粗铅的火法精炼
第十一章粗铅的火法精炼
11.1 概述
生产的粗铅中一般含有1-4%的杂质成份，如金、银、铜、铋、砷、铁、锡、锑、硫等，见表11-1：
表11-1 粗铅的化学成份（%）
粗铅需经过精炼才能广泛使用。精炼目的：一是除去杂质。由于铅含有上述杂质，影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适于工业应用。用这样的粗铅去制造铅白、铅丹时，也不能得到纯净的产品，因而降低了铅的使用价值。所以，要通过精炼，提高铅的纯度。二是回收贵金属，尤其是银。粗铅中所含贵金属价值有时会超过铅的价值，在电解过程中金银等贵金属富集于阳极泥中。
粗铅精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再铸成阳极板进行电解精炼。目前世界上火法精炼的生产能力约占80%。采用电解精炼的国家主要有中国、日本、加拿大等国。我国大多数企业粗铅的处理均采用电解法精炼。
粗铅火法精炼的优点是设备简单、投资少、生产周期短、占地面积小、生产成本较低。含铋和贵金属少的粗铅易于采用火法精炼。火法精炼的缺点是：铅直收率低、劳动条件差、工序繁杂，中间产品处理量大。
电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于综合回收，因此金属回收率高、劳动条件好，并产出纯度很高的精铅。其缺点是基建投资大，且电解精炼仍需要火法精炼除去铜锡等杂质。
我分厂采用的火法精炼只是初步精炼，其任务是将粗铅中的铜和砷、锑、锡除至一定程度，并调整锑含量，浇注成化学质量和物理规格均满足要求的阳极板，为电解精炼做好准备。
11.2 粗铅火法精炼的工艺流程和基本原理
11.2.1 粗铅火法精炼的工艺流程
基夫赛特炉产出的粗铅经排铅口排出，以熔融状态加入连续脱铜炉进行脱铜，脱铜后粗铅含铜0.07～0.08%，然后加入熔铅锅进一步脱铜精炼，除去粗铅中对电解有害的铜、锡等杂质，调整锑含量，达到符合电解精炼要求的合格粗铅。工艺流程图见图11-1
图11-1 粗铅火法精炼的工艺流程图\
11.2.2 火法精炼的基本原理
11.2.2.1 熔析除铜
熔析除铜的基本原理是基于铜在铅液中的溶解度随着温度的下降而减少，当含铜高的铅液冷却时，铜便成固体结晶析出，由于其比重较铅小(约为9)，因而浮至铅液表面，以铜浮渣的形式除去。又铜在铅液中的溶解度随着温度的变化而变动，温度下降时，液体合金中的含铜量相应地减少，当温度降至共晶点(326℃)时，铜在铅中的含量为0.06%，这是熔析除铜的理论极限。
当粗铅中含砷锑较高时，由于铜对砷、锑的亲合力大，能生成难溶于铅的砷化铜和锑化铜，而与铜浮渣一道浮于铅液表面而与铅分离。实践证明，含砷、锑高的粗铅，经熔析除铜后，其含铜量可降至0.02～0.03%。粗铅中含砷、锑低时，用熔析除铜很难使铅液含铜降至0.06%。这是因为：
a、熔析作业温度通常在340℃以上，铜在铅液中的溶解度大于0.06%；
b、含铜熔析渣的上浮取决于铅液的粘度，铅液温度降低则粘度增大，铜渣细粒不易上浮。
在熔析过程中，几乎所有的铁、硫（呈铁、铜及铅的硫化物形态）以及难熔的镍、钴、铜、铁的砷化物及锑化物都被除去；同时贵金属的一部分也进入熔析渣。
熔析操作有两种方法：1.加热熔析法；2.冷却熔析法。二者熔析原理是相同的，前者是将粗铅锭在反射炉或熔析锅内用低温熔化，使铅与杂质分离；后者是将鼓风炉放出的铅水铅泵汲送到熔析设备，然后降低温度使杂质从铅水中分凝出来。
粗铅的连续脱铜是应用熔析除铜的原理。我厂作业在CDF炉内进行，此时，脱铜炉要有足够深的熔池和其他降温设施，以造成铅熔池自上而下有一定的温度梯度，铜及其化合物从熔池较冷的底层析出，上浮至高温的上层，被铅液中所含的硫化铅或特意加入的硫化剂（铅精矿或黄铁矿）所硫化，形成冰铜，其反应式如下：
Pbs(FeS)+2Cu=Cu2S+Pb(Fe)
因此，上部铅液的温度要求较高又要有足够的硫化剂，使上浮的铜不断被硫化，从而又促使底部的铜上浮。随着这两个过程的进行，底部铅中的铜就越来越少。除硫化剂外，配料时还配入铁屑、苏打。铁屑与硫化铅发生沉淀反应而降低冰铜中的含铅量，苏打在过程中进行如下反应：
4PbS+4Na2CO3=4Pb+3Na2S+Na2SO4+4CO2
从而降低了冰铜的熔点及含铅量。其余部分则形成砷酸盐，锑酸盐及锡酸盐进入炉渣。
粗铅脱铜程度取决于熔池底层的温度，铅在熔池的停留时间和粗铅中的砷锑含量等因素。产出的冰铜和炉渣从熔池上部放出，脱铜后的铅液从底部虹吸放出。
在一定意义上说，连续脱铜过程就是把浮渣反射炉处理铜质浮渣的过程于粗铅熔析除铜过程有机的结合起来，连续脱铜就是把浮渣反射炉置于除铜锅上的联合设备，在这里不断地实现铜的析出和硫化，使其形成冰铜，消除了中间产物—浮渣。
连续脱铜具有的优点是：
a、简化了流程，能在一个炉子内完成多种任务;
b、充分利用铅液的潜热，节约燃料；
c、减轻劳动强度，改善劳动条件，提高劳动生产率，降低了生成成本；
d、便于实践机械化和自动化。
11.2.2.2 加硫除铜
1. 加硫除铜原理
理论基础：粗铅经熔析脱铜后，一般含铜仍在0.1%左右，不能满足电解要求，需再进行加硫除铜。在熔融粗铅中加入元素硫时，首先形成PbS，其反应如下：
2[Pb]+ 2S=2[PbS]
由于铜对硫的亲和力大于铅对硫的亲和力，所以硫化铅中的铅被铜置换，继而发生以下反应：
[PbS]+2[Cu]=[Pb]+Cu2S
Cu2S比铅的比重小，且在作业温度下不溶于铅水，因此，形成的固体硫化渣浮在铅液面上。最后铅液中残留的铜一般为0.001～0.002%。
加硫除铜的硫化剂一般采用硫磺。加入量按形成Cu2S时所需的硫计算，并过量20-30%。加硫作业温度对除铜程度有重大影响，铅液温度越低，除铜进行得越完全，一般工厂都是在330-340℃范围内。加完硫磺后，应迅速将铅液温度升至450-480℃，大约搅拌40分钟以后，待硫磺渣变得疏松，呈棕黑色时，表示反应到达终点，则停止搅拌进行捞渣，此种浮渣由于含铜低，只约2-3%，而铅高达95%，因此返回熔析过程。加硫除铜后铅含铜可降至0.001-0.002%，送去下一步电解精炼。
2.除铜精炼的工艺流程
除铜工艺流程如图11-2。
图11-2 除铜工艺流程
11.3 连续脱铜炉（CDF）本体结构
基夫赛特炉的粗铅经溜子加入到连续脱铜炉（CDF）中。连续脱铜炉的目的是通过冷却粗铅使铜析出，进入冰铜相，并浮于熔池表面。连续脱铜炉主要由粘土砖和铬镁砖砌筑而成，炉内设3道高度各不相同的隔墙将熔池分成4部分（原料室、产物室、返回室和循环室），以控制粗铅在炉内的运动，并有助于脱铜后的粗铅流入一侧的放铅锅。炉内的粗铅从循环室出发，以一定的速度（～300t/h）经由返回通道回到炉子中，在这个连续的循环过程中，通过冷却盘管使粗铅得到冷却。炉子两端头分别装有2个天然气烧嘴，用以将炉膛温度维持在1280～1320℃之间，天然气耗量228.7Nm3/h。为生成冰铜，需连续加入熔融的硫，并在炉内始终维持着一层250-300mm 厚的冰铜层，使渣与下面的较冷的粗铅隔离开。
连续脱铜炉烟气由连续脱铜炉的两端排出，烟气量～3400Nm3/h，烟气温度～1400℃,通过汽化冷却器冷却到约400℃左右送至收尘系统。
图11-3 CDF炉外观图
图11-4 A向视图
图11-5 B向视图
分配锅循环锅
冷却锅
冰铜包
返回锅进铅溜槽
图11-6 CDF炉俯视图
11.4 连续脱铜炉（CDF）操作与管理
1.综述
CDF炉产出四种产品：烟尘，CDF 炉粗铅，CDF炉炉渣和冰铜。CDF炉包含四个与CDF炉通过管道相连接的辅助炉。铅以一个系统流动的模式在CDF炉和辅助锅流动，铅的流动模式显示在附录5中。第一个锅是循环锅，它允许热铅从熔池中排出同时可以把用泵把铅打到冷却锅。冷却锅是一个内衬耐火材料的钢盒，其内有淹没在流动粗铅中的冷却盘管。此系统的主要优势是当盘管上升时冻结在盘管上的浮渣落回熔池内并再次熔化。冷却盘管的操作是由循环锅的管道温度控制。铅从冷却锅溢流到返回锅。返回锅有一个在锅的中心建立漩涡的溢流堰，允许附加物液态硫被返回到CDF炉的冷却铅吸收。
CDF炉包含三个安装在特殊高度的内墙来确保CDF炉内的流动性，允许冰铜与流动的饱和粗铅分离同时使冷却铅沉淀到炉子底部。CDF炉的一个创新特色是炉子中心温度最低，相对冷却的粗铅从返回锅流到这个区域。此区域冰铜从粗铅沉淀形成液态冰铜相。炉子底部的铅温度最低而且铜面最低，通过管道流入到分配锅。当基夫赛特的粗铅装入炉子时，粗铅按体积流量从分配锅溢流到脱铜锅。
所有管道容易在炉墙上沉积浮渣，需要用铁棒对沉积浮渣进行日常清理。炉子内部包含一层需要定期排放的熔融冰铜。冰铜层的厚度是利用冰铜排出口与分配锅出口之间的静压差来控制。
操作人员必须确保所有任务必须在最适宜的操作条件下及时完成。如果一些任务比如清理管道没有按时间表执行，这个问题会影响炉子的操作而且为减少这个问题的努力会成倍增加。
2.试车
试车第一步是打开液压泵并测试所有的液压传动系统。操作所有的冷却循环系统确保无渗漏。此步骤必须仔细操作，它是确保无水进入到炉子的关键，因为镁砖与水化合会导致砖的膨胀不受控制而且会毁坏耐火内衬。炉顶支撑边墙的弹簧应该调整以适应炉子设计图纸中预先设定的详细说明。
启动的第一步是烤炉。升温时间表由耐火材料供应商提供。详细地按照规程操作是很关键的。在开始升温周期前必须核实所有铸件内有冷却水流量。在升温过程中要检查所有水冷元件的管接头，因为通常由于水管变热和砖膨胀会使一些配件变松。炉子运行时使用的烧嘴在加热周期会不充分。常常要在加热最初部分使用辅助烧嘴使得在热气与砖之间有较好的热分配和对流热传递。有时这些是由专业公司使用必要的设备来操作。加热周期含有监视耐火材料温度而在某些部位装有热电偶的部分。
