丙烯腈生产工艺

丙烯腈生产工艺
丙烯腈生产工艺

丙烯腈生产工艺

————————————————————————————————作者:————————————————————————————————日期:

零件的工艺分析及生产类型的确定-设计说明书

蚌埠学院 机械制造技术 课程设计说明书 姓名: 学号: 系别:电子与车辆工程系 专业:2013级材料成型及控制工程 指导老师:陈兴强

目录 1序言 (2) 2零件的工艺分析及生产类型的确定 (3) 3选择毛坯确定毛坯尺寸设计毛坯图 (5) 4选择加工方法,制定工艺路线 (6) 5工序设计 (11) 6确定切削用量及基本时间 (13) 7设计心得体会 (22) 8参考文献 (23)

序言 课程设计作为学生专业课程学习的重要组成部分,是对课程理论学习的综合运用,通过课程设计可以使学生系统的将所学的专业知识进行回顾和总结,并在此基础上针对设计题目进行具体分析和应用。达到理论学习与教学实践相结合,更好的保证学生的学习效果。 这次设计使学生进一步学习并巩固机械制造技术基础中的基本理论,并结合生产实习中学到的实践知识,独立地分析和解决了零件机械制造工艺问题,设计了机床专用夹具这一典型的工艺装备,提高了结构设计能力,为今后的毕业设计及未来从事的工作打下了良好的基础,是大学生在校学习期间不可或缺的一次实践。

零件的工艺分析及生产类型的确定 1. 零件的结构特点及作用 轴类零件是机器中经常遇到的典型零件之一。它在机械中主要用于支承齿轮、带轮、凸轮以及连杆等传动件,以传递扭矩。按结构形式不同,轴可以分为阶梯轴、锥度心轴、光轴、空心轴、曲轴、凸轮轴、偏心轴、各种丝杠等。它主要用来支承传动零部件,传递扭矩和承受载荷。轴类零件是旋转体零件,其长度大于直径,一般由同心轴的外圆柱面、圆锥面、内孔和螺纹及相应的端面所组成。轴的长径比小于5的称为短轴,大于20的称为细长轴,大多数轴介于两者之间。 设计说明书图示传动轴零件属于阶梯轴类零件,由圆柱面、轴肩、砂轮越程槽和键槽等组成。轴肩一般用来确定安装在轴上零件的轴向位置,各环槽的作用是使零件装配时有一个正确的位置,并使加工中磨削外圆或车螺纹时退刀方便;键槽用于安装键,以传递转矩。 2.零件的工艺分析 传动轴毛坯材料为45。该材料属于优质碳素钢,经热处理(淬火加高温回火)后具有良好的综合力学性能,即具有较高的的强度和较高的塑性、韧性,一般用来制作机床主轴,机床齿轮和其他受力不大的轴类零件。主要技术要求如下:根据工作性能与条件,该传动轴图样规定了主要轴颈、轴头、外圆、键槽以及轴肩有较高的尺寸、位置精度和较小的表面粗糙度值,并有热处理要求。这些技术要求必须在加工中给予保证。因此,该传动轴的关键工序是轴头、轴颈、键槽、外圆及轴肩的加工。

2016年丙烯市场报告

【丙烯】 一、物化性质 丙烯propylene,CAS No.115-07-1、结构式CH2=CHCH3、无色气体、带有甜味。气体的相对密度1.46、液体的相对密度0.5139、熔点-185.2℃、沸点-47.7℃、自燃温度460℃、临界温度91.4~92.3℃、临界压力4.5~4.56MPa。化学性质很活泼,与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限2.0%~11.1%(体积)。 丙烯是一种无色可燃气体,蒸气比空气重,能长距离移动到一个明火源并产生回火。工业上它通常以液体形式装卸,因此当皮肤和眼睛接触到液体丙烯时会造成冷灼伤。高浓度丙烯是一种窒息性气体。 二、技术进展 丙烯的生产工艺可分为联产/副产工艺和专门工艺两大类,目前丙烯生产以乙烯装置联产品和炼厂副产品路线为主,世界上约70%的丙烯来自于蒸汽裂解装置的联产品和炼油厂的常规催化裂化装置,丙烷脱氢等专门技术的比例正逐步提高。全球丙烯的来源如表1: 表1 全球丙烯的来源(单位:%) 2005年2010年2015年 蒸汽裂解65 58 43 催化裂化30 34 33 专用装置 5 8 24 合计100 100 100 IHS化学在2014世界石化大会上表示,2000年世界专产丙烯产量仅占丙烯总供应量的3%,但2013年专产丙烯产量已占丙烯总供应量的14%,预计到2018年将增加至总供应量的29%。 蒸汽裂解产品丙烯收率如表2: 表2 蒸汽裂解产品丙烯收率 裂解原料丙烯收率% 乙烷 2.6 丙烷16.2 正丁烷17.2 石脑油16.1 瓦斯油15.1

