主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的,具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团X-H(X=C、N、O)振动的倍频和合频吸收,其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团,不同的基团有不同的能级,不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别,且吸收系数小,发热少,因此近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时,频率相同的光线和基团将发生共振现象,光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子;而近红外光的频率和样品的振动频率不相同,该频率的红外光就不会被吸收。因此,选用连续改变频率的近红外光照射某样品时,由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收,通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱,透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度,就可以确定该组分的含量。 3·近红外光谱技术在制药业中的应用 3·1 原料和活性组分的测定 药物加工过程中第一步就是原料的鉴定,其质量的好坏直接决定后续加工过程的成败于否,而同一类型的原料中多变因素主要是湿度和颗粒大小,近红外光谱在湿度测定中的灵敏度及其适于固体表面的表征的特性,使他能够很快地得到样品的湿度和颗粒大小的信息,然

近红外光谱仪主要性能指标及研究进展

综 述 近红外光谱仪主要性能指标及研究进展 张 琳1 周金池2 (11北京林业大学林学院森林保护系,北京,100083;21北京林业大学分析测试实验中心,北京,100083) 摘 要 介绍了近红外光谱仪的主要性能指标;对国内外在仪器硬件、测样附件、软件开发及新型仪器研制等方面的进展作了评述。总结了我国近红外光谱仪发展的成就与不足。讨论了近红外光谱仪的发展趋势,特别是我国近红外光谱仪发展中的关键问题。 关键词 近红外光谱仪 性能指标 国内外进展 资助项目:北京林业大学/211工程0三期研究生创新人才培养建设计划子项目。 作者简介:张琳,女,北京林业大学森林保护系在读硕士生。E -mail:Zhanglin20051986@https://www.360docs.net/doc/9a1981182.html, 通讯联系人:周金池,男,汉族,1971年出生,山东省德州市人,副教授,专业方向:仪器分析与造林新技术的应用。E -m ail:zjc@https://www.360docs.net/doc/9a1981182.html, 1 引 言 近红外(NIR)光谱仪是近年来发展较为迅速的一种高新分析测试技术,是光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测量技术的有机结合。与传统分析技术相比,近红外光谱仪具有无损检测、分析效率高、分析速度快、分析成本低、重现性好、样品测量一般勿需预处理、光谱测量方便、适合于现场检测(如大批量抽检)和在线分析等独特优势[1] 。 NIR 光谱仪的类型较多,主要有滤光片型、发光二极管(LED)型、光栅色散型、傅里叶变换干涉仪型、声光可调滤光片型(AOTF)、多通道检测型(二极管阵列PDA 、电荷耦合器件CCD)等[2]。光栅色散型仪器又可分为扫描-单通道检测器和固定光路-阵列检测器两种类型。除了采用单色器分光以外,也有仪器采用多种不同波长的发光二极管(LED)作光源,即LED 型近红外光谱仪。尽管我国NIR 光谱仪硬件研制相对较晚,但以上提到的6种类型NIR 光谱仪,在我国都有相关单位进行研发[3]。 2 近红外光谱仪器的主要性能指标 211 分辨率 近红外光谱仪的分辨率是指仪器对于紧密相邻 的峰可以分辨的最小波长间隔,表示仪器实际分开相邻峰的能力,即M /$M 或(K /$K ),M 为两峰中任一峰的波数,$M 为两峰波数之差。它是仪器的最主要指标之一,也是仪器质量的综合反映。仪器的分辨率主要取决于仪器分光系统的性能。对于色散型仪器而言,其分辨率取决于分光后狭缝截取的波段精度,狭缝越小截取的波段越窄,分辨率越高。但随之而来的是能量急剧下降,灵敏度不断降低,为了兼顾检出灵敏度,就不能以无限制地缩小狭缝来提高分辨率,因此,要想让色散型仪器既能分辨率达到0.1cm -1,又能得到一张质量良好的谱图是一件很困难的事。而对于傅里叶变换型的近红外光谱仪,由于有多路通过的特点,无狭缝的限制,因此仪器的分辨率仅取决于干涉采样数据点的多少,即取决于动镜移动的距离,由于动镜的移动由激光控制,因此可以很轻松地得到一张高质量、高分辨率的谱图。212 波长准确性 光谱仪波长准确性是指仪器测定标准物质某一谱峰的波长与该谱峰的标定波长之差(傅里叶变换型红外光谱仪习惯用波数cm -1来表示)。波长准确度一般用波长误差,即上述两值之差来表示。由于近红外分析是用已知样品所建立的模型来分析未知样品的,如果仪器的波长准确度不能保证,则不同测定光谱就会因仪器波长的移动(即x 轴发生了平