虽然蒸发出耐火材料里的水分是很重要的，但是加热过程的主要目的是当耐火砖冷热表面间的温度梯度降到最低时允许耐火砖膨胀。在钢壳底面有一些孔来使炉子的水滴出。在加热周期任何时间出现冒水汽现象，需停止向炉子加入附加热量直到水汽停止从孔冒出。
在加热周期弹簧将会开始压缩，要记录这些变化。另外操作人员要记录所有铸件的出水温度以确保流量充足。当耐火材料装入一些易燃材料如安装在耐火砖之间的纸要允许热膨胀。尽管一块砖几厘米的膨胀极限是相当普通但在加热过程中砖会从耐火内衬的热表面脱落。
一旦完成加热时间表，CDF炉应冷却到700摄氏度并用泵把铅打到分配锅加满。CDF炉不要装铅太满是关键。如果铅面达到在分配锅出口下面124mm的高度，一些熔融铅会从钢壳与冰铜出口底面之间的间隙流出。在正常运行时此区域填满高熔点的冰铜，用以密封砖缝。
CDF炉内铅的温度大约在450摄氏度。添加物硫和循环泵在此温度下操作。加硫系统经检验达到50 kg/h的速度以保证返回管道里的涡流可以把所有的液态硫带到铅流中。
通过使用四个烧嘴来加热炉内的铅并使用循环泵抽送，冷却系统才可以运行。根据循环锅热电偶调整温度设定点能使冷却盘管降入冷却的循环锅。此时操作冷却循环系统使CDF炉温度升到700-800摄氏度。在此温度CDF炉系统可以运行。
3. CDF Startup CDF炉启动
现在炉子准备处理冰铜。理论上要么从出冰铜口要么从三个观察孔中的任一个加入干冰铜会是有益的。冰铜将是一种铜铅冰铜（含45% Cu, 40% Pb, 和15% S）；来自铜冶炼厂的传统冰铜因为铁含量高而不能使用。继续装料直到冰铜面到达冰铜出口。在此期间炉温要升到1000摄氏度以上以保证冰铜熔融。
如果没有铜铅冰铜或铜浮渣的来源，最初的冰铜将不得不来自基夫赛特炉粗铅。CDF炉内铅面不得不降到铅从分配管道排到分配锅的高度以满足基夫赛特炉粗铅的空间。这个水平面通过在分配锅里安装一个小泵来维持。在100吨基夫赛特粗铅排到CDF炉后，在炉内大约有7厘米的冰铜。一旦从炉顶观察孔测量证实冰铜层厚度在10厘米，铅泵可以从分配锅撤走，铅面可以升到分配锅出口的正常操作面。当使用输送泵来维持低液面时不允许冰铜面超过10厘米是很重要的，因为冰铜会接触隔墙形成炉瘤。当铅面达到分配锅出口时，冰铜高度会达到冰铜出口标高。一旦冰铜从炉子排出可以认为CDF炉启动。
4.基夫赛特炉排粗铅
开始排放前，CDF炉的装载车必须到位同时粗铅流道必须干净。排放结束后在浮渣仍然软时把设备上的粘结物清除。
一种手持式热电偶可以用来监视粗铅温度；高级操作人员可以靠经验凭肉眼估计粗铅温度。如果粗铅温度低于750摄氏度浮渣会在流道结瘤。如果可能的话在粗铅加热到850到1000摄氏度时再放铅。如果粗铅温度大约是1050摄氏度，在出铅口铅流要被节流以免造成CDF炉内热平衡波动。
基夫赛特炉渣对CDF炉的操作是很不利的所以要努力确保铅流中不含渣。因为很难精确的掌握基夫赛特炉内粗铅高度，所以操作人员要经常排铅使渣即将从渣口流出。建议排铅操作人员连续监视排铅口以便一有带渣现象就马上堵口。如果排铅操作人员没有成功识别渣和粗铅，过量的渣或黄铁渣排入CDF炉会导致严重的操作问题。这些物质一旦进入CDF炉就很难除掉。
基于基夫赛特炉排铅操作，沿粗铅溜槽某处设计安装一个中间包对除掉铅流中的渣是有必要的。基夫赛特排出实践与CDF炉操作有关键依赖性。
5. CDF加料
在排铅过程中要频繁检查粗铅的流动确保溜槽畅通。基夫赛特炉粗铅通过分配管道取代精铅。热的粗铅将分布在炉子中冰铜面以下的区域。在此期间冷却系统冷却效果稍差，在循环管道和分配管道里的粗铅温度会增加10-20摄氏度，这取决于基夫赛特炉出铅口的温度和流速。在此期间当温度短时很高，可以在出铅口放置碳棒来限制基夫赛特炉的流量。这将减少循环管道和分配管道里的温度量。
当加入基夫赛特炉粗铅时，再循环速度会增加以帮助稳定温度曲线。然而一旦加料停止再循环速度会减少到一个确保炉子中部静止的适当速度。
6.排冰铜
冰铜出口是在传统的CDF炉使用。由于操作困难，出口被一个相对大的可以允许冰铜超过耐火隔墙流出的铸件所取代。渣和冰铜一起排出。渣一直流出和清理冰铜表面的炉瘤是很重要的。
在冰铜出口铸件安装一个五厘米高的耐火隔墙使冰铜在炉内累积。当冰铜粒化立即放入水中，在移出耐火隔墙时必须很小心确保冰铜流动稳定否则有释放大量能量的可能。如果冰铜以很快的流量直接流入熔锅中要可以接受。
在出口平台冰铜流前面的出口站立处有一个小门。在耙炉子里的炉瘤结块时这个门应该关闭防止结块进入造粒水槽里。如果冰铜直接流进熔锅里，有可能把结块直接耙到熔锅里。然而，根据结块尺寸有可能冰铜从锅里溅到出口平台。
7. 排放炉渣
CDF炉炉渣包含铜，铁，锌，铅，硅，锡的氧化物。由于在基夫赛特炉减少条件大多数炉渣随粗铅流到CDF炉。此外，在一定条件下黄渣（含铁，铜，砷，锑和锡）也可能从基夫赛特炉排出。通常锡和铅容易从CDF炉炉渣中烟化。要一直关注维持好CDF炉炉渣粘度。
不管炉渣如何进入到CDF炉，它总会随冰铜一起排出。在某些情况下炉渣会凝固成块将不得不从冰铜口拉出来。大表面积的熔渣帮助锡烟化所以在炉墙四周形成炉瘤有导致额外问题的趋向。
8.CDF炉重要控制参数
1）每天取样。使用化验分析确保CDF炉冶金在控制限度里。CDF炉的重要操作参数是最小化基夫赛特炉粗铅的渣含量，烧嘴火焰在还原状态，装入铜，装入锑，添加元素硫。维持这些变量对CDF炉操作很重要；为使CDF炉正常而不得不使用的补救程序将花费很长时间而且很困难。
2）CDF炉冰铜分析控制铜硫比率。降低硫面导致冰铜含铜高含铅低。当冰铜中的铜含量高过50%那么铜硫比率将高于3.5。如果铜面进一步增加硫将不足与铜反应同时将形成高熔点的黄渣Cu3As。冰铜中砷液面的增加会很明显。黄渣的危险将在熔池结瘤部分详细讨论。
补充基夫赛特粗铅中的硫必须以冰铜中铜硫比率为基础密切监测。补充的硫必须加到返回锅，要以持续液态流动方式流入锅中心的排料涡流中。返回锅管道必须经常清理以保证返回管道里的高度不增加否则涡流的搅动会变小同时硫不能有效地吸收在铅流里。即使中断添加硫几小时能导致大量黄渣结瘤。
3）冰铜层厚度。当加入基夫赛特炉冰铜时不能排冰铜。冰铜面必须每天测量三次，通过在炉顶检查孔持一根铁棒进行测量；冰铜面应该在15到30厘米厚。冷凝在铁棒上的冰铜在液面测量期间在CDF炉顶上面的工作平台趋向累积。此物质不能落在炉顶的耐火材料上是关键的；一层隔热炉渣将显著减少炉顶耐火材料的使用寿命。
冰铜相对铅是隔热的。因此最佳的冰铜厚度可使CDF炉粗铅冷却，而在冰铜表面维持可能的让炉渣熔融的最热温度。根据加热粗铅或者给炉渣加入额外热可以把冰铜层厚度当一个操作变量使用。
4)负压控制。通风设备设计应有一点偏斜向炉子尾部的循环锅，在那里完成大部分冷却。烟化元素（锡和铟）的蒸汽压在轻微减少条件时对维持烧嘴是有利的。通常对于烧嘴燃烧比率的一个好的最初指标是燃烧空气中氧气化学计量应该是80%到90%。废气组成应该是一氧化碳多于2%同时氢气多于1.5%。无论什么时候所有可能的门都要保持关闭，因为80%的天然气被用来加热漏风。设计设定值应保持在-10pa 。CDF炉SO2排放指标是350到450 ppm。
5）冷却循环系统温度的设定值和粗铅的再循环速度是两个重要参数。再循环速度应以一个粗铅所需的温度差（基夫赛特粗铅减去CDF粗铅）和一个已知的基夫赛特粗铅装入速度为基础。循环流动速度应是（粗铅温度差除以冷却锅温度差）乘以基夫赛特粗铅流速。一般的循环流速大约是350-450吨/时，循环锅的温度在425摄氏度以上同时横穿冷却锅的温差大约是20摄氏度。
9 CDF炉炉瘤
在CDF炉内会产生两种不同类型的炉瘤:在冰铜上面的表面结瘤和较低的在边墙与内墙上的熔池结瘤。两种类型结瘤的原因不同所以去除它们的对策也完全不同。注意在一个小时的操作中炉瘤形成是很重要的，当炉子处在炉瘤形成的条件将需要1天的冶炼时间来消除。
9.1 表面炉瘤
在前面的部分提及到，当减少基夫赛特炉内的条件，Fe, Si 和 Zn会融入粗铅最终在CDF炉形成炉渣。CDF炉渣变成表面炉瘤有很多原因。
1. 炉渣没有及时移除而且帮助降低熔点的氧化铅烟化导致高熔点炉渣。
2. 因为锡的输入超过锡来自排出和烟化的输出使炉渣熔点升高。当基夫赛特溶解锡的炉瘤输入CDF炉会急剧升高
3. 冰铜层太薄增加粗铅热损失，这部分热用来冷却渣。
4. 烧嘴没有设置还原充分以维持锡充足的烟化速度
由于粗铅冷却，炉渣结瘤主要发生在炉子尾部的循环锅里。稳固的结瘤可以在炉顶观察孔用铁棒打散或者用烧氧管切下。这些结块必须推到冰铜口的前面然后从冰铜口拉出来。最简单的办法是从边墙上的观察孔用铁棒把结块移至炉子的中心。
确保炉渣软化而不成为炉瘤的最好方法是监测炉渣化学性质。酸与炉渣基本组成应有一个比是0.55。基夫赛特的输入是很重要的因为在输入大于烟化输出时锡将会累积。锡输入大于0.22%将被认为是过量。基于金属平衡（锡<0.05%），与炉瘤相关的锡不会象其他CDF炉有那么多问题这一点是乐观的。当有一点外壳层开始形成，优先对策是增加氧化铅。一定要小心不要超过正常工作范围而过加热炉渣，因为氧化铅是炉渣中一种很重要的熔剂会烟化。
在炉渣表面添加5-15mm的小量焦炭可以移除高锡成分的厚炉瘤。对于熔剂氧化铅加入硼砂会得到更好的流动。因为烟化可以降低渣中锡同时烟化直接与表面区域相关，尽最大可能保持CDF炉内熔融物质的区域是十分重要的。
9.2 熔池和通道的炉瘤
熔池炉瘤是一个专业术语指的是冰铜表面下0.5-1.5米凝固的固体物质。当高熔点黄渣接触冷却表面时炉瘤发生。在CDF炉内总有一些黄渣出现。在控制参数部分讨论过，当铜硫比高于
3.5，三氧化二砷将从粗铅移除同时通过与冰铜中没有与硫结合的铜反应形成黄渣。这个反应导致黄渣相总量的增加。即使短时没有添加物硫也将导致黄渣炉瘤增加。