乙烯裂解装置联产丙烯是全球丙烯资源最传统和最主要的来源,占全球丙烯产能的40%以上,蒸汽裂解装置生产的丙烯纯度达99.6%,通常是聚合级丙烯。炼油厂常规催化裂化装置回收是丙烯的第二大来源,目前约占全球丙烯产能的30%以上,炼油厂生产的丙烯纯度约在70%左右,通常是炼厂级丙烯。 随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长,以及以乙烷为原料的新建乙烯生产装置比例的增加,丙烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。相应地,以丙烯为目的产物的生产技术研究越来越活跃,丙烯生产技术已成为当前炼油和化工重点研究方向之一。甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、丙烷脱氢(PDH)生产丙烯、烯烃转化(易位转化)生产丙烯等专门生产丙烯的技术取得了较大发展,特别是在亚洲、中东和北美等具有资源优势的地区。目前增产丙烯的新技术主要集中在下列几个方面: 1.改进FCC(流化催化裂化)技术 全球FCC装置通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产丙烯的发展潜力非常大,国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。 典型的催化裂化(FCC)装置每生产1吨汽油大约副产0.03~0.06 吨丙烯。经过升级改造和采用合适的催化剂助剂之后,丙烯的产率可达到18%~20%。近年针对FCC装置发展了多种增产丙烯的工艺技术,主要有:中国石化石油化工科学研究院(RIPP)的深度催化裂化工艺(DCC)、凯洛格一布朗路特(KBR)公司的Maxofin工艺和Superflex工艺、UOP公司的催化裂化(Petro FCC)工艺、鲁姆斯公司的选择组分催化裂化(SCC)工艺。 与传统的FCC相比,这类技术操作条件更为苛刻,要求反应温度、剂油比更高,催化时间更短。 表3 主要改进FCC炼油技术比较表 技术所有者UOP公司Lummus公司中石化石科院KBR/美孚公司工艺Petro FCC SCC DCC Maxofin 催化剂ZSM-5加合物ZZSM-5加合物ZSM-5 ZSM-5 起始温度(℃)560 -- 530-590 565-620 压力(MpaG)0.1-0.2 -- 0.1-0.2 0.1 催化剂/油(wt/wt)-- -- 10-15 10-16 反应时间(秒)-- -- 5-10 1-2 丙烯收率(wt%)22 18-20 18-25 20 工业化装置有-- 有--

丙烯腈装置消瓶颈技术扩能改造

第43卷第6期 当 代 化 工 Vol.43,No.6 2014年6月 Contemporary Chemical Industry June,2014 收稿日期: 2013-12-28 作者简介: 赵衍武(1959-),男,山东肥城人,硕士学位,高级工程师,研究方向:化工化纤工艺。E-mail:fsghz@https://www.360docs.net/doc/9c17937225.html,。 丙烯腈装置消瓶颈技术扩能改造 赵衍武,邹再平, 邹君峰 (中国石油抚顺石化公司,辽宁 抚顺 113008) 摘 要:通过对原设计为5万t 丙烯腈/a 装置的主要关键设备进行核算,找出制约装置扩能的关键因素,借鉴丙烯腈生产、建设经验,采用新技术、新工艺、新设备,消除装置瓶颈,增加装置产能,降低装置物耗、能耗,提高主要经济技术指标,满足市场所需,提高企业经济效益。 关 键 词:丙烯腈;消瓶颈;扩能改造;经济技术指标 中图分类号:TQ 226.6 文献标识码: A 文章编号: 1671-0460(2014)06-1000-04 Capacity Expansion Revamping of Acrylonitrile Unit by Solving Technical Bottlenecks ZHAO Yan-wu ,ZOU Zai-ping , ZOU Jun-feng (PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113008,China ) Abstract : The key equipments of 50kt/a acrylonitrile unit were checked and studied, key factors to restrict capacity expansion revamping of the acrylonitrile unit were found; based on practical experiences, technical bottlenecks were solved by using on new technologies and new equipments. After the capacity expansion revamping, plant capacity was increased, material consumption and energy consumption were decreased, which could improve the main economic and technical indicators to raise enterprise economic benefits. Key words : Acrylonitrile; Bottleneck elimination; Capacity expansion; Economic and technical indicators 丙烯腈是一种重要的有机化工原料,主要用于生产腈纶纤维、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和苯乙烯-丙烯腈(S 丙烯腈)树脂、己二腈、丙烯酰胺和丁 腈橡胶等[1] 。我国在20世纪80年代末,先后从国外引进了多套设计能力为年产5万t 工业级丙烯腈的丙烯腈装置,采用的工艺路线均为成熟的丙烯/氨氧化生产丙烯腈工艺技术。随着经济的发展,全球丙烯腈生产能力逐年增长,实际消费量大幅增加。伴随我国塑料和有机合成工业的进一步发展,以及丙烯腈用途的多样化,对丙烯腈需求将日趋增加。根据调查研究和预测,丙烯腈工业在我国仍有较大发展空间。 除新建和扩建外,如果借鉴现有经验,利用丙烯、氨及空气中的氧在催化剂作用下生产丙烯腈工艺发展成熟过程中出现的新技术、新工艺,对现有装置进行技术改造,消除瓶颈、优化运行条件、挖掘潜力,降低物耗、能耗,增加丙烯腈产量,投资省,见效快,既可以满足市场需求,又可以获得良 好的经济效益[2] 。 1 工艺简介 丙烯、氨氧化生产丙烯腈的工艺路线是,气态 的丙烯、氨按一定比例混合后进入被压缩空气流化的流化床催化反应器,丙烯、氨和空气中的氧发生催化氧化反应,生成主产物丙烯腈和副产物氢氰酸及乙腈,以及一些其它杂质。该反应为放热反应,反应热用软化水移除,发生4.12 MPa(G)过热蒸汽,产生的蒸汽一部分用作驱动为反应器提供压缩空气的空压机组透平,另一部分用作驱动为装置提供冷量的制冷机组透平,剩余部分外送。从反应器排出的反应气体经冷却、中和除氨、吸收、萃取、精制,最终得到工业级的丙烯腈产品和部分氢氰酸、乙腈。简要的工艺流程见图1。 2 改造目的及原则 丙烯腈装置原设计能力为年产5万吨丙烯腈。参照丙烯腈生产、建设经验以及丙烯、氨氧化生产丙烯腈工艺发展成熟过程中的新技术,对丙烯腈装置进行技术改造,使其生产能力提高至8万t/a、丙烯腈回收率提高到93%、装置物耗能耗较改造之前有一定程度下降,降低产品生产成本,提升装置经济效益。 为尽量减少投资,达到改造目的,改造可遵循如下几个方面的原则:1)保持基本工艺流程不变,对