现代近红外光谱分析仪工作原理

现代近红外光谱分析仪工作原理 现代近红外光谱分析仪工作原理 2011年02月08日 20世纪90年代初,外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品,但在很长时间内,进展不大,其原因主要是:首先,近红外光谱分析要求光谱仪器、光谱数据处理软件(主要是化学计量学软件)和应用样品模型结合为一体,缺一不可。但被分析样品会由于样品产地的不同而不同,国内外的样品通常有差异,因此,进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。如果自己建立模型,就需要操作人员了解和熟悉化学计量学知识和软件,而外商在中国的代理机构缺乏这方面的专业人才,不能有效地根据用户的需要组织培训,因此,用户对这项技术缺乏全面了解,影响到了它的推广使用。其次,进口仪器价格昂贵,售后技术服务费用也往往超出大多数用户的承受能力。 现代近红外光谱分析技工作原理 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息,它常常受含氢基团X-H(X-C、N、O)的倍频和合频的重叠主导,所以在近红外光谱范围内,测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。 由于倍频和合频跃迁几率低,而有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收,所以消光系数弱,谱带重叠严重。因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息,需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。计算机技术主要包括光谱数据处理和数据关联技术。光谱数据处理是消除仪器因素(灯及测量方式等)环境因素(如温度等)和样品物态(如颜色、形态等)等对光谱的影响。常采用的方法有平滑、微分、基线漂移扣减、多元散射校正(MSC)和有限脉冲响应滤波(FIR)等也可以用小波变换来进行部分处理。数据关联技术主要是化学计量学方法。化学计量学的发展使多组分分析中多元信息处理理论和技术日益成熟,解决了近红外光谱区重叠的问题。通过关联技术可以实现近红外光谱的快速分析。在近红外光谱的应用中我们所关心的是被测样品的组成或各种物化性质,因此,如何提取这些有用信息是近红外光谱分析的技术核心。现在的许多研究与应用表明,

在线近红外光谱分析仪的研制及应用

第30卷 第3期2009年3月 仪器仪表学报 Chinese Journal of Scientific I nstru ment Vol 130No 13Mar .2009  收稿日期:2008202 Received Date:2008202  3基金项目:国家自然科学基金(50574035)、浙江省重大应用电子技术和新型电子元器件专项(2007C11091)、浙江省自然科学基金人才基金 (R104315)资助项目 在线近红外光谱分析仪的研制及应用 3 叶华俊 1,2 ,刘立鹏2,夏阿林1,张学峰2,王健 1 (1 杭州电子科技大学电子信息学院 杭州 310018; 2 聚光科技(杭州)有限公司 杭州 310052) 摘 要:针对过程分析应用领域,研制了一种在线近红外光谱分析仪。详细描述了该仪器系统的主要组成结构,展现各模块 功能特点。对该仪器进行性能测试,结果显示该分析仪性能稳定,超过了USP1119(美国国家药典)规定的指标要求。实验室中的汽油样本建模实验和现场的重烷基苯与白糖应用结果表明,该仪器具有响应速度快、建模能力强、预测精度高、可同时预测多种组分、使用维护方便、维护成本低和可靠性高等优点,能够适应各种复杂的应用环境。关键词:近红外;光谱分析;在线 中图分类号:TG115.3 文献标识码:A 国家标准学科分类代码:460.40 D evelop m en t and appli ca ti on of on 2li n e near i n frared spectroscopy ana lyzer Ye Huajun 1,2 ,L iu L i peng 2,Xia A lin 1,Zhang Xuefeng 2,W ang J ian 1 (1E lectronic Infor m ation College ,Hangzhou D ianzi U niversity,Hangzhou 310018,China; 2Focused Photonics (Hangzhou ),Inc .,Hangzhou 310052,China ) Abstract:An on 2line near infrared s pectr oscopy analyzer was devel oped f or p r ocess analysis app licati ons .The fea 2tures and configurati on of the analyzer are described in detail .The perf or mance tests reveal that the analyzer perf or m s well and meets the require ments of USP1119.Further more,the analyzer has been successfully app lied t o laborat ory and field .App licati on results de monstrate that the analyzer has the merits of fast ti m e res ponse,excellent modeling capability,high accuracy and l ow maintenance cost,and can deal with comp lex industrial envir onment .Key words:near infrared;s pectr oscopy analysis;on 2line 1 引 言 近红外光谱区域按AST M 定义是指波长在780~2526n m 之间电磁波。这一区域兼备了可见光区信号容易获取与红外光区光谱分析信息量丰富两方面的优点。由于近红外区的倍频与合频吸收强度弱,光谱谱带宽而复杂,重叠严重,在早期限制了近红外光谱技术的应用。光电与计算机技术的不断发展,特别是化学计量学在分析领域的广泛应用,大大 推动了近红外分析技术的发展[1] 。 近红外光谱分析技术被誉为“多快好省的绿色 分析技术”,是最符合目前工业生产需求的一种分析技术,在发达国家被广泛应用于大型工业生产过程的在线分析。在线近红外光谱分析技术主要具有以下优势:1)仪器简单,分析速度快;2)无浪费、无污染,容易实现无损和在线检测;3)适应性广,几乎适合各类样品(液体、粘稠体、涂层、粉末和固体)分析;4)多组分多通道同时测定;5)可使用光纤,实现远程分析检测。基于以上优点,近红外光谱分析已成为现代过程分析中的主流技术之一。 经济的快速发展,必将导致生产模式由粗放型

