砷污染土壤的危害与修复技术

砷污染土壤的危害与修复技术研究

摘要本文简要的论述了土壤中As 污染的主要来源，土壤中砷及其化合物对生物和人类的危害，探讨了土壤砷污染的不同修复技术研究现状及特点。最后展望了As 污染土壤生物挥发研究的未来。

关键词砷污染土壤修复技术

引言

砷（As）是亲S 元素，在地壳中以硫砷矿（雌黄As2S3，雄黄As4S4，砷硫铁矿FeAsS）存在或者伴生于Cu、Pb、Zn 等硫化物。由于As 在许多行业的广为应用，通过开采、加工、使用、废弃等过程使其大量残留到土壤中，造成世界范围内土壤中As 污染普遍存在[1-2] 。据统计, 目前世界上有19 个国家发生较大区域的砷污染。在孟加拉国、印度的西孟加拉邦、阿根廷和越南,由于地下水污染导致3900 万以上的人口受到不同程度的砷毒害,700 万人口受到严重伤害[3-4],由于饮用高砷井水,在我国的内蒙古、山西、新疆等地居民发生了不同程度的砷中毒,导致皮肤病理损害[5-6]。. 随着工农业的发展和含砷化学物质的不断应用,砷污染已成为一个世界性的严重问题。土壤、大气和水体中的砷污染也正危胁着作物生产和人类的健康。因此,研究砷的污染和修复技术具有重要的现实意义,减少或者消除砷的污染和毒害也是一个亟待解决的重要课题。本文就土壤中As 污染的来源和土壤中砷及其化合物污染对生物和人类的危害，探讨了土壤砷污染的不同修复技术研究。

1 土壤砷污染的来源

土壤中As的本底主要来源于成土母质，其浓度大小和分布由成土过程的环境因素所决定；虽然相对于成土母质有了明显的富集，但一般不会超过15 mg/kg （除一些特殊的富As地区外）[7-8]。造成土壤污染的高浓度As主要来源：来自于大气中的砷：大气中的重金属含量变化对土壤中砷含量具有明显的影响。比利时每年从大气进入土壤中的砷为15g/ha[9]。在湖南省石门县雄黄矿附近的 3 个村调查发现, 土壤含砷量为84～296mg/kg[10], 超过我国一级土壤环境质量标

准( 15mg/kg) 的6～19 倍。在我国贵州省某些地区, 煤中砷含量高达100～9000mg/kg [11]。煤的燃烧可向大气中排放大量的砷，煤炭中含As 2 ~ 82 mg/kg，但褐煤中可高达1500 mg/kg，一方面它们在露天堆放中会直接释放一部分到大气中；另一方面在使用中产生As污染，如火电厂燃煤产生的飞灰和灰渣中含有大量的As，特别是粒径较小的飞灰[12-14]。随农药和化肥进入土壤中的砷：砷化物曾经或正被广泛用于农业中做杀虫剂、消毒液、杀菌剂和除草剂；另外一些化肥中也含有一定量的As。无机砷化物被用作广谱的土壤杀菌剂和除草剂，由于难降解和毒性，现已被有机As除草剂如甲基胂酸取代，虽然它们对哺乳动物毒性较少，但能在土壤中持久存在并且可为植物所利用[15]。在农业地区, 特别是在西方国家的家庭园林中由于经常施用含砷农药, 使得土壤中砷的残留量明显增加, 个别情况下土壤砷含量达到112mg/kg[9]。据估计[16]在美国新泽西州, 1900～1980 年, 大约有6840t 的砷以农药的形式进入土壤中, 未施过含砷农药的土壤砷含量极少超过10mg/kg, 而重复施用含砷农药的土壤, 砷含量可高达2000mg/kg 以上。磷肥中砷含量一般在20～50mg/kg, 高的可达几百

mg/kg[17]，若长期大量施用可使土壤中的砷不断积累,造成土壤砷严重污染。随污水进入土壤中的砷：砷化物可作为某些工业生产中的添加剂、脱毛剂、防腐剂、脱色剂, 在生产过程中砷主要以废水形式向环境中释放, 亚砷酸钠曾被用来作为动物皮毛处理的杀虫剂，使用后的废弃液排放到土地上，可造成表层土和亚表层土分别高达435和1010 mg/kg的污染[18]