黄渣是熔池炉瘤的主要种类。当相对于铜量没有足够的硫时会生成黄渣，而它的唯一原因是在循环管道添加液态硫。在粗铅中发生反应3 S + 2 Cu3As——3 Cu2S +2 As。如果已经达到形成熔池炉瘤的要点将影响炉子的流动性，然后将开始一个特殊规程。熔池炉瘤通常发生在冷却表面如外墙，管道和炉底。如果炉瘤形成的条件继续存在那么黄渣将在炉子里黄渣熔点的任何面上开始凝结。
“暖机”的规程包括妨碍CDF炉操作3-5天同时加热炉子熔池以融化黄渣炉瘤。当暖机进行时要完成基夫赛特炉的停止或者绕过CDF炉。劝阻使用在熔池下埋入塑胶炸药以松动熔池炉瘤的操作，因为冲击波会影响炉子耐火砖。
10 停炉要求
为帮助停炉规划，根据其他CDF炉操作经验编写一些关于CDF炉设备使用寿命的说明。在此部分讨论的任何炉子元件的使用寿命不应理解为性能保证。CDF炉每一个元件的使用寿命十分依赖操作环境。工艺波动对CDF炉使用寿命有十分重大的影响。
CDF炉设计允许炉子有旁通当CDF炉修理时让基夫赛特炉的粗铅可以直接流到脱铜锅。当然大量的浮渣不得不从锅中分离同时在这个阶段工厂卫生环境将十分差。
停炉的一个原因是分配锅管道在边墙上形成一个洞导致切缝。在这种情况含饱和铜的热粗铅将从这个洞流出浮在分配锅的顶部。当这种情况发生时将安装新的分配管道。实施短期修理时炉子液面要抽到这个洞显露然后用塑胶砖堵住这个洞。
停炉的另一个原因是循环管道过梁可能被过量切缝磨损。这种情况循环锅的浮渣会升高同时锅的温度会增加。除非停炉否则不能有效地修理这部分。
当炉顶耐火砖部分落入炉子里时停炉可以开始。如果形成一个沿耐火砖的裂缝发生垂直于热流道方向。并且久而久之炉顶耐火砖会变厚需要更换。此时砖外面的温度会升到600摄氏度同时热负荷巨大使横梁钢铁结构过热将使操作人员不能在炉顶平台作业。
另一种形式的故障是边墙的耐火砖。炉子冰铜出口对面的耐火砖会在冰铜面脱落。可以在不停炉而使用的陶瓷焊接已经成功应用在临时修理。然而从炉底到冰铜面高度的边墙必须在下一次定修时替换。
由于来自粗铅的液压和粗铅渗入到耐火砖与炉子循环连接所以边墙需要提起。抵抗这些力的垂直弹簧安装在炉顶拱座横梁上，最终将会被完全压缩。此时炉子将不能膨胀同时根据压力作用的次数将在一年内停炉。
冰铜出口的铜铸件和粗铅装入口的底系定板可以不在冷修时更换。如果其他铸件不得不更换则需要停炉。
在停炉期间通过使用桥式吊车在冷却锅的尾部安装一个便携式铅泵尽可能排空冷却锅。铅可以通过一根连接便携泵出口的钢管用泵送到循环锅。
11.5 脱铜锅
一、脱铜锅结构
硫化脱铜锅由圆柱形锅台、燃烧室、排烟道，GSQ—200高速调温燃气烧嘴、120t锅体、砌体、壳体组成铅锅。
图11-7 脱铜锅切面图
图11-8 脱铜锅俯视图
硫化除铜锅锅体形状: 上部为圆柱形，底部为浅碟形。材质采用 Q235—A。砌体由一级粘土砖(N—1)、高强轻质砖(NG130—1.0) 、粘土质耐火浇注料(GN—42)和耐火陶瓷纤维毡组成。壳体由δ=10mm的钢板(Q235—A)制作而成。锅座由铸铁(HT200，δ=30mm)制作而成。
二、脱铜锅性能参数
主要技术性能如下表：
表11-2 脱铜锅技术性能
11.6 脱铜锅操作与管理
11.6.1 脱铜锅操作流程
1）每锅装锅及续锅时，根据粗铅含锑情况搭配装锅。
2）当温度升到500度以上时，开始用捞渣机第一次捞渣，第一次捞渣后续锅、再捞渣，喷水冷却降温，将铅液温度降至350℃以内。
3）捞净细渣后，边搅拌边加木屑（45～50kg／100T铅），搅拌45分钟。（有些厂家加入松2～3kg／100T铅搅拌）
4）捞净渣，取样化验，Cu＜0.6，0.4＜Sb＜0.6。根据化验结果加锑锭数块搅拌，边加锑边升温。如果熔析除铜法无法使铜含量小于0.06时，再使用加硫除铜法。
11.6.2 加硫除铜法
加硫除铜时，温度在330～340℃之间，由于铅液中铅的浓度大大超过铜的浓度，故加硫后首先由铅发生反应生成PbS,由于铜对硫的亲和力大于铅对硫的亲和力，所以发生置换反应生成硫化亚铜固溶体，硫化亚铜的比重小于铅的比重而又不溶于铅。浮于铅液的表面，形成Cu2S浮渣。反应方程式为：Pb+S=PbS PbS+2Cu=Cu2S+Pb
注意：
1、各种粗铅成分差异非常大，尤其是锑含量差距大，所以必须按要求搭配。最终化验数据要求含锑量达0.4到0.6之间。
2、由于粗铅中含铜较高，所以喷水降温后的铅液温度必须降至350℃以下。必要时需加硫磺，加硫磺时也必须保持在这个温度以内，防止硫磺大量烧损，加完硫磺后边搅拌边升温，搅拌40分钟以后，硫磺变得疏松，呈棕黑色，表示反应到达终点，则停止搅拌捞渣，取样化验。11.6.3 安全、工艺操作规程及岗位责任制
1.精炼工安全操作规程
1) 行车吊运物料时应装挂牢固，防止物料掉落伤人或砸坏设备。
2) 使用的工具、模具应烘干，严禁用受潮工具、模具接触熔体。
3) 行车使用捞渣机捞渣时，要听从指挥，按规定要求使用双钩，舀铅液时要特别集中注意力，操作工暂时离开锅台。
4) 锅面操作时要特别集中思想，站稳身子，有头昏目晕时不得免强坚持。
5) 喷水降温及吊放残极时应暂时躲避，以免放炮伤人。
6) 浇铸阳极板时铅液表面未冷却不得浇水，以免放炮伤人。
7) 开机前对机组的挂板钩、顶针、小车、油泵及各种电源开关进行逐一检查。
8) 阳极板起吊时应挂牢，防止掉落伤人，出现掉板等情况要及时停车处理，避免进一步损坏设备。
9) 发现锅漏应立即报告班长，及时处理。
10)使用液化气严格按《液化气气使用安全管理规定》执行。
2.精炼岗位责任
1) 负责粗铅装锅。
2) 负责粗铅的熔化、压渣、捞渣、喷水冷却和加锑。
3) 负责残极的摆放及返锅。
4) 浇铸阳极板及负责阳极板的起吊。
5) 定期清理碎铅，配合做好铜浮渣的挂钩工作。
6) 定时做好环保除尘的有关工作，及时更换破损的布袋。
7) 定期清理烧嘴处焦油。
8) 做好设备的日常维护保养工作。
9) 工作完毕后打扫工作场地卫生，做好交接班记录。
3.铅泵事故停送电的标准化操作
3.1 铅泵停止的标准化操作
1) 立模浇铸机电源至”切”。
2) 铅泵、风机跳电自动关闭，现场操作盘置“停止”位置。
3) 进行铅箱排液作业：用工具将铅箱底孔捅开，让铅液由底孔从铅溜槽返流回浇铸锅至铅液排空（防止铅箱粘结，难以清理）。
4) 通知液化气站（仪表）现场关闭液化气入口阀，现场手动缓慢关闭液化气阀门（一定要通知仪表人员，否则可能造成液化气过压爆炸）。
3.2 铅泵送电的标准化操作
1) 确认稀释风送风机运行正常，对锅炉膛充分吹扫。
2) 铅泵现场操作盘置“运行”位置。
3) 液化气站（仪表）确认液化气正常后，生产前要对液化气品质进行检验并对液化气管道进行吹扫；
4) 现场通知液化气站（仪表）开启液化气入口阀。
5) 锅炉膛和液化气管道吹扫完毕后，现场手动缓慢开启液化气阀门至适当档位并从新点火（如一次点火不成功，关闭液化气阀门、吹扫炉膛后再次点火，如此反复）。点着火后，调节风阀与液化气阀开度，使火焰明亮。
6) 当浇铸锅到达操作温度时，依次运行立模浇铸机、铅泵。
4. 铅液温度调节的操作规程
1)熔铅烧火操作
(1)液化气点火准备工作
①送液化气前要用木柴等把炉子烤好；
②检查有关阀门,放散管、烟道闸门,风机等是否灵活好用；
③准备好点火用的火把、肥皂水、防毒面具等；
④和液化气站联系好送液化气的有关事项。
(2)送液化气点火的操作
①打开烟道阀门，使炉内保持负压，紧闭液化气烧嘴阀门；
②打开液化气来源阀门，检查液化气压力要在1000Pa以上；
③打开液化气总管的放散管,并检查有气体经放散管逸出方可；
④把使用的液化气支管的放水阀门打开，将水放尽后，将阀门关严密；
⑤打开要用的液化气支管的液化气来源阀，打开放散管，检查放散管有气体逸出，经5～10分钟才准点火；
⑥点火时，先关闭放散管，一人将明亮的火把放在炉内烧嘴口处慢慢地开启液化气阀门，并密切注视炉内情况；
⑦发现炉内火把熄灭、液化气还未燃起来，应立即关闭烧嘴阀门，并打开放散管，打开鼓风机，赶尽炉内的液化气，等5～10分钟后，再行点火；
⑧液化气点燃之后，再慢慢地开大烧嘴的液化气阀门；
⑨烧火时，根据需要的温度，再开风机；
⑩液化气压力低于1000Pa时，应立即关闭。
(3)停液化气操作
①停液化气前一小时，先要通知液化气站；
②关闭烧嘴风阀门，再关闭液化气烧嘴阀门；
③先关液化气支管阀门，打开放散阀；
④最后关闭液化气总管阀门；
⑤用蒸气将管内残存的液化气赶干净。
5. 液化气使用安全规定
1) 点火前，必须按规定进行逐段放散处理（放散时间应不少于30分钟），即先用蒸气驱除管道内的残留气体，再用液化气驱除蒸气，后取气做爆发试验，合格后才能点火。
2) 点火前，通知无关人员离开现场并将烟道闸门打开后，才可点火。
3) 点火时，发生点不着火或多次点着后熄灭，应认真查找原因，同时吹扫炉内残留液化气，不得强行再点火，防止发生炸炉事故。
4) 禁止将易燃易爆物品放在炉体近旁。
5) 禁止在液化气管道附近吸烟、休息、睡觉或烘烤衣物。
6) 进入加热区和其他易漏液化气处检查或工作时，必须有人作安全监护，并带报警装置。
7) 检修烟道等设备，必须通知液化气站停气，并切断所有液化气管总、分闸阀，打开烟道阀和所有放散阀通风，检测无液化气后，方可进入检修，同时进入检修的人员不应少于两人。
8) 当液化气出现低压时，应立即关闭各液化气阀门，以保证液化气管网不出现负压。液化气低压报警器要灵敏可靠，禁止损坏报警器。
9) 停炉时做到先停液化气后停风，各放散管的阀门必须打开。
10)发现人员有头昏或呕吐现象时，应怀疑为液化气中毒，必须立即转移到空气流通处或送医院诊治，并向有关领导报告。
11)发现或怀疑漏液化气时，要及时报告有关领导，组织检查测定。