近红外光谱分析技术及发展前景

近红外光谱分析技术及发展前景 陈丽菊 刘 巍 近红外光(near infrared,N IR)是介于可见光(VL S)和中红外光(M IR)之间的电磁波,美国材料检测协会(ASTM)将波长780~2526nm的光谱区定义为近红外光谱区。近红外光谱主要应用两种技术获得:透射光谱技术和反射光谱技术。透射光谱波长一般在780~1l00nm范围内;反射光谱波长在1100~2526nm范围内。近红外光谱区(N IR)是由赫歇尔(Herschel)在1800年发现的。卡尔?诺里斯(Karl Norris)等人首先用近红外光谱区测定谷物中的水分、蛋白质。但是由于分子在该谱区倍频和合频吸收弱,且谱带重叠严重,难以分析和鉴定,以致N IR分析技术的研究曾一度陷入低谷,甚至处于停滞。20世纪80年代,随着计算机技术、仪器硬件的迅速发展,以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果,使得近红外分析技术不仅用于农产品、食品和生物科学,而且还应用到石油化工、烟草、纺织、环保等行业。 近红外光谱分析的原理 近红外光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴随转动能级跃迁)而产生的。近红外分析技术是依据被检测样品中某一化学成分对近红外光谱区的吸收特性而进行定量检测的一种方法。它记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息,它的光谱是在700~2500nm范围内分子的吸收辐射。这个事实与常规的中红外光谱定义一样,吸收辐射导致原子之间的共价键发生膨胀、伸展和振动。中红外吸收光谱中包括有C-H键、C-C键以及分子官能团的吸收带。然而在N IR测量中显示的是综合波带与谐波带,它是R-H分子团(R是O、C、N和S)产生的吸收频率谐波,并常常受含氢基团X-H(C-H、N-H、O-H)的倍频和合频的重叠主导,所以在近红外光谱范围内,测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。使用N IR技术是因为它与样品相互作用时输出的能量效率比中红外光更为实用。N IR的辐射源(仪器上的灯)要比用在中红外的能量高得多,而且它的检测器也具有更高检测效率。这些因素意味着N IR仪器的信噪比值远高于中红外仪器。较高的信噪比意味着样品的观测时间可比中红外仪器短得多。近红外辐射对于样品的穿透性也较高,因此样品的前处理常较中红外简单。近红外光谱根据其检测对象的不同分成近红外透射光谱(N IT)和近红外反射光谱(N IR)两种。N IT是根据透射光与入射光强的比例关系来获得在近红外区的吸收光谱。N IR根据反射光与入射光强的比例获得在近红外光谱区的吸收光谱。近红外分析技术是综合多学科(光谱学、化学计量学和计算机等)知识的现代分析技术,使用包括N IR 分析仪、化学计量学光谱软件和被测物质的各种性质或浓度分析模型成套近红外分析技术等。经过对这种模型的校正,就可以根据被测样品的近红外光谱,快速计算出各种数据。建立被测样品成分的模型时,主要用到的校正方法有多元线性回归法(ML R)、主成分分析法(PCA)、偏最小二乘法(PL S)、人工神经网络法(ANN)。 近红外光谱分析方法的特点 近红外光谱分析方法有下列特点。 可采用光学方法进行。鉴于近红外具有较大的散射效应和较强的穿透性,近红外光谱的分析方法比较独特,可根据样品物态和透光能力的强弱采用透射、漫反射和散射等多种测谱技术进行物质检测。 近红外光子的能量比可见光低,不会对人体造成伤害,而且整个分析过程不会对环境造成任何污染,属于绿色分析技术。 近红外分析技术可在数分钟内完成多项参数的测定,分析速度可提高上百倍,分析成本可降低数十倍。用于传输近红外辐射光的光纤可长达200m, 新结构的固态电子和光电子器件。半导体低维结构已成为推动整个半导体科学技术迅猛发展的主要动力。低维材料不同于自然界中的物质,具有各种量子效应和独特的光、电、声、力、化学和生物性能,在未来的各种功能器件的应用中将发挥重要作用,并随理论和技术的发展得到更加广泛的应用。 (上海市东华大学理学院应用物理系 200051) ? 1 ?现代物理知识