丙烯腈装置节能降耗技术

丙烯腈装置节能降耗技术 摘要:随着生产过程的不断成熟,人们对生产过程的经济性的认识也越来越深刻。生产过程中的一个重要指标是生产设备成本和经营成本。随着科学技术的进步,各种节能降耗技术相继出现。针对废热回收、废水浓缩技术、新型催化剂等 成本环节,有相应的燃料消耗、电力消耗、循环水消耗、氮肥消耗等措施。因此,在大规模丙烯腈生产过程中,有必要推广新的节能措施,通过综合运用节能降耗 手段,逐步扩大生产能力和产量,以确保企业能取得良好的丙烯腈生产效果。 关键词:丙烯腈装置;节能降耗;具体技术; 丙烯腈是多种化学物质的合成单体,具有重要的经济价值。我们常用的丙烯腈、丁腈橡胶、ABS树脂等材料都是以丙烯腈为重要原料生产加工而成。随着社 会的进步,人们对各种化工产品的需求越来越大。对产品的需求相当于对原材料 的需求。市场上生产丙烯腈的化工企业越来越多。随着市场竞争的加剧,丙烯腈 的生产工艺不断优化。由于产品属于红海竞争模式,各大企业都将大量的精力和 方向投入到生产过程的成本控制中,具体探讨了丙烯腈装置的一些节能降耗方案。 一、回收余热,浓缩废水 1.回收装置的余热。在丙烯腈的生产装置中,对于废水焚烧炉应当进行适当 改进。在传统工艺模式下,废水焚烧炉并不具备回收余热的基本性能,这类焚烧 炉通常属于直接排放燃油的立式焚烧炉。在此情况下,烟道排放出来的高温废气 没有经过处理,因而造成较严重的排放污染,同时也浪费能源。焚烧炉本身就具 备较高的温度与能耗量,因此亟待加以改造。为了保障热能回收的基本目标得以 落实,有必要在废水焚烧炉的内部增加余热回收部分,通过余热回收的方式来减 小热能消耗。经过全方位的技术改进,每吨丙烯腈都可以降低85千克标油的燃 烧能耗,确保了45%的装置节能幅度。 2.对于废水进行浓缩。一般来讲,丙烯腈的生产流程都会排放毒害性的废水,其中包含乙腈、丙烯腈以及氢氰酸,当这几种物质的蒸发率不断提高的时候,这 些物质也会被大量的蒸出,然而如果能适当予以回收,就可以在根源上消除废水 的毒害性,减少环境污染,降低相关成本损耗。在回收利用的前提下,焚烧炉可 以用来焚烧废物,运用高温转化以及化学分解的措施来排放气体。丙烯腈废水通 常包含了15%的聚合物,聚合物具有较低的浓度,因此也会产生相对较低的热值。这种状态下,丙烯腈装置就容易消耗过多的燃油总量,由此造成过高的装置能耗。对于废水进行浓缩的基本目标就在于杜绝排放过多的废水,确保废水具有更高的 热值。帮助化工企业节省了额外成本。 二、焚烧炉燃烧效率的改进 目前市面上有一种利用较为广泛的新型装置,叫做膜法制氧装置。主要利用 的原理是不同的物质透过膜时的渗透速率是不同的,用这个方式首先筛选出氧气。这样做,有利于保证炉内具有足够高的辐射热与火焰温度,对于燃烧速度进行了 加快。与此同时,焚烧炉经过富氧助燃的改造之后,燃烧排气量与空气过剩系数 也获得了全面的降低。由此可见,富氧助燃的膜法改造能确保炉内火焰的温度, 通过保证了焚烧炉的温度以及油耗等工艺参数和成本参数来达到正常生产并且控 制成本的目的。 三、改进装置的回收率 截至目前,除了少数丙烯腈装置,大多数其他装置有必要进行回收硫铵的改进,这种改进主要针对过低的回收率。根据生产工艺和化工原理可知,如果丙烯