12)燃气炉工作区域测定的一氧化碳含量不得超过0.03mg/L,超过规定值时，必须查明漏气部位，并进行处理。
13)检查液化气管道漏气，可采用一氧化碳检测仪或采用涂肥皂水试验方法，严禁用鼻嗅的方法检查
锡的火法精炼
锡的冶炼--锡的火法精炼 一、粗锡的精炼 （一）杂质对锡性质的影响 锡精矿还原熔炼产出的粗锡含有许多许多杂质，即使是从富锡精矿炼出的锡其纯度通常也不能满足工业应用上的要求。为了达到标准牌号的精锡，总要进行锡的精炼。 粗锡中常见的杂质有铁、砷、锑、铜、铅、铋和硫，对锡的性质影响较大。 铁：含0%～0.05%Fe，锡的腐蚀性和可塑性没有明显的影响；含铁量 化合物生成，锡的硬度增大。 达到百分之几后，锡中有FeSn 2 砷：砷有毒。包装食品和生活用品的锡箔、镀锡薄板用的锡，含砷量限定在0.015%以下。砷引起锡的外观和可塑性变坏，增加锡液的粘度。含有0.055%As，锡硬度增至布氏硬度8.7，锡的脆性也增大，锡的断面成粒状。 锑：含0.24%Sb，对锡的硬度和其他机械性能没有显著的影响。含锑升高到0.5%，锡的伸长率降低，硬度和抗拉强度增加，但锡展性不变。 铜：用作镀层的锡含铜越少越好，因为铜不仅形成有毒的化合物，还会降低镀层的稳定性。含有约0.05%Cu，会增加锡的硬度、拉伸强度和屈服点。 铅：镀层用的锡含铅不应大于0.04%，因为铅的化合物有互性。用于马口铁镀锡的精锡近年要求含铅量更低，最好能低于0.01%，以保证食品的质量。 铋：含0.057%Bi的锡，拉伸强度极限13.72MPa（纯锡为18.62 MPa～20.58MPa），布氏硬度4.6（纯锡为4.9～5.2）。 铝和锌：在镀锡中含铝或锌不应大于0.002%。含锌大于0.24%，锡的硬度增加3倍，并降低锡的延长率。（请补充铝对锡的影响）（二）粗锡的一般成分及精锡标准 各冶炼厂生产的粗锡成分波动范围很大，这主要取决于锡精矿的成分、精矿炼前处理作业及处理的工艺流程等。一般而言，粗锡成分大体可分为三类，一类是处理冲积砂矿所获得的很纯净锡精矿，含锡在75%以上，含杂质很少，采用反射炉两段熔炼，其粗锡含锡在99%以上，只含少量的杂
粗金属的火法精炼
第九章粗金属的火法精炼 9．1粗金属火法精炼的目的、方法及分类 由矿石经熔炼制取的金属常含有杂质，当杂质超过允许含量时，金属对空气或化学药品的耐蚀性、机械性以及导电性等有所降低，为了满足上述性质的要求，通常需要用一种或几种精炼方法处理粗金属，以便得到尽可能纯的金属。有些精炼是为了提取金属中无害的杂质，因它们有使用价值，如从铅中回收银。 火法精炼常常是根据下列步骤来实现： 第一步，使均匀的熔融粗金属中产生多相体系(如金属—渣，金属—金属，金属—气体)。 第二步，把上述产生的各两相体系用物理方法分离． 因此，可把精炼的产物分为三类： (1)金属—渣系； (2)金属—金属系； (3)金属—气体系。 当然在某种情况下，上述某两类同时存在是可能的。 对于每个体系来说，视这些相的物理性质的不同，都有特殊方法使其分离。 9．2 熔析精炼 所谓熔析是指熔体在熔融状态或其缓慢冷却过程中，使液相或固相分离。在冷却金属合金时，除了共晶组成以外，都会产生熔析现象。 熔析现象在有色金属冶炼过程中却广泛地应用于精炼粗金属，例如粗铅熔析除银、粗锌熔析除铁除铅、粗锡熔析除铁等。 除了精炼粗金属外，也有其他一些冶金过程以熔析现象作为基础的分层冶炼，例如铜镍冰铜的分层熔炼。 熔析精炼过程是由两个步骤组成： 第一步，使在均匀的合金中产生多相体系(液体+液体或液体+固体）。产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。 第二步，是由第一步所产生的两相按比重不同而进行分层。如果分层为二液相则分别放出；如果分层为固体和液体，则利用漏勺、捞渣器等使两相分离。 在均匀合金中产生多相的方法有下列两种： 1．熔化将粗金属缓缓加热到一定温度，其中一部分熔化成液体，而另一部分仍为固体，借此将金属与其杂质分离。如图9-1所示，A(纯金属)与B(杂质)形成简单共晶体系，其共晶成分为a。设将粗金属b加热到共晶温度了时，就会出现共晶成分的液相，而杂质B则留在固相内。因此经过熔析处理，粗金属6内杂质B的组成由6％降到a％。 156
第二章铜火法精炼的基本原理
第二章铜火法精炼的基本原理 第一节铜火法精炼的化学基础 粗铜的火法精炼，是在精炼炉中将固体粗铜熔化（或熔体装料），然后向熔体铜中通入空气，使其中对氧亲和力较大的杂质如锌、铁，铅、锡，砷、锑、镍等发生氧化，以氧化物的形态浮于铜液表面形成炉渣，或挥发进入炉气而除去的过程。残留在铜液中的氧，经还原脱去后，即可浇铸成为电解精炼用的阳极板或火法精炼的精钢锭。 通入铜熔体中的空气，首先与占熔体中绝大多数的铜发生氧化作用，其反应式如下； 4Cu +O2 =2Cu2O 所生成的氧化亚铜(Cu2O)立即溶解于铜熔体中。 氧化亚铜在铜熔体种的溶解度，随温度的升高而增加，如． 温度(℃) 1100 1150 1200 溶解度(%) 5 8.3 12,4 溶解在铜熔体中的氧化亚铜与铜中呈杂质形态存在的其他金属 接触时，出于铜对氧的亲和力比许多金属杂质对氧亲和力小，所以 氧化亚铜中的氧，便被这些金属杂质夺去． Cu2O+Me=MeO十2Cu 式中Me代表金属杂质． 从上式可以看出：当铜熔体中的氧化亚铜浓度愈高时，则与杂质碰撞的机会就愈多，从而使杂质发生氧化而除去的可能件也愈大。铜精炼作业也就愈完全。实践证明，为了更迅速彻底地除去铜中杂质，应力求氧化亚铜在铜熔体中的溶解达到饱和程度，并提高炉温。以增加氧化亚铜在铜熔体中的溶解度。但铜熔体在高温时饱和氧化亚铜愈多，虽对杂质的除去有利，却在脱氧还原时需要消耗更多的还原剂，延长还原时间，所以对整个作业来说仍然是不利的。因此，为了避免铜液的过度氧化，要求氧化期铜熔体的温度，以控制在1150~1170℃为宜。 显然，铜熔体表面上的杂质，以及少部分在熔体内的杂质能被炉气或鼓入熔体中的空气泡所直接氧化。但这种直接的氧化作用，对含量较少的杂质或较难氧化的杂质，毕竟由于反应物质的接触机会少而只有次要的意义。所以，在粗铜的氧化精炼过程中，杂质的氧化，主要是与溶解在铜中的氧化亚铜的相互反应而实现的，在这种情况下，氧化亚铜起着将空气中的氧输送给杂质的传递作用。 铜火法精炼时，杂质的氧化次序，从理论上说，可按杂质对氧的亲和力的大小来粗略地判断，其排列顺序是：铝、硅、锰、锌、铁、镍、砷、锑，铅，硫、铋、铜、银，金。然而，在精炼的实际过程中，杂质氧化的明显顺序是不存存的，而是许多杂质同时发生氧化，只是往某一个时刻，其氧化的程度不同而已。杂质的氧化顺序和除去程度，与很多因素有关，这些因素是： ①杂质在铜中的浓度和对氧的亲和力； ②杂质氧化后所生成的氧化物在铜中的溶解度， ③杂质及其氧化物的挥发性，杂质氧化物的造渣性。 在上述因素中，最重要的是杂质的浓度、对氧的亲和力和杂质氧化物在铜中的溶解度。杂质及其氧化物在铜中的溶解度愈大，则该杂质愈难除去，杂质对氧的亲和力愈小，则该杂质愈难氧化，因而亦难于除去。 在氧化作业将结束时，由于氧化亚铜和硫化亚铜的相互作用而放出二氧化硫，使熔池内发生激烈的沸腾现象，但二氧化硫是难以完全地从熔体铜铜排出的。 二氧化硫能溶解于铜液中，其溶解度随温度的提高而增大，如图2所示。在1220℃时，100克铜中溶解0.448克二氧化硫，而在1380℃时，其溶解度提高到0.706克。
粗铜的火法精炼工艺
粗铜的火法精炼工艺 1概述 1.1阳极炉精炼的目的 粗铜火法精炼的任务是除去一部分杂质，目的是为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成表面平整、厚度均匀、致密的阳极板，以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。 1.2阳极炉精炼的过程描述 转炉产出的粗铜装入粗铜包子，用液体吊车倒入阳极炉内，先通入压缩空气使之产生氧化反应，氧化结束后扒出炉渣，开始通入还原剂使之产生还原反应，还原结束后开始浇铸，精炼过程采用重油做燃料。阳极板的双圆盘定量浇铸系统是由程序来自动控制的。产生的烟气经过空气换热器冷却后经排空。 1.3阳极炉精炼的工艺流程 2粗铜火法精炼原理 粗铜的火法精炼包括氧化与还原两个主要过程。 粗铜的火法精炼通常是在1150～1250℃的温度下，先向铜熔体中鼓入空气，使铜熔体中的杂质与空气中的氧发生氧化反应，以金属氧化物MO形态进入渣中，然后用碳氢还原剂将熔解在铜的氧出去，最后浇铸成合格的阳极送去电解精炼。 2.1阳极炉精炼氧化原理及主要物理化学变化 阳极炉氧化精炼是在1150～1200℃的高温下，将空压风鼓入熔
铜中，由于铜液中大多数杂质对氧的亲合力都大于铜对氧的亲合力，且多数杂质氧化物在铜水中的溶解度很小，当空气中的氧通入铜熔体中便优先将杂质氧化除去。脱硫是在氧化过程中进行的。向铜熔体中鼓入空气时，除了O2直接氧化熔铜中的硫产生SO2之外，氧亦熔于铜中。但熔体中铜占绝大多数，而杂质占极少数，按质量作用定律，优先反应的是铜的大量氧化：4Cu+O2=2Cu2O 所生成的Cu2O 溶解于铜水中，其溶解度随温度升高而增大。 1100℃，溶解的Cu2O=5%，相应的O2=0.56% 1150℃，溶解的Cu2O=8.3%，相应的O2=0.92% 1200℃，溶解的Cu2O=12.4%，相应的O2=1.38% 1250℃，溶解的Cu2O=13.1%，相应的O2=1.53% 500℃1083℃ 20406080100 Cu 重量% CuO 700℃ 900℃ 1065℃1200℃1230℃ 3.4712.41300℃ 当Cu2O 含量超过该温度下的溶解度时，则熔体分为两层，下层是饱和了Cu2O 的铜液相，上层是饱和了铜的Cu2O 液相。 溶解在铜熔体中的Cu2O ，均匀地分布于铜熔体中，能较好地与铜熔体中的杂质接触，那些对氧亲和力大于铜对氧亲和力的杂质