常规样品的红外光谱分析

常规样品的红外光谱分析 PB07206298龚智良 实验目的 1.初步掌握两种基本样品制备技术及傅立叶变换光谱仪器的简单操作; 2.通过图谱解析及标准谱图的检索,了解由红外光谱鉴定未知物的一般过程。 实验原理 红外光谱:红外光谱是分子的振动转动光谱,也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收了某些频率的辐射,并由其振动或转动引起的偶极矩的净变化,产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些区域的光透射强度减弱。记录红外光的百分透射比或波长关系曲线,就得到红外光谱。从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构,进行定性和定量分析。红外光谱尤其在物质定性分析中应用广泛,它操作简便,分析速度快,样品用量少且不破坏样品,能提供丰富的结构信息,因此红外光谱法往往是物质定性分析中优先考虑的手段。 能产生红外吸收的分子为红外活性分子,如CO?分子;不能产生红外吸收的分子为非红外活性分子,如O?分子。 中红外区为基本振动区:4000-400cm-1研究应用最多。 红外吸收的波数与相应振动的力常数关系密切。双原子分子的基本频率计算公式为 ??=12????? 其中?为约化质量 μ=m??m? m?+m? 对于多原子分子,其振动可以分解为许多简单的基本振动,即简正振动。一般将振动形式分为两类:伸缩振动和变形振动。 各种振动都具有各自的特征吸收。 仪器结构和测试技术 Fourier变换红外光谱仪(FTIR仪):能够同时测定所有频率的信息,得到光强随时间变化的谱图,称时域图,这样可以大大缩短扫描时间。由于不采用传统的色散元件,其分辨率和波数精度都较好。傅立叶变换红外谱仪主要由光源(硅碳棒、高压汞灯)、Michellson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。测试样品时,由于样品对某些频率的红外光吸收,从而得到不同样品的干涉图。红外光是复合光,检测器接收到的信号是所有频率的干涉图的加合。 对试样的要求:试样应该为纯物质,纯度大于98%,以便于和纯化合物进行比较;样品中不能含游离水;试样的浓度和测试厚度应选择适当,以使大多数吸收峰的透射比处于10%-80%。 制样方法:对于液体样品有液膜法、液体吸收池法;对于固体样品有压片法、糊状法;对于特殊的样品还有薄膜法(包括熔融法和热压成膜法、溶液制膜法);对于气态样品一般都灌注于气体池中进行测试。 除了常规的测试技术外,红外光谱测试还有衰减全发射和偏振红外光谱等特殊的测试技术。 实验步骤、现象及讨论 固体样品制备:使用KBr压片法。用一个玛瑙研钵将少量KBr晶体充分研磨后加入其量5%左右的待测固体样品,混合研磨直至均匀,并使其颗粒大小比所检测的光波长更小(约2μm以下)。在一个具有抛光面的金属模具上方一个圆形纸环,用刮勺将研磨好的粉末移至环中,盖上另一块模具,放入油压机中进行压片。KBr压片形成后,用夹具固定测试。注意样品制备过程中一定要将粉末研得足够细,判断的标准是粉末粘在研钵壁上比较紧。整个操作过程在红外灯下进行,这样可以减少样品制备过程中吸水的量。在制备固体样品之前,要用酒精棉球把刮勺、研钵、研杵擦干净。 液体样品的制备:取一对NaCl窗片,用刮勺沾一滴未知液体在一块窗片上,然后用另外一块窗片覆

近红外光谱(NIR)分析技术的应用

近红外光谱(NIR)分析技术的应用 近红外光谱分析是近20年来发展最为迅速的高新技术之一,该技术分析样品具有方便、快速、高效、准确和成本较低,不破坏样品,不消耗化学试剂,不污染环境等优点,因此该技术受到越来越多人的青睐。 一、近红外光谱的工作原理 有机物以及部分无机物分子中各种含氢基团在受到近红外线照射时,被激发产生共振,同时吸收一部分光的能量,测量其对光的吸收情况,可以得到极为复杂的红外图谱,这种图谱表示被测物质的特征。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱,每种成分都有特定的吸收特征。因此,NIR能反映物质的组成和结构信息,从而可以作为获取信息的一种有效载体。 二、近红外光谱仪的应用 NIR分析技术的测量过程分为校正和预测两部分(如图一所示),(1)校正:①选择校正样品集,②对校正样品集分别测得其光谱数据和理化基础数据,③将光谱数据和基础数据,用适当的化学计量方法建立校正模型;(2)预测:采集未知样品的光谱数据,与校正模型相对应,计算出样品的组分。由此可知,建立一个准确的校正模型是近红外光谱分析技术应用中的重中之重。 图一 2.1定标建模