丙烯腈生产现状

国内外丙烯腈生产现状与发展趋势 丙烯腈(AN)是三大合成材料的重要原料之一,在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中占有显著的地位并有着广阔的应用前景。目前世界丙烯腈产品用于腈纶生产约占50%。随着西方国家腈纶产量逐年减少,丙烯腈在纤维中的消耗比例正在呈逐年下降趋势。丙烯腈用于ABS、丁睛橡胶生产约占30%,用于生产己二腈约占10%。丙烯腈还应用于己内酞胺、多元醇聚合物等生产中,消耗量占10%左右。 丙烯的主要来源有两个,一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收;二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂,近年来,由于裂解装置建设较快,丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样,近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000年,我国乙烯需求量478.89万吨,而丙烯的需求量却达到498.85万吨,首次超过乙烯,之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。与乙烯相似,由于丙烯分子中含有双键和α-活泼氢,所以具有很高的化学反应活性。在工业生产中,利用丙烯的加成反应、氧化反应,羧基化、烷基化及其聚合反应等,可得一系列有价值的衍生物。 丙烯腈在常温下是无色透明液体,味甜,微臭,沸点77.5℃,凝固点-83.3℃,闪点0℃,自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中,与水部分互溶,20℃时在水中的溶解度为7.3%(w),水在丙烯腈中的溶解度为3.1%(w)。其蒸气与空气形成爆炸混合物,爆炸极限为3.05~17.5%(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物,和水的共沸点为71℃,共沸物中丙烯腈的含量为88%(w),在有苯乙烯存在下,还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈剧毒,其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一,能灼伤皮肤,低浓度时刺激粘膜,长时间吸入其蒸气能引起恶心,呕吐、头晕、疲倦等,因此在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施,工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。 丙烯腈分子中有双键(c=c)和氰基(C N)两种不饱和键,化学性质很 活泼,能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。 聚合反应发生在丙烯腈的C=C双键上,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应,由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。 丙烯腈是三大合成的重要单体,目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物),和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢,偶联制得的己二腈,是生产尼龙—66的原料。 一世界丙烯腈产能和市场需求分析 2005年世界丙烯腈产能为614万吨/年,2006年全球丙烯腈产能为617万吨/年。截至2009年,全球丙烯腈能力为623.7万吨/年。

5000吨丙烯腈设计说明书详解

化工设计说明书 5000t/a丙烯腈合成工段的课程设计 5000 T/A ACRYLONITRILE SYNTHESIS SECTION OF THE COURSE DESIDN 学院(部):化学工程学院 专业班级:化工13-3 学生姓名:王庆松 指导教师:丰芸 2016 年 5 月16 日

5000t/a丙烯腈合成工段的课程设计 摘要 丙烯在引发剂(过氧甲酰)作用下可聚合成一线型高分子化合物―聚丙烯腈。聚丙烯制成的腈纶质地柔软,类似羊毛俗称人造羊毛,它强度高,比重轻、保温性好、耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈与丁二烯共聚生产的丁腈橡胶具有良好的耐油、耐寒、耐溶剂等性能是现代工业最重要的橡胶、应用广泛。 关键词:丙烯腈,强度,广泛,重要

目录 5000t/a丙烯腈合成工段的课程设计 (1) 摘要 (2) 1.绪论 (5) 1.1 引言 (5) 1.2设计任务 (5) 1.3丙烯腈的物理性质 (6) 1.4丙烯腈的化学性质 (6) 1.5丙烯腈的制取方法 (6) 1.6丙烯腈的发展简史及展望 (7) 1.7市场分析 (7) 2.物料衡算与热量衡算 (8) 2.1发生的主反应和副反应 (8) 2.2生产工艺流程 (8) 2.3物料衡算 (9) 3.丙烯腈合成工段生产工艺流程图和物料流程图 (12) 4.主要设备的工艺计算 (13) 4.1 浓相段直径计算 (13) 4.2 浓相段高度 (13) 4.3 扩大段直径 (14) 4.4 扩大段高度 (14) 4.5 浓相段冷却装置的换热面积 (14) 4.6 稀相段冷却装置的换热面积 (14) 5.设计结果汇总 (16) 5.1 工艺设备一览表 (16) 5.2 原料消耗综合表 (21) 5.3 能量消耗综合表 (21) 5.4 排出物综合表 (23)

丙烯腈生产现状及前景分析

丙烯腈生产现状及前景分析 摘要:丙烯腈是一种重要的有机化工原料,主要应用于合成树脂、合成纤维及合成橡胶的 生产。目前,国内十多家丙烯腈生产商基本采用丙烯氨氧化法来生产丙烯腈。近年,国内丙烯腈的产能和产量稳步增加。丙烯腈以其在ABS 合成树脂方面等的应用及我国未来一段时间ABS 的迅猛需求将有较好的市场前景。 关键词:三大合成材料原料 丙烯氨氧化法 产能 产量 ABS 前言:丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。丙烯是源自石油、煤、天然气的重要基础有机化 工原料,全球丙烯的产能已超1亿吨/年,其中约60%用于生产聚丙烯,其余部分用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙苯/苯酚/丙酮、羰基合成醇等基本有机原料。而我国2012年的丙烯产能1800万吨/年,产量1500万吨,其中约75%用于生产聚丙烯,基于丙烯原料的有机化工产业明显低于全球平均水平。随着我国今后几年中丙烯产能的快速增长,加快除聚丙烯以外的丙烯化工的综合发展已成为我国烯烃化工可持续发展的一项重要课题。而丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。认清丙烯腈的生产现状及发展前景对于开发丙烯下游产品具有重要的意义。 1.丙烯腈的介绍及应用 丙烯腈是丙烯的第二大下游产品。虽然世界各国消费构成不同,但是从总体上来说,世界上大约有61 %的丙烯腈用于生产腈纶纤维,年需求量以2 %~3 %的速率增长;ABS 是丙烯腈的第二大用户,因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶剂性能好等特点,今后10 年其需求量将以4. 5 %的速度增长;丁腈橡胶应用比例大约占4 % ,年增长率在1 %以上,主要用在汽车行业上;近年来己二腈用量增多,年增长率为4 % ,主要用于生产乌洛托品;丙烯酰胺的需求量亦以年均2 %的速率增长,主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品等方面。丙烯腈在其它方面应用也较多,如生产碳纤维、水处理树脂、防腐剂、涂料等,需求量将以年均3 %的速率增长。见下图。国内丙烯腈主要应用于合成纤维、合成橡胶、合成树脂等领域,其中,腈纶约占丙烯腈总需求的40%,ABS 树脂占35%,其它占25%。 丁腈橡胶 皮革、纺织品 纸张、处理剂 丙烯酸树脂 ABS 塑料 ABS 树脂 丁腈乳胶 丙烯酸 AS 树脂 丙烯腈 丙烯酰胺 抗水剂 己二醇 聚丙烯腈纤维 a-氯化丙烯腈 尼龙66 合成羊毛 (腈纶) 合成纤维