粗铅的火法精炼技术
粗铅的火法精炼 11.1 概述 生产的粗铅中一般含有1-4%的杂质成份，如金、银、铜、铋、砷、铁、锡、锑、硫等，见表1-1： 粗铅需经过精炼才能广泛使用。精炼目的：一是除去杂质。由于铅含有上述杂质，影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适于工业应用。用这样的粗铅去制造铅白、铅丹时，也不能得到纯净的产品，因而降低了铅的使用价值。所以，要通过精炼，提高铅的纯度。二是回收贵金属，尤其是银。粗铅中所含贵金属价值有时会超过铅的价值，在电解过程中金银等贵金属富集于阳极泥中。 粗铅精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再铸成阳极板进行电解精炼。目前世界上火法精炼的生产能力约占80%。采用电解精炼的国家主要有中国、日本、加拿大等国。我国大多数企业粗铅的处理均采用电解法精炼。
粗铅火法精炼的优点是设备简单、投资少、生产周期短、占地面积小、生产成本较低。含铋和贵金属少的粗铅易于采用火法精炼。火法精炼的缺点是：铅直收率低、劳动条件差、工序繁杂，中间产品处理量大。 电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于综合回收，因此金属回收率高、劳动条件好，并产出纯度很高的精铅。其缺点是基建投资大，且电解精炼仍需要火法精炼除去铜锡等杂质。 我分厂采用的火法精炼只是初步精炼，其任务是将粗铅中的铜和砷、锑、锡除至一定程度，并调整锑含量，浇注成化学质量和物理规格均满足要求的阳极板，为电解精炼做好准备。 11.2 粗铅火法精炼的工艺流程和基本原理 11.2.1 粗铅火法精炼的工艺流程 基夫赛特炉产出的粗铅经排铅口排出，以熔融状态加入连续脱铜炉进行脱铜，脱铜后粗铅含铜0.07～0.08%，然后加入熔铅锅进一步脱铜精炼，除去粗铅中对电解有害的铜、锡等杂质，调整锑含量，达到符合电解精炼要求的合格粗铅。工艺流程图见图11-1
一种除铜新工艺在粗铅精炼中应用研究
第31卷第4期2006年8月 昆明理工大学学报(理工版)Jour nal ofK un m ing Un i versity of Sci ence a nd Technology (S cience and Technolo gy )V o.l 31 N o .4 A ug .2006 收稿日期:2005-09-26. 第一作者简介:班丽丽(1980-),女,在读博士生.主要研究方向:冶金新工艺及钢铁功能材料.E -ma il :banlili @to https://www.360docs.net/doc/9b2732127.html, 一种除铜新工艺在粗铅精炼中应用研究 班丽丽1,2,刘中华1,雍歧龙2,陈雯1,孙保华1,顾晓明 1(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明650093;2.钢铁研究总院结构材料研究所,北京100081)摘要:针对西北铅锌厂粗铅火法精炼过程中,直接加单质硫进行除铜而出现硫损过大的问题,对 除铜工艺中硫的利用方式进行了研究,提出一种除铜新工艺,即利用硫化铅代替单质硫进行除 铜.在本实验中,对硫加入过量率、加热温度、加热时间等制备PbS 的工艺条件进行了研究,并确 定了加PbS 除铜工艺的最佳硫化铅用量,最佳搅拌时间等技术条件.实验结果表明,粗铅中含铜 量由0.814%下降至0.011%,除铜效率高达98.65%,且在除铜过程中,硫的利用率达92%以上. 关键词:粗铅;火法精炼;硫化铅;除铜 中图分类号:TF111.1文献标识码:A 文章编号:1007-855X (2006)04-0010-03 Study on the Applicati on of a New D ecopper i n g T echni que i n R efi n i ng of Lead Bullion BAN L i -li 1,2,LI U Zhong -hua 1,YONG Q i -l o ng 2 , CHENG Wen 1,SUN Bao -hua 1,GU X i a o -m i n g 1(1.Facult y ofM aterials andM etall urgical Eng i neering ,Kun m ing U ni versit y of Science and Techno l ogy ,Kun m ing 650093,China ; 2.Instit ute for S truc t ura lM aterials ,Centra l Iron ＆Stee l Research Instit ute ,Beiji ng 100081,Chi na ) Abst ract :There is a b i g pr oble m t h at too m uch su l p hu r is w asted in lead bullion py r o -refining p r ocess by add i n g sulphur d irectl y i n no rthwestm e tallur gy of lead and zinc factory .A s to the pr oble m ,a ne w m e t h od to de -copper fro m lead billion t h r ough c hang ing sulphur to PbS is i n vented .The i m pac t of su l p hur overchar ge pe rcen t -age ,heati n g te m perature and heating ti m e on percent for m ati o n of PbS are st u died ,and t h e PbS overcharge pe r -centage ,hea ting ti m e and agita tion ti m e for decoppe ring fr o m l e ad bullion are investigated too .The results of t h e experi m ent show tha t the percentage of Cu in lead bu llion is reduced fr o m 0.814%to 0.011%,t h e 98.65%coppe r in lead bu llion is successf u ll y d r o w n off and t h e 92%o rm o r e su l p hu r is used efficientl y . K ey w ords :lead bulli o n ;py r o -refining ;PbS ;decoppering 0引言 铅是最常用的有色金属之一.由于火法精炼比电解精炼有着能耗低、占地少、设备简单、投资较少、生产周期短和最终产品的成分容易控制等诸多优点 [1],目前,火法精炼粗铅的精铅产量约占精铅总产量的 80%[2,3].在粗铅火法精炼的除铜工艺中,大多数工厂采用加单质硫除铜,其主要化学反应如下: S +Pb =PbS (1) PbS +2Cu =Cu 2S +Pb (2)除铜原理是利用S 对Cu 的亲合力大于Pb ,即化学反应(2),生成的Cu 2S 密度比Pb 小,而形成浮渣,通过撇渣得到精铅[4].这两个化学反应在同一个过程中完成,由于反应温度较高,反应过程很难控制,容 DOI 牶牨牥牣牨牰牨牨牪牤j 牣cn ki 牣牭牫牠牨牪牪牫牤n 牣牪牥牥牰牣牥牬牣牥牥牫
粗铅精炼
粗铅精炼 2006-7-15 10:12:16 中国选矿技术网浏览802 次收藏我来说两句熔炼产出的粗铅纯度在96%-99%范围，其余1%-4%为贵金属金银、硒、碲等稀有金属以及铜、镍、硒、锑和铋等杂质。粗铅中的贵金属的价值有时要超过铅的价值，必须提取出来，而杂质成分对铅的展性和抗蚀性发生有害影响，必须除去。因此要对粗铅进行精炼。 粗铅精炼有火法精炼和电解精炼两种。中国和日本的炼铅厂一般采用电解精炼，世界其他国家均采用火法精炼法。火法精炼设备与工艺简单，建设费用较低，能耗低，生产周期短。其缺点是过程繁杂，中间产物品种多，均需单独处理，金属回收率较低；电解精炼生产率高，金属直收率高，易于机械化和自动化，可一次产出高纯度精铅。但建设投资大，生产周期较长。 （一）粗铅火法精炼 该法通常由熔析和加硫除铜一氧化精炼除砷锑一加锌提银一氧化或真空除锌一加钙镁除铋等工序组成。中国西北铅锌冶炼厂等厂采用此法。 1．粗铅熔析和加硫除铜 粗铅含铜一般为1.2%-2.0%，采用熔析法降低铅中含铜。熔析法的基本原理是，粗铅中的铜能与砷、锑生成稳定的难熔的化合物—砷化铜和锑化铜，这些化合物不溶于铅而以固态进入浮渣与铅分离。熔析法可将粗铅中铜降至0.1％以下。 熔析法所用设备有反射炉和熔析锅，大型炼铅厂多用熔析锅。熔析锅用铸钢制成，容量30-370t，以重油作燃料。熔析温度500-600℃，熔析渣浮出铅液面用捞渣器捞出。 为进一步脱铜，熔析处理的铅再进行加硫处理。该方法是利用铜对硫的亲和力大于铅对硫的亲和力，生成密度比铅小的Cu2S ,且在320-340℃作业温度下Cu2S不溶于铅的特性，在熔铅中加入硫黄将铜进一步除到0.001％-0.002％。 2．粗铅氧化精炼 此方法的目的是从除过铜的粗铅中进一步除去锡、砷、锑等杂质。精炼在反射炉中进行，炉温控制在800-900℃，开着炉门靠流入空气自然通风氧化杂质，使锡、砷、锑与铅生成铅盐浮渣，然后用入工捞出。 3．粗铅加锌除银与随后除锌 向熔铅中加入锌，即可与铅中的金和银生成锌金化合物和锌银化合物。此生成物性质稳定、熔点高、密度比铅小，不溶于为锌饱和的铅，因而以固体形态浮于铅液表面形成银锌壳，使贵金属与铅分离。 加锌提银在加锌锅中进行，加锌量为铅重的1.5%-2%，作业温度分450-480℃、330-340℃和420-430℃三段进行。捞出银锌壳，铅液含银低于2g/t。 除银后铅中常含有0.6%-0.7%的锌需要除去。一般采用氧化除锌法，该法利用锌氧化成的ZnO不溶于铅并浮出铅水而除去。过程在750-900℃进行，氧化剂可以是空气、水蒸气或氧，经此氧化铅含锌可以降至0.0025%。 4．粗铅除铋