2.1.1 为什么要建立近红外校正模型 2.1.1.1 建立近红外校正模型的最终目标是获得一个长期稳定的和可预测的模型。 2.1.1.2 近红外光谱分析是间接的(第二手)分析方法,所以①需要定标样品集;②利用定标样品集的参比分析数据与近红外光谱建立校正模型;③近红外分析准确度与参比方法数据准确度高度相关;④近红外分析精度一般优于参比方法分析精度。 2.1.2 模型的建立与验证步骤 2.1.2.1 扫描样品近红外光谱 准确扫描校正样品集中各个样品规范的近红外光谱:为了克服近红外光谱测定的不稳定性的困难,必须严格控制包括制样、装样、测试条件、仪器参数等测量参数在内的测量条件。利用该校正校品集建立的数学模型,也只能适用于按这个的测量条件所测量光谱的样品。 2.1.2.2 测定样品成分(定量) 按照标准方法(如饲料中的粗蛋白GB/T6432、水分GB/T6435、粗脂肪GB/T6433)准确测定样品集中每个样品的各种待测成分或性质(称为参考数据)。这些值测定的精确度是近红外光谱运用数学模型进行定量分析精确度的理论极限。 2.1.2.3 建立数据对应关系 通过2.1.2.1所得光谱与2.1.2.2所得不同性质参数的参考数据相关联,使光谱图和其参考数据之间形成一一对应映射的关系,从而建立一个带参考数据的光谱文件。 2.1.2.4 剔除异常值 2.1.2.3建立的光谱文件中,样品参考值与光谱有可能由于各种随机的原因而有较严重的失真,这些样品的测定值称为异常值。为保证所建数学模型的可靠性,在建立模型时应当剔除这些异常值。 2.1.2.5 建立模型 选择算法、确定模型的参数、建立、检验与评价数字模型:常用的算法有逐步回归分析、偏最小二乘法、主成分回归分析等。这些算法的基本思想

尼高力红外光谱仪应用软件Omnic6.0使用指南解读

尼高力红外光谱仪应用软件"Omnic6.0"使用指南 Omnic软件使用指南 1. Omnic与系统 Omnic是Nicolet公司的在PC机使用最广泛的窗口软件平台上运行的红外软件,从开始在Windows3.1上运行的版本的 1.0到目前的 6.1a,现行的的操作系统Windows98/Me/NT/2000/XP都支持。EZ-Omnic是简化的软件,一方面价格比较低,同时更加简明,容易掌握,虽然功能比较简单,仍可以满足先当部分用户的需求。 使用的仪器通讯接口有:LTP(并行口)或PCI卡,部分早一些的仪器使用ISA卡。 2.文件结构 Omnic 6.0以上版本的缺省的文件分别存在于三个目录中:C:\My Documents\Omnic,在其子目录中分门别类地存放数据与参数等文件,如Spectra存光谱,Param中存设置参数,Quant存定量方法;C:\Program Files\Omnic,存有驱动与程序文件等,系统的卸载命令在它的子目录Uninstall中;C:\MyDocument\Omnic\Lib,存放谱库,包括购买和自建的谱库。 软件安装的应用程序除了Omnic外还有Bench Diagnostics,这是一个在系统发生故障时进行判断的重要命令,能够检查从接口卡到仪器的各个重要部件。它们与PDF文件一起置于Thermo Nicolet程序组中, 3.启动Omnic软件 使用下列方法之一启动Omnic 红外软件系统: 1.在Windows98等的桌面上双击(或者) 2.从Srart→Program→Thermo Nicolet→Omnic(或者从Srart→Program→Omnic5.0→) 3.其他,如Win98中的快捷方式启动。 4. Omnic显示面板: 1. Omnic是一种与窗口软件充分兼容的软件,可以显示一个或多个显示窗口,当显示多个窗口时可以选择平铺(Tile)或层叠(Cascade)方式,但其中只有一个是活动窗口(被选中的)。光谱图可以在窗口间拖动、复制与粘贴,而且可以把复制的光谱图直接粘贴到其他应用程序的文本文件中,为发表文章或书写报告带来方便。 2.在每个显示窗口中,可以显示一个到多个光谱图,最后加入的光谱是自动被选中的,缺省颜色是红色。有些对光谱进行进一步处理时需要或可以同时处理多个光谱。需要有多个被选中的光谱时,通过按住Ctrl或Shift键操作鼠标来增减被选中光谱。 3.标题框在光谱窗口的上面,标题内容为人工输入,或根据使用的需要,通过“选项”中所设定的方式中适当选择自动生成。 4.按“信息按钮”或双击“标题框”中的标题,打开“选中”光谱的采集和数据处理记录的窗口,在其中的注释(Comment)等若干框中,可以输入文字信息,这些信息可以随同谱图一起打印,其它的记录为非编辑内容。 5.当显示多个光谱图时,按“标题框”右边的箭头,显示出所有谱图的标题表。用鼠标击标题表(选中)后,用键盘上的箭头键可以改变被选中的光谱,同时可以编辑被选中的光