丙烯氨氧化法生产丙烯腈

编号:No.27课题:丙烯氨氧化法生产丙烯腈 授课内容: ●丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应原理 ●丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程 知识目标: ●了解丙烯腈的主要用途 ●了解碳3烃类的主要来源及用途 ●掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应原理  ●掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程  能力目标: ●分析丙烯腈水混合物分离模式 ●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习: ●丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应催化剂组成和特点 ●影响丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应过程的主要因素 ●丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程的构成 授课班级: 授课时间:年月日

第七章 丙烯系产品的生产  丙烯的主要来源有两个,一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收;二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂,近年来,由于裂解装置建设较快,丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样,近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000年,我国乙烯需求量478.89万吨,而丙烯的需求量却达到498.85万吨,首次超过乙烯,之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。  与乙烯相似,由于丙烯分子中含有双键和α-活泼氢,所以具有很高的化学反应活性。 在工业生产中,利用丙烯的加成反应、氧化反应,羧基化、烷基化及其聚合反应等,可得一系列有价值的衍生物,其主要产品及用途见图7—1。  由图可看出,丙烯是重要的有机化工原料,用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。2003年,我国聚丙烯的产量为445.5万吨,消耗丙烯约444.0万吨,约占全国丙烯总消费量的72.1%,;2004年我国聚丙烯产量为474.9万吨,消耗丙烯约480.0万吨,比2003年增长约8.1%;丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物,2003年,我国丙烯腈的产量约为56.0万吨,消费丙烯约62.7万吨,约占全国丙烯总消费量的10.2%;2004年产量约为58.0万吨,消费丙烯约为65.0 万吨,比2003年增长约3.7%;环氧丙烷是我国丙烯的第三大消费衍生物,2003年,全国环氧丙烷的产量约为39.8万吨,消耗丙烯约35.8万吨,约占全国丙烯总消费量的5.8%;2004年产量约为42.0万吨,消耗丙烯约37.8万吨,比2003年增长约13.1%;丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一,2003年我国丁辛醇的产量合计约为45.35万吨,共消耗丙烯约40.7万吨,约占全国丙烯总消费量的6.6%;2004年产量合计为44.91万吨,共消耗丙烯约40.3万吨,比2003年减少约1.0%;2003年用于生产其它化工产品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面的丙烯消费量约为10.9万吨,约占全国丙烯总消费量的1.8%;2004年消费量约为11.5万吨。

丙烯腈安全生产要点示范文本

丙烯腈安全生产要点示范 文本 In The Actual Work Production Management, In Order To Ensure The Smooth Progress Of The Process, And Consider The Relationship Between Each Link, The Specific Requirements Of Each Link To Achieve Risk Control And Planning 某某管理中心 XX年XX月

丙烯腈安全生产要点示范文本 使用指引:此操作规程资料应用在实际工作生产管理中为了保障过程顺利推进,同时考虑各个环节之间的关系,每个环节实现的具体要求而进行的风险控制与规划,并将危害降低到最小,文档经过下载可进行自定义修改,请根据实际需求进行调整与使用。 1工艺简述 丙烯腈的工业生产方法有丙烯氨氧化法和乙炔─氢氰酸 合成法。其中丙烯氨氧化法的生产工序主要有氧化和回收 精制。 简要工艺过程:丙烯与氨按一定比例混合送入氧化反 应器,由分布器均匀分散到催化剂床层中。空气按一定比 例从反应器底部进入,经分布板向上流动,与丙烯、氨混 合并使催化剂床层流化。丙烯、氨、空气在440~450℃和 催化剂的作用下生成丙烯腈。反应生成热由高压冷却水管 产生高压蒸汽移出;反应气体中的过量氨在中和塔上部与 硫酸中和生成硫酸铵被回收;反应气体中的丙烯腈和其它 有机产物在吸收塔被水全部吸收下来;吸收塔液中的乙腈

在回收塔被分离出来;回收塔液中的氢氰酸在脱氢酸塔蒸出回收;在成品塔将水和易挥发物脱除得到高纯度的丙烯腈产品。 本装置所用原料和产品及副产物均为可燃气体或易燃液体,其中氢氰酸为Ⅰ级毒物,丙烯腈等为Ⅱ级毒物。该装置属石油、化工生产中安全卫生检查的重点。 2重点部位 2.1氧化反应器氧化反应器是本装置的主要生产设备,生产中参加反应的物料丙烯、氨、空气具有形成爆炸性混合物的基础条件,加之反应温度提供的热能源,因此具备燃烧、爆炸三要素。当工艺控制失调,参加反应气体比例达到爆炸范围,由催化剂床温即可引爆或引燃(床温450℃,丙烯自燃点410℃),此类事故在开、停工过程中更易发生。某丙烯腈装置在开工预热时,因系统的氮气置换不彻底,加热炉点火造成反应器内的可燃气体爆鸣。