铜精炼工艺操作规程
铜精炼工艺操作规程 SDTY/YT-III-05-20 1、工艺原理 一般粗铜含有0.5~1.5%的杂质，紫杂铜含有1~5%的杂质。这些杂质的存在，使铜的抗腐性弱，机械性能差，导热、导电率低，不适合机械加工及电气工业的应用。火法精炼主要是将金、银等贵重金属以外的杂质含量降低到相应限度，以满足电解精炼的要求。火法精炼是将粗铜、紫杂铜装入精炼炉内熔化后，向熔体铜内通入空气，使其中对氧亲和力较大的杂质Zn、Fe、Pb、Sn、As、S等发生氧化，以氧化物的形态与加入炉内的熔剂发生氧化反应，于铜液表面形成炉渣，或挥发进入炉气而除去。残留在铜液中的氧，经还原脱去后，即可浇铸成电解精炼用的阳极板。因此，铜火法精炼可分成以下两个主要反应阶段： 1.1氧化阶段 在1160℃的温度条件下，使铜液中的杂质发生氧化而除去。主要反应式： 4Cu+O2=2Cu2O Cu2O+Me=2 Cu+MeO MeO+SiO2= Me O·SiO2 2Cu2O+ Cu2S=6 Cu+SO2↑ 1.2还原阶段 经氧化后铜熔体约含有8%左右的氧，需进行还原以脱除铜熔体中的
氧。其主要反应式（用煤粉作还原剂）：Cu2O+C=2 Cu+CO 4 Cu2O+CH4=8 Cu+CO2+2 H2O Cu2O+CO=2 Cu+CO2 Cu2O+H2=2 Cu + H2O 6Cu2O+2C2H m=12 Cu+2CO+m H2+ 2CO2 2、工艺流程
3、主要工艺设备一览表
4、工艺技术条件 4.1铜阳极板技术标准 4.1.1铜阳极板的化学成分 Cu≥99.0%～99.5% As≤0.09% Sb≤0.02% Bi≤0.02% Zn≤0.02% Fe≤0.05% Pb≤0.15% Ni≤0.25% S≤0.05% 4.1.2.1每块阳极板的重量为200±20Kg(外购板±5Kg)（鹏辉）；每 块铜阳极板的重量265Kg,每块重量允差±5Kg。（方圆） 4.1.2.2阳极板的物理规格：770×980×40—44㎜ 4.1.3阳极板两耳厚度的最薄尺寸，不小于该阳极板周边厚度的最薄尺，两耳的表面不准有与长度方向相交的裂纹（平行向的隔层除外）。耳部不允许有冷隔层，板面不允许有夹渣。 4.1.4阳极板起泡高度，飞边毛刺及因顶针，铸模损坏而引起的凸峰，经修整后不准大于5mm。 4.1.5阳极板底面厚度之差不大于6mm，决不允许下厚上薄，上沿突 出不大于6㎜，两侧边偏差不大于1.5mm。 4.1.6阳极板弯曲部位的最大弯曲度不大于5mm。 4.2炉渣技术标准 4.2.1炉渣含量≤21% 4.2.2炉渣粒度≤100㎜ 4.2.3炉渣不允许有镁砖头。 4.2.4炉渣内严禁有石墨棒，氧气管、砖头等杂物。 4.3粗铜技术标准
重金属铜铅锌锡冶金思考题
铅冶金 1、请列举出铅的主要化合物及其重要的性质。 2、请列举出各种提炼铅的方法并写出氧化还原熔炼的工艺流程。 3、请简述硫化铅精矿氧化焙烧时，各金属发生的反应及存在状态。 4、请说出硫化铅直接氧化为金属铅的热力学条件，并通过MeS+2MeO=3Me+SO2的lgp SO2 －T的关系图简要说明各杂质金属的反应。 5、请根据C-O系反应ΔG-T关系图，说明CO还原和碳还原的热力学。 6、硫化铅精矿烧结焙烧脱硫的程度与什么有关系，脱硫的目的是什么？ 7、试述烧结焙烧的过程及各个步骤的原则、作用。 8、试述富氧鼓风烧结过程及其与单纯鼓风烧结和返烟烧结有什么不同？ 9、简述鼓风炉正常工作时的炉温分布情况以及熔炼完成后的熔炼产物组成情况。 10、请简述QSL氧化熔炼的特点及工艺流程。 11、请简述闪速氧化熔炼（Kivcet）氧化段和还原段的冶炼过程。 12、简述烟化炉的性能参数及吹炼过程。 13、简述烟化炉处理炉渣的原理。 14、试述粗铅火法精炼流程，并简述熔析法除铜的原理和过程。 15、试述粗铅精炼除砷、锑、锡的方法，并说明氧化精炼过程。 16、电解精炼的工艺是怎样的，请写出粗铅电解精炼阳极和阴极的主要反应。 17、请指出粗铅电解精炼前都有哪些杂质元素，铅阳极中杂质元素的行为？ 18、请简述再生铅的原料及原料的炼前处理过程。 19、再生铅废料的熔炼技术有哪些，请分别简要进行说明。 20、试述废蓄电池渣泥固相电解还原法回收含铅废料的原理、过程及工艺。 21、与火法炼铅相比，湿法炼铅有哪些特点。 22、湿法炼铅大致有哪几类方法，简述碱浸出过程。 23、写出利用蓄电池铅废料生产三盐基硫酸铅的方法和操作流程。 24、简述有色金属电解中铅阳极材料的应用情况。 25、举例谈谈你对铅产品深加工的发展趋势。 铜冶金 1、当今铜的主要消费领域是哪些？ 2、试从资源综合利用和生产过程对环境的友好两方面，分析火法炼铜和湿法炼铜的主要优 缺点。 3、造锍熔炼过程中Fe3O4有何危害？生产实践中采用哪些有效措施抑制Fe3O4的形成？ 4、酸性炉渣和碱性炉渣各有何特点？ 5、闪速炉造锍熔炼对入炉铜精矿为何要预先进行干燥？ 6、闪速熔炼过程要达到自热，生产上采用哪些措施来保证？ 7、闪速熔炼的发展趋势如何？ 8、熔池熔炼产出的炉渣为何含铜较高？ 9、奥斯麦特/艾萨法造锍熔炼过程主要控制哪些技术条件？生产上是怎样控制？ 10、铜锍的吹炼过程为何能分为两个周期？ 11、在吹炼过程中Fe3O4有何危害？怎样抑制其形成？ 12、吹炼过程中铁、硫之外的其它杂质行为如何？ 13、简述炉渣贫化的过程原理。 14、如果炉渣中含有较多以Cu2O形态存在的铜，用哪种贫化方法处理更有效？ 15、简述粗铜火法精炼的过程原理。 16、火法精炼过程中为什么镍较难除去？ 17、精炼过程中有一还原作业，目的是什么？过还原有什么不利影响？
年处理5万吨粗铜火法精炼反射炉设计1
年处理5万吨粗铜火法精炼反射炉设计 摘要：反射炉一种室式火焰炉，燃料在燃烧室燃烧，生成的火焰靠炉顶反射到加热室加热坯料的炉子。炉内传热方式不仅是靠火焰的反射，而且更主要的是借助炉顶、炉壁和炽热气体的辐射传热。反射炉炼铜适于处理细粒浮选精矿，对原料和不同类型的燃料适应性强，流程简短，生产稳定，渣含铜低至可直接废弃的程度，炉床面积大，适于大规模生产，从而成为当代最重要的炼铜方法。在世界铜的生产中，反射炉炼铜产出的铜量长期居于首位。 关键词：火法精炼反射炉粗铜 一：前言 铜精炼反射炉的入炉原料为矿石粗铜、再生杂铜、不同渠道获得的各类铜锭等。原料中除含硫、氧外，还含有一些其他杂质，如砷、锑、铅、锌、锡、铁、钴、镍等，此外还含有硒、碲、铋、金、银等稀有金属。通常情况下，将铜料在铜精炼炉中进行火法精炼，产出Cu ≥99.8%的阳极板，再进行电解精炼，产出Cu≥99.95%的电解铜。最后从阳极泥中将稀贵金属提取出来[1]。铜火法精炼为间歇（周期）作业，分为加料熔化、氧化、还原、铸型五个阶段，每炉作业周期一般小于24小时，最快12小时。由于各工厂所处理的原料成分差异很大，所以氧化期的操作方法有不尽相同之处，但基本原理相同。 用一段法处理杂铜熔炼时，一般都在固定反射炉中进行，所以实际上，在反射炉进行的既是熔炼也是精炼。并且与矿铜的火法精炼原理相同，不过，由于粗铜杂质含量高，所以在操作上有其独特特点，杂铜在反射炉中处理时，整个精炼过程包括熔化、氧化、还原、除渣、浇铸等作业。 二：反射炉结构 1.1炉基 炉基是整个炉子的基础，承受炉子巨大的负荷，因此要求基础坚实。炉基可做成混凝土的、炉渣的或石块的，其外围为混凝土或钢筋混凝土侧墙。炉基底部留有孔道，以便安放加固炉子用的底部拉杆。 炉基上面设有为发生事故跑铜时排出和积存高温铜液的深沟，设计时沟的倾斜方向应注意机电设备和立柱的安置位置，沟的坡度以4%~5%为宜。炉基是一次性建筑设施，设计时应考虑到扩大炉体的因素，保持炉体基础整体性。 1.2炉底 炉底是反射炉的重要组成部分，对炉底的要求是坚实、耐腐蚀并在加热时能自由膨胀。铜精炼反射炉是周期作业，一般采用架空炉底，以防止金属向炉底及炉基渗漏。而且，架空炉底通风道对炉底的冷却程度有很大的影响[2]。
铜冶炼工艺
铜冶炼工艺 粗铜的火法精炼 火法精炼原理：粗铜中多数杂质对O的亲和力大于Cu对O的亲和力，而且，杂质氧化物在Cu中的溶解度非常小，因此，杂质以氧化物炉渣的形式出去。同时氧化过程的进行使铜中产生过量的氧化铜，最终需要还原得到粗铜。即粗铜的火法精炼分为氧化过程和还原过程。 1.氧化过程（氧化除渣阶段） 空气进入铜熔体，首先与铜反应生成Cu2O，再与其它金属杂质 作用使杂质氧化，化学反应如下： 4Cu+O2→2Cu2O Cu2O+Me→MeO+Cu 反应式中的Me代表金属杂质。 2.还原过程（还原得到阳极铜） 氧化除渣后铜液中的Cu2O，用还原剂进行还原： Cu2O+H2→2Cu+H2O Cu2O+CO→2Cu+CO2 Cu2O+C→2Cu+CO 还原剂有：重油、天然气、液化石油气、木炭等。得到的阳极铜送电解车间进行电解精炼。