红外光谱分析77952

红外光谱分析 二十世纪初叶,Coblentz 发表了一百多个有机化合物的红外光谱图,给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。到四十年代红外光谱技术得到了广泛的研究和应用。当今红外光谱仪的分辨率越来越高,检测范围扩展到10000-200cm-1,样品量少至微克级。红外光谱提供的某些信息简捷可靠,检测样品中有无羰基及属于哪一类(酸酐、酯、酮或醛)是其他光谱技术难以替代的。因此,对从事有机化合物为研究对象的化学工作者来说,红外光谱学是必需熟悉和掌握的一门重要光谱知识。 一、基本原理 1、基本知识 光是一种电磁波。可根据电磁波的波长范围分成不同类型的光谱,它们各自反映出物质的不同类型的运动形式。表1 列出这些电磁波的波长,其所在区域的光谱名称,以及对应的运动形式。 表1 常用的有机光谱及对应的微观运动

红外光谱研究的内容涉及的是分子运动,因此称之为分子光谱。通常红外光谱系指2-25 μ之间的吸收光谱,常用的为中红外区4000-650cm-1(2.5-15.4 μ) 或4000-400cm-1。 这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角振动,分子在振 动运动的同时还存在转动运动。在红外光谱区实际所测得的图谱是分 子的振动与转动运动的加合表现,即所谓振转光谱。 每一化合物都有其特有的光谱,因此使我们有可能通过红外光谱 对化合物作出鉴别。 红外光谱所用的单位波长μ,波数cm-1。光学中的一个基本公式是λυ= C,式中λ为波长,υ为频率,C 为光速(3 ×1010cm/s) 。设υ为波数,其含义是单位长度(1cm) 中所含的波的个数,并应具有以下关系:波数(cm-1) =104/ 波长( μ)波长和波数都被用于表示红外光谱的吸收位置,即红外光谱图的横坐标。目前倾向于普遍采用波数为单位,而在图谱上方标以对应的 波长值。红外光谱图的纵坐标反映的是吸收强度,一般以透过率(T%) 表示。 2、红外光谱的几种振动形式 主要的基本可以分为两大类:伸缩振动和弯曲振动。 (1)伸缩振动( υ) 沿着键轴方向伸或缩的振动,存在对称与非对称两种类型。它的 吸收频率相对在高波数区。 (2)弯曲振动( δ) 包括面内、面外弯曲振动,变角振动,摇摆振动等。它的吸收频率相对在低波数区。 4000cm -1(高) 400cm -1(低) 3、红外光谱吸收峰主要的几种类型 (1)基频峰:伸缩振动,弯曲振动产生的吸收峰均为基频峰。 (2)倍频峰:出现在基频峰波数二倍处。如基频为900cm-1,倍频为

近红外光谱分析原理

近红外光(Near Infrared,NIR)就是介于可见光(VIS)与中红外光(MIR)之间得电磁波,按ASTM(美国试验与材料检测协会)定义就是指波长在78 0~2526nm范围内得电磁波,习惯上又将近红外区划分为近红外短波(78 0~1100nm)与近红外长波(1100~2526nm)两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱得倍频与主频吸收光谱,主要就是由于分子振动得非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生得,具有较强得穿透能力。近红外光主要就是对含氢基团X-H(X=C、N、O)振动得倍频与合频吸收,其中包含了大多数类型有机化合物得组成与分子结构得信息。由于不同得有机物含有不同得基团,不同得基团有不同得能级,不同得基团与同一基团在不同物理化学环境中对近红外光得吸收波长都有明显差别,且吸收系数小,发热少,因此近红外光谱可作为获取信息得一种有效得载体。近红外光照射时,频率相同得光线与基团将发生共振现象,光得能量通过分子偶极矩得变化传递给分子;而近红外光得频率与样品得振动频率不相同,该频率得红外光就不会被吸收。因此,选用连续改变频率得近红外光照射某样品时, 由于试样对不同频率近红外光得选择性吸收,通过试样后得近红外光线在某些波长范围内会变弱,透射出来得红外光线就携带有机物组分与结构得信息。通过检测器分析透射或反射光线得光密度, 就可以确定该组分得含量。 近红外光谱分析技术包括定性分析与定量分析,定性分析得目得就是确定物质得组成与结构,而定量分析则就是为了确定物质中某些组分

得含量或就是物质得品质属性得值。与常用得化学分析方法不同,近红外光谱分析法就是一种间接分析技术,就是用统计得方法在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型(或称校正模型,Calibra tion Model)。因此在对未知样品进行分析之前需要搜集一批用于建立关联模型得训练样品(或称校正样品,Calibration Samples),获得用近红外光谱仪器测得得样品光谱数据与用化学分析方法(或称参考方法,R eference method)测得得真实数据。 其工作原理就是,如果样品得组成相同,则其光谱也相同,反之亦然。如果我们建立了光谱与待测参数之间得对应关系(称为分析模型),那么,只要测得样品得光谱,通过光谱与上述对应关系,就能很快得到所需要得质量参数数据。分析方法包括校正与预测两个过程: (1)在校正过程中,收集一定量有代表性得样品(一般需要80个样品以上),在测量其光谱图得同时,根据需要使用有关标准分析方法进行测量,得到样品得各种质量参数,称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理,并将其与参考数据关联,这样在光谱图与其参考数据之间建立起一一对应映射关系,通常称之为模型。虽然建立模型所使用得样本数目很有限,但通过化学计量学处理得到得模型应具有较强得代表性。对于建立模型所使用得校正方法视样品光谱与待分析得性质关系不同而异,常用得有多元线性回归,主成分回归,偏最小二乘,人工神经网络与拓扑方法等。显然,模型所适用得范围越宽越好,但就是模型得范围大