2土壤中砷对植物和人类的危害

2.1土壤中砷的价态和形态

As 主要有-3、0、+3、+5 等4 种价态，形成AsO2-、AsO43-、HAsO42-、H2AsO3这四种形态[19－20]，以及硫化物、甲基化的As 化合物等。砷在土壤中的存在形态决定着砷对生物的有效性和毒性[21 ]. 土壤中砷以无机态为主,而无机

态砷又以As ( Ⅴ)为主,土壤中的As ( Ⅴ)和As ( Ⅲ)之间可以通过氧化- 还原反应而发生价态转变,二者之间保持动态平衡[22-23 ]. 进入土壤的砷, 通过径流

机械作用、物理化学作用和生物作用, 部分水溶性砷和粘土颗粒吸附砷随径流

进入水体; 但是绝大部分砷通过吸附- 沉淀、离子交换、络合、氧化还原反应等作用滞留在土壤中[ 24 ]。

2.2砷及其化合物对植物的危害

砷是植物强烈累积的元素，同时砷是生物生长过程中的有害元素。由于土壤中含有砷, 所以植物生长过程中都吸收了一定数量的砷。砷对作物毒害的外观症状十分明显,表现为根条数减少,根系发褐、发黑,根重量、根体积下降,植株矮小,叶片失绿发黄,植株长势弱,生长发育延迟,严重时不能开花结实,甚至死亡[25-26]。植物吸收As 主要通过根系，通过共质体途径进人体内的[27]过量的砷可降低伤流和蒸腾速率抑制根系的活性、阻碍对水分、氮、磷、钾、镁、钙等养分的吸收和运输植物表现为叶片脱落根部伸长受阻,直至植物枯死不同种类植物对土壤中砷污染的抗性不同,早生植物抗性大于水生植物禾谷类植物抗性大于豆类、黄瓜等蔬菜。

2.3砷及其化合物对人体的危害

砷对人类健康的危害很大, 高浓度时可立即杀死细胞, 一次误服0 . 1 克AS2O 3; 可危及生命。因此美国环境保护机构己于2001 年1 月将饮用水砷限量从50 个pp b 降低到10 个pp b。通常人体平均含砷量小于0 . 1 克或小于干重的1 . 4×10- 4 % 。人体平均每日交换砷0 . 5 毫克, 其中随食物摄取0 . 3 毫克, 随水摄入0 . 2 毫克。如果摄入量超标(每日平均交换砷0 . 5mg)砷就会在人体内蓄积, 过量的砷对人有明显的危害或产生中毒。砷化物的毒性作用, 主要是与人体细胞中酶系统的流基相结合, 致使细胞酶系统作用障碍, 从而影响细胞的正常代谢, 砷进入血循环后, 还可直接损害毛细血管, 同时可使心、肝、肾等实质性器官发生脂肪性变。急性中毒症状初期为恶心、呕吐、腹泻、继之出现中毒性神经炎和肾炎等症状。砷有致癌作用, 接触砷的人常有肺癌和皮肤癌发生。

3砷污染土壤的修复技术

3.1工程措施法

工程措施主要包括客土、换土和深耕翻土等。换土就是把污染土壤取走, 换入新的干净土壤。客土法是向污染土壤内加入大量的干净土壤, 覆盖在表层或混

匀, 使污染物浓度降低。翻土可以使聚集在表层的污染物分散到深层, 达到稀释和自处理的目的。深耕翻土主要用于轻度污染的土壤, 而客土和换土主要用于重度污染的土壤。工程措施治理重金属污染土壤具有彻底、稳定的特点, 但工程量大、投资费用高, 破坏土体结构, 引起土壤肥力下降。