丙烯腈项目可行性研究报告

丙烯腈项目可行性研究报告 15万吨丙烯腈合成工艺项目 安徽工业大学

目录 第一章总论 1.1 项目概况 1.1.1 项目名称 1.1.2 项目拟建地区 1.1.3 项目规模 1.1.4 项目分析—我国丙烯腈现状 1.2 项目设计依据、标准及原则 1.2.1 项目设计依据 1.2.2 项目使用的专业标准规范 1.2.3 项目设计原则 1.3 项目背景及意义 1.3.1 供需情况 1.3.2 供需预测 1.3.3 丙烯腈产业链价值分析及发展建议 1.3.4 丙烯腈下游主要产业链价值分析 1.4 研究范围 1.5 研究结论 1.6 存在的主要问题和建议 第二章建设规模 2.1设计原则 2.2市场分析

2.2.1原料成本分析 2.2.2 产品市场分析 2.3下游产品分析 2.4生产规模的确定 第三章丙烯腈合成工艺技术 3.1 总论 第四章集成方案 4.1 集成依据 4.2 与企业系统集成 4.3 项目集成 4.3.1 物料集成 4.3.2 能量集成 4.4 总结 第五章厂址选择 5.1 厂址选择原则 5.2 厂址简介 5.2.1 南京化学工业园区 5.2.2 南京科学文化底蕴深厚 5.3 区位优势

5.3.1 自然环境 5.3.2 自然资源 5.3.3 交通运输 5.3.4 基础设施 5.3.5 经济环境 5.3.6 科研力量 第六章经济与社会效益 6.1工程概况 6.2编制依据 6.3编制方法 6.4 项目总投资估算 6.4.1 固定资产投资 6.4.2 无形资产投资 6.4.3 递延资产费用 6.4.4 预备费 6.4.5 流动资金 6.4.6 建设期贷款利息 6.4.7 固定资产投资方向调节税 6.4.8 项目总投资汇总 6.5资金统筹 6.5.1 资金来源 6.5.2 还款计划

丙烯腈生产工艺

丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种: 研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。 丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范围而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位。 丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈 用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解

加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺, 后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。 丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭。沸点78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度0.8006。丙烯腈在室内允许的浓度为0.002 mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%(m)。因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和 C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。 1. 生产简史和生产方法评述 在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法。 (1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法 环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200~280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。

丙烯腈合成工段的工艺设计

丙烯腈合成工段的工艺设计 前言 毕业设计是培养学生运用理论知识进行实际设计能力的重要实践教学环节,是理论与实际结合的重要连接点。在教师指导下毕业设计可以培养我们独立思考,运用所学到的基本理论并结合生产实际的知识,综合的分析和解决工程实际问题的能力。 本次毕业设计所设计的内容为年产6万吨丙烯腈合成工段的工艺设计,通过认真细听老师课堂上讲解和任务布置,我们了解到了为完成设计需要查找资料的方向,并进行了细心的查阅,掌握了基本的理论知识。对于刚进行设计的人来说,学会收集、理解、熟悉和使用各种资料,正是设计课程需要培养的重要方面,化工设计非常强调标准规范。但是并不是限制设计的创造和发展,因此遇到与设计要求有矛盾时,经过必要的手续可以放弃标准而服从设计要求。通过设计应知道如何查取数据知道如何查找资料对丙烯腈合成工段的工艺设计有了一个全新的 认识,知道如何选取相关数据参数,建立一个工程概念,知道工程和理论的区别。对于物料衡算和热量衡算、主要设备的工艺计算(反应器)等都有一个全新的认识和了解,知道如何使用手册和资料,认识工程。

一、产品的性状、用途、国内外市场情况 1.1 丙烯腈简介 丙烯腈是一种重要的有机合成单体,在丙烯产品系列中居第二,仅次于聚丙烯,是三大合成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料,主要用来生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料、苯乙烯(AS)塑料、丙烯酰胺等。丙烯腈在合成纤维、合成树脂等高分子材料中占有显著地位,应用前景广阔。除此之外,丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也广泛应用于建材及日用品中 1.2 丙烯腈物化性质 1.2.1 丙烯腈物理性质 无色或淡黄色液体,有特殊气味,分子量:53.06 沸点:77.3℃冰点:-83.5 ℃生成热:184.2 kJ/mol(25℃) 燃烧热:1761.5 kJ/mol 聚合热:72.4 kJ/mol 蒸汽压:11.0KPa(20℃) 闪点:0℃自燃点:481℃爆炸极限:在空气中 3.0%~17%(体积)油水分配系数:辛醇/水分配系数的对数值为-0.92 毒性:剧毒,毒作用似氢氰酸溶解性:溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂,微溶于水 1.2.2 丙烯腈化学性质 丙烯腈由于分子结构带有C=C双键及-CN键,所以化学性质非常活泼,可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的C=C 双键上,纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合,所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中,通常要加少量阻聚剂,如对苯酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除发生自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等发生共聚反应,由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等,丙烯腈和水在铜催化剂存在下,可以水合制取丙烯酰胺。氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应;丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺,烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。丙烯腈与氨反应可制得1,3 丙二胺,该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。 1.3 丙烯腈的用途