近红外光谱仪的性能指标

近红外光谱仪器的主要性能指标 北京英贤仪器有限公司销售工程师王燕岭 在近红外光谱仪器的选型或使用过程中,考虑仪器的哪些指标来满足分析的使用要求,这是分析工作者需要考虑的问题。对一台近红外光谱仪器进行评价时,必须要了解仪器的主要性能指标,下面就简单做一下介绍。 1、仪器的波长范围 对任何一台特定的近红外光谱仪器,都有其有效的光谱范围,光谱范围主要取决于仪器的光路设计、检测器的类型以及光源。近红外光谱仪器的波长范围通常分两段,700~1100nm的短波近红外光谱区域和1100~2500nm的长波近红外光谱区域。 2、光谱的分辨率 光谱的分辨率主要取决于光谱仪器的分光系统,对用多通道检测器的仪器,还与仪器的像素有关。分光系统的光谱带宽越窄,其分辨率越高,对光栅分光仪器而言,分辨率的大小还与狭缝的设计有关。仪器的分辨率能否满足要求,要看仪器的分析对象,即分辨率的大小能否满足样品信息的提取要求。有些化合物的结构特征比较接近,要得到准确的分析结果,就要对仪器的分辨率提出较高的要求,例如二甲苯异构体的分析,一般要求仪器的分辨率好于1nm。[1] 3、波长准确性 光谱仪器波长准确性是指仪器测定标准物质某一谱峰的波长与该谱峰的标定波长之差。波长的准确性对保证近红外光谱仪器间的模型传递非常重要。为了保证仪器间校正模型的有效传递,波长的准确性在短波近红外范围要求好于0.5nm,长波近红外范围好于1.5nm。[1]

4、波长重现性 波长的重现性指对样品进行多次扫描,谱峰位置间的差异,通常用多次测量某一谱峰位置所得波长或波数的标准偏差表示(傅立叶变换的近红外光谱仪器习惯用波数cm-1表示)。波长重现性是体现仪器稳定性的一个重要指标,对校正模型的建立和模型的传递均有较大的影响,同样也会影响最终分析结果的准确性。一般仪器波长的重现性应好于0.1nm。[1] 5、吸光度准确性 吸光度准确性是指仪器对某标准物质进行透射或漫反射测量,测量的吸光度值与该物质标定值之差。对那些直接用吸光度值进行定量的近红外方法,吸光度的准确性直接影响测定结果的准确性。 6、吸光度重现性 吸光度重现性指在同一背景下对同一样品进行多次扫描,各扫描点下不同次测量吸光度之间的差异。通常用多次测量某一谱峰位置所得吸光度的标准偏差表示。吸光度重现性对近红外检测来说是一个很重要的指标,它直接影响模型建立的效果和测量的准确性。一般吸光度重现性应在0.001~0.0004A之间。 7、吸光度噪音 吸光度噪音也称光谱的稳定性,是指在确定的波长范围内对样品进行多次扫描,得到光谱的均方差。吸光度噪音是体现仪器稳定性的重要指标。将样品信号强度与吸光度噪音相比可计算出信噪比。 8、吸光度范围 吸光度范围也称光谱仪的动态范围,是指仪器测定可用的最高吸光度与最低