铜的电解精炼 铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阳极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（硒、碲）不溶，成为阳极泥沉淀于电解槽底，溶液中的铜在阳极上优先析出，而其他电位较负的金属不能在阳极上析出。这样，阳极上析出的金属铜纯度很高，成为阴极铜或电解铜。 电解精炼过程： 阳极：火法精炼铜； 阴极：电解铜（阴极铜）； 电解液：硫酸铜和硫酸的水溶液。 引入直流电，阳极铜溶解，在阴极析出纯铜，杂质进入阳极泥或电解液，从而实现铜和杂质的分离。 1.阳极反应 电解液中含有H+、Cu2+、SO42-和水分子，当通入直流电时，在阳极上可能的氧化反应为： Cu-2e→Cu2+ Me-2e→Me2+ SO42--2e→SO3+1/2O2 H2O-2e→2H++1/2O2 Me指Fe、Pb、Ni、As、Sb等，电极电位比铜负，与铜一起溶解进入电解液；SO42-和H2O电极电位比铜正得多，在阳极上不可能进行
有色金属冶炼部分：粗铅精炼
第六章 粗铅精炼 1、粗铅精炼方法有 法和 法两种。目前世界上采用 的厂家较多，我国多采用 。 答案：火法 电解 火法 电解精炼 2、火法精炼：火法精炼是利用杂质金属与主金属（铅）在高温熔体中物理性质或化学性质方面的差异，形成与熔融主金属不同的新相（如精炼渣），并将杂质富集其中，从而达到精炼的目的。 3、熔析除铜：根据铜在粗铅中的溶解度随温度下降而减小的原理，当含铜高的铅液冷却时，铜以固溶体的状态析出，由于其密度较铅液小，便以浮渣形式浮在铅液表面而被除去。 4、加硫除铜：根据铜对硫的亲和力比铅大，所以可向铅液中加入硫化剂，硫首先与铅作用生成硫化铅：Pb S PbS +=,由于铜对硫的亲和力大于铅对硫的亲和力，所以硫化铅中的铅很快被铜置换，生成硫化亚铜：22PbS Cu Pb Cu S +=+。生成的2Cu S 在作业温度 下不溶于铅，且密度较小，呈固溶体浮在铅液表面形成硫化渣而被除去。 5、加锌除银、加钙镁除铋的原理：在含杂质金属的粗铅中添加第三种甚至更多种金属，它们与杂质金属形成金属间化合物（合金）的亲和力大于铅，这些化合物密度比铅小，且不溶于铅，呈固溶体浮在铅液表面而被除去。 6、粗铅火法精炼初步除铜用 法，深度除铜用 法。 答案：熔析除铜 加硫除铜 7、粗铅火法精炼除杂的顺序为先除 ，其方法有
和 ，再除砷锑锡，方法有 和 ；接着除银，主要方法有 ，然后除锌，现普遍采用 ；最后除铋，除铋后进行最终精炼，得到精铅。 答案：铜 熔析除铜 加硫除铜 炼化精炼 碱性精炼 加锌 真空蒸馏法 8、碱性精炼：所谓碱性精炼是加碱于熔融粗金属中，使氧化后的杂质与碱给合成盐而除去的火法精炼方法。 9、请指出粗铅电解精炼前都有哪些杂质元素，铅阳极中杂质元素在电解过程中的行为？ 答案： 根据金属的标准电位可把铅中的杂质金属分为三类： 1）电位比铅负的金属Zn 、Fe 、Cd 、Co 和Ni 等； 2）电位比铅正的Sb 、Bi 、As 、Cu 、Ag 、Au 等； 3）电位与铅很相近的Sn ； 第一类杂质金属由于它们具有比铅高的析出电位，且浓度极小，因此在阴极不致放电析出。 第二类杂质金属由于它们具有比铅更低的析出电位，电解时一般不溶解，而留于阳极泥中。 第三类杂质金属Sn ，部分与铅一起溶解并一起在阴极析出，部分留在阳极泥中。 10、写出铅电积过程的主要电极反应，并解释为什么氢离子没有在阴极析出。 答案： 阳极主要反应：22Pb e Pb +- （铅阳极溶解）
粗铅的火法精炼
第十一章粗铅的火法精炼 11.1 概述 生产的粗铅中一般含有1-4%的杂质成份，如金、银、铜、铋、砷、铁、锡、锑、硫等，见表11-1： 表11-1 粗铅的化学成份（%） 粗铅需经过精炼才能广泛使用。精炼目的：一是除去杂质。由于铅含有上述杂质，影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适于工业应用。用这样的粗铅去制造铅白、铅丹时，也不能得到纯净的产品，因而降低了铅的使用价值。所以，要通过精炼，提高铅的纯度。二是回收贵金属，尤其是银。粗铅中所含贵金属价值有时会超过铅的价值，在电解过程中金银等贵金属富集于阳极泥中。 粗铅精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再铸成阳极板进行电解精炼。目前世界上火法精炼的生产能力约占80%。采用电解精炼的国家主要有中国、日本、加拿大等国。我国大多数企业粗铅的处理均采用电解法精炼。 粗铅火法精炼的优点是设备简单、投资少、生产周期短、占地面积小、生产成本较低。含铋和贵金属少的粗铅易于采用火法精炼。火法精炼的缺点是：铅直收率低、劳动条件差、工序繁杂，中间产品处理量大。 电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于综合回收，因此金属回收率高、劳动条件好，并产出纯度很高的精铅。其缺点是基建投资大，且电解精炼仍需要火法精炼除去铜锡等杂质。 我分厂采用的火法精炼只是初步精炼，其任务是将粗铅中的铜和砷、锑、锡除至一定程度，并调整锑含量，浇注成化学质量和物理规格均满足要求的阳极板，为电解精炼做好准备。 11.2 粗铅火法精炼的工艺流程和基本原理
11.2.1 粗铅火法精炼的工艺流程 基夫赛特炉产出的粗铅经排铅口排出，以熔融状态加入连续脱铜炉进行脱铜，脱铜后粗铅含铜0.07～0.08%，然后加入熔铅锅进一步脱铜精炼，除去粗铅中对电解有害的铜、锡等杂质，调整锑含量，达到符合电解精炼要求的合格粗铅。工艺流程图见图11-1 图11-1 粗铅火法精炼的工艺流程图\ 11.2.2 火法精炼的基本原理 11.2.2.1 熔析除铜 熔析除铜的基本原理是基于铜在铅液中的溶解度随着温度的下降而减少，当含铜高的铅液冷却时，铜便成固体结晶析出，由于其比重较铅小(约为9)，因而浮至铅液表面，以铜浮渣的形式除去。又铜在铅液中的溶解度随着温度的变化而变动，温度下降时，液体合金中的含铜量相应地减少，当温度降至共晶点(326℃)时，铜在铅中的含量为0.06%，这是熔析除铜的理论极限。 当粗铅中含砷锑较高时，由于铜对砷、锑的亲合力大，能生成难溶于铅的砷化铜和锑化铜，而与铜浮渣一道浮于铅液表面而与铅分离。实践证明，含砷、锑高的粗铅，经熔析除铜后，其含铜量可降至0.02～0.03%。粗铅中含砷、锑低时，用熔析除铜很难使铅液含铜降至0.06%。这是因为：
粗铅火法精炼
粗铅火法精炼(fire refining of crude lead) 分段脱除熔融粗铅中的杂质，产出精铅的过程，为火法炼铅流程的重要组成部分。铅熔炼产出的粗铅，除含有铜、镍、钴、铋、锡、砷、锑、锌、硫等杂质外，还有金、银等贵金属和硒、碲等稀有金属，杂质总量约为1％～4％。因此，精炼的目的不仅要脱除对铅性质有不良影响的杂质，使精铅符合用户的要求，而且还要综合回收粗铅中的有价金属。 粗铅精炼有火法精炼和电解精炼(见铅电解精炼)两种方法。中国、加拿大和日本等国的炼铅厂，一般采用粗铅火法精炼脱铜后再进行电解精炼的工艺流程，世界其他国家都采用火法精炼流程。火法精炼流程所产的精铅约占精铅总量的80％。与电解精炼相比，火法精炼的主要优点是设备及工艺操作简单，基建投资省；可处理成分复杂的粗铅，产出不同品级的精铅；生产周期短，能耗少。但火法精炼过程繁杂，产出一系列的副产品，每种副产品都需要单独处理，增加了处理费用，降低了综合回收率。无论是采用火法精炼或电解精炼，都可获得纯度达99．99％的精铅。火法精炼由除铜，除砷、锑、锡，加锌脱银，除锌，除铋和除钙镁等作业组成，工艺流程如图1所示。 除铜从粗铅中分离铜的过程。不论是火法精炼还是电解精炼，粗铅除铜都是精炼的第一道作业。粗铅除铜的方法有熔析法和加硫法两种方法，大多数工厂都采用先熔析、后加硫的两段除铜方法(图2)。 熔析法除铜基于铜在液态铅中的溶解度随温度降低而减少的原理。在降低液铅温度时，铜不断析出。当温度降至1225K以下时，析出的不是纯铜，而是含铅3％～5％的固溶体，以固态浮在液铅上面。当温度降至铅的熔点(599K)附近时，铅和铜形成共晶，共晶含铜0.06％，这是熔析法除铜的理论极限值。但实际上粗铅中含有砷、锑，它们与铜形成难溶的砷化铜和锑化铜，进入固体渣浮在铅液面上。因此，熔析法除铜
粗铜的火法精炼
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 粗铜的火法精炼 铜锍吹炼产出的粗铜含有较高的硫、氧和其他一些杂质，如铁、钴、锌、铅、锡、镍、砷、锑、铅等，此外还有含有硒、碲、锗、金、银等稀有元素和 贵金属，其总含量可达0.5%～2%。为除去粗铜中的杂质和回收贵金属等有价 元素，应将粗铜进行火法精炼和电解精练。火法精炼只能将对氧亲和力较大的 杂质除到一定的程度，而贵金属仍留于火法精炼铜中。粗铜火法精炼的目的 是为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成表面平整、厚均匀、致密的阳 极板，以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。在火法精炼时，由于铜 是主体，杂质浓度很低，故铜首先被氧化：4[Cu]＋O2＝2[Cu2O] 生成的氧化 亚铜溶于铜熔体中，将铜液中的杂质Me 氧化：[Cu2O]＋[Me]＝2[Cu]＋（MeO）欲使杂质残留于铜液中的极限浓度最低，应控制以下因素：（1） 氧化亚铜始终保持饱和状态；（2）降低杂质氧化物的活度；（3）温度不宜 太高。粗铜火法精炼多采用固定式精炼炉、回转式精炼炉，也还有倾动式精 炼炉。表1 和表2 列出了国内外一些火法精炼过程的指标。表1 国内火法精炼 技术经济指标（一）厂别铜精炼回收率/%铜精炼真收率/%床能率/t·（m2·d） －1 燃料还原剂种类单耗/kg·t－1 种类单耗/kg·t－1 鑫冶（上海）99.9199.28.28 重油80～90 重油6 白银99.6958～12 重油70～90 重油8 云冶99.898.74 重油87 木炭粉13 重冶99.698.54.36 天然气167m3/t 柴油11 株冶99.797 重油90～110 重油10～20 广冶99.0296.83.1 重油180 重油6 贵冶99 重油50～60 液化石油气4～6 大冶98 重油42 重油5～6 表1 国内火法精炼技术经济指标（二）厂别烟气废热利用每炉还原时间/h 渣率/%渣含铜/%电耗/kW·h·t－1 水耗/t·t－1 铸模消耗/个·t－1（阳极）利用方式利用率/%鑫 冶（上海）锅炉空气预热器生产蒸汽热风621.50.5～0.610～30301.8 铸铁120