丙烯腈装置说明书

一、工艺流程 1.1 丙烯腈的生产方法 早在1893年就发现了丙烯酰胺脱水制造丙烯腈的方法,但此生产方法原料来源非常困难。1930年发现了由环氧乙烷和氢氰酸合成丙烯腈的方法,随后又发现了由乙炔和氢氰酸合成丙烯腈的生产反法,这些方法因受各种条件的限制,生产规模均较小。1959年发明了丙烯、氨氧化法生产丙烯腈,使丙烯腈生产技术的发展取得了重大突破。由于这一方法的原料价廉易得,工艺流程较为简单,产品质量较好,所以此法很快就实现了工业化生产。到了七十年代,世界各国丙烯腈的生产几乎都采用这种方法。 1.2 装置流程简述 来自丙烯、氨罐区的液态丙烯和液态氨进入丙烯、氨蒸发器,经过气化和过热后混合在一起,经丙烯、氨分布器进入反应器,来自空压机的工艺空气进入反应器底部,并经过空气分布板进入流化床。当这些气体通过流化床式反应器时,发生放热反应,放出的热量用来维持反应并通过垂直安装在反应器内的蒸汽盘管移去热量,产生4MPa蒸汽。反应气体通过旋风分离器从反应器顶部流出,热的反应气体通过反应气体冷却器,一方面加热反应器蒸汽盘管中所用的锅炉水,一方面反应气体本身被冷却。 从反应气体冷却器出来的气体,在急冷塔的下端被绝热冷却。未反应的氨与加到急冷塔上段循环水中的硫酸反应,从出料气中除去。四效蒸发器底部物料被引入急冷塔的下段,这些物料部分气化,其余部分出装置,这股物料中含有水、氰化物、少量催化剂。从急冷塔上段出来的的硫铵溶液送往硫铵装置。 从急冷塔出来的气体在急冷塔后冷器中进一步冷却,然后进入吸收塔。在吸收塔中,下降的水吸收逆流向上的反应气体中可溶解的产物。未被吸收的气体含有未反应的烃、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水及少量的丙烯腈,经吸收塔排放烟囱放入大气。从急冷塔后冷器出来的冷凝液被送到回收塔以回收丙烯腈和其它有机物。 来自吸收塔的液体在加热之后进入回收塔,利用水作为溶剂进行萃取精馏。由于丙烯腈和水形成共沸物从塔顶蒸出,这就把丙烯腈和乙腈分开。塔顶产品被分层,含有丙烯腈、氢氰酸和水的有基层用泵送至脱氢氰酸塔,水层返回回收塔进料。乙腈在回收塔34#板作为气相抽出,送到乙腈塔。在乙腈塔中,乙腈、水和少量的氰化物及丙烯腈从塔顶出来并送到乙腈回收单元,塔釜液返回到回收塔33#板。 从回收塔分层器出来的有机相用泵送到脱氢氰酸塔,该塔可在常压或微真空下操作。该塔的上段用来脱除丙烯腈中的氢氰酸,下段用来脱水。脱氢氰酸塔从上部进料,塔顶气相产品氢氰酸被冷凝后送往其它装置回收,部分冷凝液回流到塔顶。脱氢氰酸塔釜液通过泵送到成品塔,作为成品塔进料。在成品塔中,从侧线采出丙烯腈产品,然后

丙烯腈装置操作工:丙烯腈装置操作工(中级)考试题及答案(最新版).doc

丙烯腈装置操作工:丙烯腈装置操作工(中级)考试题 及答案(最新版) 考试时间:120分钟 考试总分:100分 遵守考场纪律,维护知识尊严,杜绝违纪行为,确保考试结果公正。 1、多项选择题 蒸汽发生器排污的目的是( )。A 、降低炉水系统的含盐量及杂质 B 、降低系统水循环速度 C 、提高系统水循环速度 D 、保持蒸汽品质 本题答案: 2、判断题 反应器催化剂补加速度一般通过进入反应器器壁球阀开度来控制。( ) 本题答案: 3、单项选择题 在其它影响反应温度因素不变情况下,蒸汽发生器压力突然降低,则反应温度将会( )。A 、不变 B 、上升 C 、下降 D 、波动 本题答案: 4、单项选择题 进行泄漏量检查试验时,要将系统静压( )小时。A 、12 B 、8 姓名:________________ 班级:________________ 学号:________________ --------------------密----------------------------------封 ----------------------------------------------线----------------------

C、16 D、24 本题答案: 5、单项选择题 对于主要使用燃料气作为燃料的废水焚烧炉,如燃料气系统带液,则焚烧炉烟道温度会()。A、小幅上升 B、大幅度上升 C、基本不变 D、有所降低 本题答案: 6、单项选择题 当输送介质超过()℃时,开离心泵前要预热。A、100 B、80 C、70 D、90 本题答案: 7、判断题 若压缩机喘振剧烈,可按紧急停车按钮停车。() 本题答案: 8、单项选择题 搅拌器的电机单试应不低于()小时A、2 B、3 C、4 D、5 本题答案: 9、单项选择题 精馏是工程上利用混合物中各组分()不同的性质,将其进行较完全分离的过程。A、溶解度 B、挥发度 C、熔点 D、冰点