红外光谱仪在定量分析中的应用

红外光谱仪在定量分析中的应用 红外光谱仪用红外光谱法进行药物分析时具有多样性,可根据被测物质的性质灵活应用,而且无论是固态、液态或是气体,红外光谱法都可利用自身的技术进行分析,因此拓宽了红外光谱仪的定量分析。同时,红外光谱法不需要对样品进行繁琐的前处理过程,对样品可达到无损伤、非破坏,也大大的突出了它较其他定量方法的优越性。另外,红外光谱中的特征光谱较多,可供选择的吸收峰多,所以能方便对单一组分或是混合物进行分析。目前,随着红外自身技术和化学计量的发展,红外的定量分析方法越来越多,包括峰高法、峰面积法、谱带比值法、内标法、因子分析法、漫反射光谱法、导数光谱法、最小二乘法、偏最小二乘法、人工神经网络等。基于这些优点,红外光谱法在许多领域得到广泛应用,该文主要概述了近几年来红外光谱法气体、共聚物中定量分析的应用进展。 1 红外光谱法在气体定量分析中的应用 由于气体在中红外波段(4000——400cm -1)内有明显的吸收,且分析手段不需要采样、分离,因此中红外光谱法[1]对检测气体,尤其是多组分混合气体来说是一种简便、易行的测量方法。如周泽义[2],郭世菊等[3]采用红外光谱技术确定了苯系物(包括甲苯、二甲苯、苯乙烯、硝基苯)中各组分的特征红外波长,采用美国热电子O M N IC Q uantPad 分析软件建立了低浓度(0——0.5×10-6)苯系物的定量分析方法和校准曲线数据库。 通过粒子群优化技术及BP 神经网络技术相结合,建立三种烃烷(甲烷、乙烷、丙烷)混合气体的红外光谱定量分析模型。该法比单纯采用BP 神经网络进行遍历优化建模所用时间降低5倍以上,模型预测精度水平相当。朱军等[5]通过红外光谱仪测量CO 和CO 2 的红外透过率光谱,采用非线性最小二乘拟合算法对测量光谱进行拟合,得出待测气体的浓度。结果表明CO 测量的相对误差小于5% ,CO 2 的测量分析相对误差小于1% 。 针对5 种(甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷)主次吸收峰严重交叠的红外混合气体定量分析问题,提出一种基于高阶累积量的特征提取方法,该方法将重叠的吸收谱线映射到彼此相互分开的四阶累积量谱空间,利用提取的特征向量,提出一种基于正则化统计学习理论的支持向量机的多维数据建模,在小样本下有效地提高了

近红外光谱分析技术发展和应用现状

摘?要?近红外光谱是目前国际公认的最有应用价值的分析技术之一,它在国民经 济中日益发挥着越来越重要的作用。本文主要介绍近5年国内外近红外光谱分析技术的发展及应用现状,并对我国在这一技术方向的研发提出建议。关键词?近红外光谱 化学计量学 在线分析 快速分析 现场分析 Abstract Near infrared spectroscopy (NIR) has been recognized as one of the most valu-able application technologies, which is playing more and more important roles in national economy. In this paper, the research and application status of near infrared spectroscopy analytical technology in the past five years both home and abroad are introduced, and the NIR research and development suggestions for our country are proposed in detail. Key words Near infrared spectroscopy Chemometrics On-line analysis Rapid analysis On-site analysis 近红外光谱分析技术发展和应用现状 The research and application status of near infrared spectroscopy analytical technology 引?言? 从1800年英国科学家赫歇耳(W Herschel )发现近红外光,到1881年英国天文学家阿布尼(W Abney )和E R Festing 用Hilger 光谱仪拍摄下48个有机液体的近红外吸收光谱(700~1100nm ),发现近红外光谱区(NIR )的吸收谱带均与含氢基团有关,到1968年美国农业部的工程师K Norris 博士将近红外光谱用于农产品的快速分析,到1974年瑞典化学家S Wold 和美国华盛顿大学的B R Kowalski 教授创建化学计量学学科(Chemometris ),唤醒现代近红外光谱技术这个沉睡的分析“巨人”,到上世纪80年代末光纤在光谱中的应用,推动在线近红外光谱技术的应用和发展,到本世纪之初微机电系统(MEMS )技术使NIR 仪器越来越小型化,到近些年近红外光谱化学成像(NIR Chemical Imaging )技术的兴起和应用,现代近红外光谱分析技术走过200余年的发展历程,近红外光谱从光谱中的垃圾箱(因其宽且重叠严重的谱带而无法通过传统方法进行分析应用),发展成为当前很多领域不可或缺的一种分析手段[1~7]。 在这200余年尤其是近20年的发展过程中,近红外 光谱仪器得到不断改进和完善,针对不同样品类型的测量附件也逐渐完备、化学计量学算法日趋普及,近红外光谱技术在工业(尤其是大型流程工业)应用中的优势逐渐被人们所认识,迅速被应用到实验室快速分析、现场分析以及在线分析中,为企业带来丰厚的效益。更为重要的是,在一些行业近红外光谱技术成为促进技术进步(例如生产工艺的改革)以及提高科学管理(例如保证产品质量)的重要手段之一,已成为现代优化操作和控制系统中的一个重要组成部分。 国内外已有较多文献对近红外光谱技术(包括仪器、光谱成像、化学计量学算法与软件、应用等)做详尽的综述[8~13],本文主要介绍近5年国内外近红外光谱分析技术的发展及应用现状,并对我国在这一技术方向的研发提出建议。 1?国际NIR 技术和应用现状 1.1?技术现状 近红外光谱分析技术是由光谱仪、化学计量学软件和校正模型3部分构成的,在线分析系统往往还包括取样与预处理、数据通讯等部分。 褚小立1?袁洪福2Chu?Xiaoli 1?Yu?Hongfu 2 (1.石油化工科学研究院?北京?100083;2.北京化工大学?北京?100029) (1.Research Institute of Petroleum Processing, Beijing, 100083; 2.Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100083)

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