铜火法精炼
铜火法精炼在熔融高温条件下，除去矿产粗铜和再生铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡、秘和氧等杂质，产出火法精铜的火法炼铜过程。部分再生铜、少数不含或含贵金属很少的粗铜，经过火法精炼，即可供机械制造等部门直接使用。绝大部分粗铜在火法精炼后铸成阳极板，经电解精炼，生产纯度更高、用途更广的电解铜。基本原理火法精炼的主要目的是要除去粗铜中的硫等杂质，利用杂质对氧的亲和势大于铜对氧的亲和势和杂质氧化物在铜中溶解度低的特性，向熔铜中鼓入空气，即可使杂质生成气体和造渣除去，而金、银等贵金属富集于铜液中。鼓入空气中的氧首先与铜反应生成Cu20，Cu2o同分散于铜液中的杂质接触，生成杂质氧化物除去。然后再用含碳氢化合物的还原剂除掉溶于铜中的氧，产出化学成分和物理性能符合要求的精炼铜。 基本过程 铜火法精炼包括氧化脱硫等杂质和还原脱氧两个基本过程。氧化过程又称氧化精炼期，主要是脱除粗铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡和秘等杂质。熔池中待精炼熔体质量的98%以上是铜，所以氧化过程一开始，首先是铜被鼓入熔池的空气中的氧所氧化: 4Cu+O2→2Cu2O生成的Cu2O溶解于铜液中，在操作温度1373K一 1523K条件下，Cu2O在铜中溶解度为6%一13%。铜中杂质金属(Me)遇溶解在铜液中的Cu2O时便发生反应: Cu2O+Me→MeO十2Cu 由于MeO在铜中溶解度很小，而铜的浓度在杂质氧化时几乎不发生变化，可视为常数，上式的反应平衡常数为: K‘=〔Cu2O〕〔Me〕K‘ 或〔Me‘〕〔Cu2O〕式中表明，Cu2O的浓度越高，杂质金属的浓度就越小，被除去的杂质就越多。从节约嫉料和不延长下一步还原过程所需时间等综合因素出发，氧化过程温度控制在1373~1423K时，eu2o的饱和浓度约为6%~s%。氧化精炼期通常还要加入石英砂、石灰和苏打等熔剂，以使铁、铅、砷、锑等杂质氧化后造渣除去。除硫是在氧化过程的后期完成。因为在有对氧的亲和势较大的金属杂质存在时，铜的硫化物不易氧化，而一旦金属杂质氧化结束，铜中硫的氧化反应会剧烈进行: 〔S〕e。+2〔O〕eu一502(g) 反应平衡常数为: p阳。氧化精炼末期铜液含氧约0.6%，1373K时的反应平衡常数K值为90,气相中户、2在3. ZkPa左右，由此计算铜液中含硫量可以降到0.001%。铜液中以Cu2O 形态存在的氧在下一步还原过程中除去。还原过程又称还原精炼期。用重油、丙烷等还原剂将CuZO还原成金属铜，使铜中氧含量降到0.05% ~0.10%的过程。重油等还原剂受热裂解为HZ、CO、 C等成分，还原反应为: Cu2O十H2—2Cu+H2O Cu:O+CO—2Cu+CO2 Cu2O+C 一2Cu+CO 还原精炼期的终点控制十分重要，如过还原，氢气在铜液中的溶解量会急剧增加，在浇铸铜阳极板时析出，使阳极板多孔;而还原不足时，就不能产生一定量的水蒸气，以抵消铜冷凝时的体积收缩部分，降低了阳极板的物理规格，同样不利。
浅谈我国铅火法冶炼技术现状及进展
浅谈我国铅火法冶炼技术现状及进展 发表时间：2019-06-25T15:52:30.743Z 来源：《基层建设》2019年第7期作者：熊会圣 [导读] 摘要：铅火法冶炼技术是当前工业金属提取中非常重要的一种冶炼技术，本文对该技术的应用现状进行了分析，然后对其未来发展展开了探讨。 江西自立环保科技有限公司 344000 摘要：铅火法冶炼技术是当前工业金属提取中非常重要的一种冶炼技术，本文对该技术的应用现状进行了分析，然后对其未来发展展开了探讨。 关键词：铅火法冶炼技术；应用现状；发展趋势 1我国现阶段铅火法冶炼技术现状分析与对比 上世纪80年代以来，国外先后发明了Kivcet法、QSL法、Ausmelt（ISA）法和Kaldo法等炼铅新工艺；在国外炼铅技术的基础上国内发明了氧气底吹炉+鼓风炉+烟化炉炼铅法、富氧闪速炉+电炉炼铅法、艾萨炉+鼓风炉+烟化炉炼铅法、底吹氧化炉+底吹还原炉+烟化炉炼铅法、底吹氧化炉+侧吹还原炉+烟化炉炼铅法。 Kivcet法是一种铅闪速熔炼法。此工艺优点是原料适应性强、金属回收率高、烟尘率低，且炉体密闭，烟气逸散少，操作条件好。主要缺点是炉体结构复杂，投资较大；供料系统较复杂；电耗高；烟道下部易出现炉结导致炉况恶化。目前，我国江铜和株冶采用此技术，没有得到大范围推广。QLS法是真正的一步炼铅法。此技术优点是备料简单、生产成本低、烟气SO，浓度高、铅和贵金属回收率高达96％以上。缺点是操作及条件控制要求严格，烟尘率高达20％以上，粗铅含硫高，导致精炼渣率高达20％左右，不适于处理中低品味及含锌高的铅物料，此法被我国引进后一直未生产。 Ausmelt（ISA）法优点是对物料的要求不高，炉衬的寿命较长，缺点是喷枪喷头寿命短，反应激烈易发生喷炉事故。我国云南驰宏锌锗采用此技术，随着生产实践不断摸索，喷头寿命短及喷炉事故等问题得到很好解决。 Kaldo法属间断作业，炉寿短，制酸复杂。我国引进该技术试产过一段时间，但至今尚未连续生产。 富氧闪速炼铅法主体设备由一台闪速炉和贫化电炉构成。此法优点是供料系统简单；电炉深度还原使弃渣含铅锌低于2％；后面不用设置烟化炉，能耗低，投资仅为Kivcet法的40％，还能够配合不同的锌浸出渣，能够更好地实现铅锌联合生产。该工艺运用于河南灵宝10万t ／a铅厂。氧气底吹炉+鼓风炉+烟化炉炼铅法相比传统炼铅技术取得了重大进步。一经问世就很快被推广。但该技术热能利用极不合理，且高铅渣铸块过程中，产生的铅烟尘及水蒸气污染环境。因此，我国现已逐步淘汰了鼓风炉处理高铅渣的工艺。 底吹氧化炉+底吹还原炉+烟化炉炼铅法和底吹氧化炉+侧吹还原炉+烟化炉炼铅法是现阶段国内较先进的铅冶炼技术，共同特点是取消了铸渣机和鼓风炉。三台炉由溜槽串连，利用液态高铅渣本身潜热，且设备占用空间小，环保及节能效果明显。 2我国铅火法冶炼技术的改进与发展趋势 2.1铅冶炼技水的改进 我国炼铅技术都从国外引进，但引进后做了改进，以适应我国铅冶炼自身发展，主要改进如下：①一炉向多炉改进。国外炼铅技术考虑一炉完成多个冶炼工艺过程.如基夫赛特、QSL等，由一台炉完成氧化、还原等工艺过程。虽然流程短，工序少，但炉内气氛很难控制，操作难实现，且炉温不稳定，炉衬寿命短。我国引进国外技术后，充分利用各炉型优缺点，将各炉型完美嫁接，实现一炉向多炉改进。如双底吹炼铅、底吹+侧吹炼铅工艺等。改进后的工艺不仅烟气制酸简单，生产成本相对较低，且炉内气氛易控制，操作简便，炉温稳定，炉衬寿命提高。②间断向连续改进。传统炼铅工艺间断生产，产出的粗铅和渣冷却后倒运至下一工序。不仅造成热量损失，且低空污染严重。改进后的工艺连续进料。炉子间用溜槽连接，既利用了热态物料潜热，又减少了低空污染。③传统能源向清洁能源改进。传统铅冶炼采用大量燃煤作为还原剂及补热，新工艺逐步采用天然气等清洁能源取而代之，实现清洁生产。④节能方面改进。基夫赛特炉铜冷却水套借鉴闪速炼铜技术中三明洽水套的设置，保证反应塔冷却效果的情况下，减少冶炼过程能源消耗。侧吹炉水套以循环水方式冷却，将水套更换成汽化水套。减少循环水用量，同时产出低压蒸汽用于锅炉除氧器升温，达到节能目的。 2.2铅冶炼技术发展趋势 通过铅冶炼技术现状对比与分析可知，我国火法炼铅技术已达到国际领先水平，但与国外技术相比，还存在一定差距，将来发展趋势有以下几点：①我国铅冶炼厂绝大部分规模小、装备水平低，劳动生产率低，综合利用水平差，今后发展方向应加大集中度，扩大企业规模，提高装备水平，并建成铅锌联合企业，发挥铅锌冶炼优势互补，走循环经济道路，提高资源综合利用水平。②目前国内铅厂都利用烟化炉提锌，产出次氧化锌通过湿法流程才能获得金属锌。可以考虑改变烟化炉炉体结构，减少锌蒸汽氧化，出口直接接入锌雨冷凝器，直接产出金属锌③目前国内大部分企业生产的粗铅还是经铸锭后再送去火法精炼进行熔铅处理，应加大液态粗铅直接火法精炼技术的推广力度，进一步降低能耗，减少排放。④铅熔点低，易挥发，铅尘弥散易造成铅中毒。继续研究低温熔炼技术，将熔炼温度降至铅熔点以下，减少铅的挥发，从而改善工人操作环境，同时有利于环境保护。⑤研究处理一些成分复杂、多金属伴生铅矿的冶炼技术，对铅矿中一些伴生元素，如Cu、Sn、Zn、As、Sb、Bi等元素尽量回收。 3 结束语 综上所述，铅冶炼技术的进步对于金属提取具有着非常重要的作用，目前我国铅冶炼技术已经达到国际领先水平，但是与顶尖国家相比，依然存在着一定的差距，所以相关工作人员需要加强研发，推动铅冶炼技术的发展和进步。 参考文献： [1]陈亚州，汤伟，吴艳新，et al. 国内外再生铅技术的现状及发展趋势[J]. 中国有色冶金，2017（3）. [2]铅阳极泥处理技术的研究进展[J]. 有色金属科学与工程，2017（5）. [3]金伟，王建潮，朱钰土，et al. 我国铅锌冶炼工艺现状及发展趋势分析[J]. 化工管理，2017（25）：187-187.