山东丙烯腈市场分析

丙烯腈下游产品主要是ABS、腈纶、丙烯酰胺等产品,随着国内经济的发展,丙烯腈进口量是不断加大,近几年产需情况如下表: 表五2001-2009年国内丙烯腈供需情况万吨/年 由表中数据可见,近三年平均进口量在40万吨左右,尽管丙烯腈国内将不断有新装置投产,但下游产品ABS及丙烯酰胺的新建装置更多,所以未来几年国内进口量估计仍会来断增加。 国内主要是从韩国(所占比例54.4%)与台湾(所占比例29.2%)进口丙烯腈,由南京海关(所占比例50.6%)与宁波海关(所占比例40.7%)入境。 表八2001-2008年我国丙烯腈进口省市状况万吨,% 河北省 4.0 15.3 2.9 9.0 0.01 0.02 吉林省 2.1 8.0 0.2 0.5 0 0 江苏省 5.3 20.5 11.6 35.7 12.81 44.92 山东省 4.0 15.5 0.7 2.3 0.004 0.01 上海市 3.7 14.4 1.9 5.9 4.75 16.64 浙江省 6.3 24.3 14.7 45.4 10.67 37.41 合计26.01 100.0 32.4 100.0 28.5 100.0 国内丙烯腈的下游应用领域相对集中、下游用户相对集中,因此国内丙烯腈的进口省市也相对集中,主要集中在江苏及浙江省,2008年上述两省进口的丙烯腈占总进口量的比例分别为44.92%及37.41%,另外,河北省、山东省、上海市等省市也有部分进口,所占比例略有变化。

消费结构分析 2009年,国内丙烯腈消费量达141.8万吨,主要用于以下领域:腈纶及ABS/SAN、丙烯酰胺、聚醚多元醇、丁腈橡胶和一些精细化工产品中间体等。 2009年,国内腈纶消耗丙烯腈75.4万吨,占总消费量的50.5%;ABS及SAN树脂产量约消耗丙烯腈47.0万吨,占总消费量的31.5%;丙烯酰胺产量超过20万吨,约消耗丙烯腈17.3万吨,占总消费量的11.6%;聚醚多元醇的产量估计达92万吨,约消耗丙烯腈1.5万吨,占总消费量的1.0%;丁腈橡胶产量约4万吨,消费丙烯腈1.4万吨,占总消费量的1%;其它化工产品约消耗丙烯腈6.6万吨,占总消费量的4.4%。 表十2007年我国丙烯腈消费状况万吨,% ABS/SAN 47.0 31.5 丙烯酰胺17.3 11.6 聚醚多元醇 1.5 1.0 丁腈橡胶 1.4 1.0 其它 6.8 4.4 合计149.3 100.0 在以上消费领域中,腈纶及ABS/SAN是丙烯腈最主要的消费领域,近年来一直占丙烯腈消费总量的80%以上。但随着聚丙烯酰胺在石油开采、造纸、水处理、采矿等方面应用越来越广,其需求量快速增加,对丙烯酰胺的需求相应增加较多,国内的聚丙烯酰胺装置一般多配有丙烯酰胺生产装置,因此在此方面的消费量不断增长,在丙烯腈的消费结构中所占比例也有所提高。 因此随着国内丙烯腈下游消费增长,主要来自ABS/SAN树脂及新建聚丙烯酰胺装置的陆续投产,丙烯腈的需求也将进入一个较快发展的阶段。 表十一2007-2015年国内丙烯腈消费结构预测万吨,% ABS/SAN 47.0 31.5 56.61 30.6 68.64 31.2 丙烯酰胺17.3 11.6 24.79 13.4 38.28 17.4 丁腈橡胶 1.5 1.0 1.67 0.9 3.3 1.5 聚醚多元醇 1.4 1.0 7.77 4.2 9.68 4.4 其它 6.8 4.4 3.7 2.0 5.5 2.5 合计149.3 100.0 185 100.0 220 100.0

丙烯腈装置说明书

一、工艺流程 丙烯腈的生产方法 早在1893年就发现了丙烯酰胺脱水制造丙烯腈的方法,但此生产方法 原料来源非常困难。1930年发现了由环氧乙烷和氢氰酸合成丙烯腈的方法,随后又发现了由乙炔和氢氰酸合成丙烯腈的生产反法,这些方法因受各种 条件的限制,生产规模均较小。1959年发明了丙烯、氨氧化法生产丙烯腈,使丙烯腈生产技术的发展取得了重大突破。由于这一方法的原料价廉易得, 工艺流程较为简单,产品质量较好,所以此法很快就实现了工业化生产。 到了七十年代,世界各国丙烯腈的生产几乎都采用这种方法。 装置流程简述 来自丙烯、氨罐区的液态丙烯和液态氨进入丙烯、氨蒸发器,经过气 化和过热后混合在一起,经丙烯、氨分布器进入反应器,来自空压机的工 艺空气进入反应器底部,并经过空气分布板进入流化床。当这些气体通过 流化床式反应器时,发生放热反应,放出的热量用来维持反应并通过垂直 安装在反应器内的蒸汽盘管移去热量,产生4MPa蒸汽。反应气体通过旋风分离器从反应器顶部流出,热的反应气体通过反应气体冷却器,一方面加 热反应器蒸汽盘管中所用的锅炉水,一方面反应气体本身被冷却。 从反应气体冷却器出来的气体,在急冷塔的下端被绝热冷却。未反应的氨与加到急冷塔上段循环水中的硫酸反应,从出料气中除去。四效蒸发器 底部物料被引入急冷塔的下段,这些物料部分气化,其余部分出装置,这 股物料中含有水、氰化物、少量催化剂。从急冷塔上段出来的的硫铵溶液 送往硫铵装置。 从急冷塔出来的气体在急冷塔后冷器中进一步冷却,然后进入吸收塔。 在吸收塔中,下降的水吸收逆流向上的反应气体中可溶解的产物。未被吸 收的气体含有未反应的烃、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水及少量 的丙烯腈,经吸收塔排放烟囱放入大气。从急冷塔后冷器出来的冷凝液被

相关文档
最新文档