3.2物理化学修复法

物理化学修复主要包括了土壤淋洗法、玻璃化法、电化学法等。土壤淋洗法利用淋洗剂淋洗污染土壤, 使土壤固相中的重金属转移到土壤液相中, 降低污染物毒性。玻璃化法是在现场使用电加热, 将污染土壤熔化, 冷却后形成化学惰性的、非扩散的坚硬玻璃体技术。电化学法是利用外加电场所产生的动电效应驱动土壤中的污染物沿电场方向定向迁移。富集的污染物可在电极区得到集中处理或分离。对于渗透性不高, 传导性差的粘性土壤中的砷, 根据电流能破坏金属- 土壤键的原理, 可应用电化学法予以去除。

3.3微生物法

微生物不仅种类繁多，数量极大，分布广泛，而且具有繁殖迅速，个体微小，比表面积大，对环境适应能力强等特点，因而成为人类最宝贵、最具开发潜力的资源库之一[28]。微生物参与了砷在环境中循环的多个环节，如土壤/水体中砷的相互转化、砷由地表向地下和水体的迁移、生物甲基化产生的气态砷和微生物对砷的吸附、固定等。砷虽然对人体有毒，但微生物对砷的适应性极强，甚至有的微生物以砷作为其生长的能源[29]。细菌对砷的抗性和代谢系统有三种模式：一是最为广泛存在的为砷操纵子，它们存在于大多数细菌的基因组和质粒中；二是最近发现的arr基因，这是周质区的As(Ⅴ)还原酶，它在厌氧呼吸中起作用，使As(Ⅴ)作为末端电子受体；三是aso 基因编码周质As(Ⅲ)氧化酶，它在好氧环境下发挥抗耐As(Ⅲ)作用，使As(Ⅲ)成为电子供体，转化为低毒的As(Ⅴ)[29]。鉴于这三种模式，我们可以从受砷污染或者未受砷污染的环境中筛选得到抗耐砷菌，把环境中的砷吸附和解毒。例如日本研究人员利用微生物对砷的吸附特性将砷从水体中去除[30]。最近还有被提到微生物甲基化砷，由于砷甲基化三甲基砷最终产物是无毒的，因此微生物甲基化砷成为了新的研究热点。

3.4植物修复法

植物修复是利用某种植物来净化受重金属及/或有机污染物如原油、溶剂以及聚合碳氢化学物(PAHs)污染的土壤、沉淀和水体[31]。植物修复按其修复的机理和过程可分为植物萃取、植物固定、植物挥发、根系过滤、植物降解。其中，植物萃取(Phytoextraction)是指利用植物根系吸收土壤污染物质并运送至植物地上部，通过收割地上部物质而达到去除土壤中污染物的一种方法。

对于不同的要修复的污染点要选择适当的植物和条件。适当的植物有两种，一种是转基因植物，另一种是超富集植物。陈同斌[32]等人在中国境内找到砷的超富集植物凤尾蕨属的蜈蚣草(Pteris vittata L.)，经野外调查表明，蜈蚣草对砷具有很强的富集作用，在含砷9 mg/kg 的正常土壤中，蜈蚣草地下部和地上部对砷的生物富集系数分别高71和80。除了蜈蚣草，还有大叶井口边草(Pteris creticaL.)。大叶井口边草地上部的平均含砷量418 mg/kg(干重，下同)，最大含砷量可达694 mg/kg；地下部(根)的平均含砷量293 mg/kg，最大含砷量552 mg/kg，地上部含砷量均大于土壤砷含量，且随土壤砷含量的增加而增加，其生物富集系数为1.3～4.8[33]。我们可以通过利用种植砷超富集植物来提取受砷污染土壤中的砷，并通过收割其地上部并进行处置来净化土壤。至于转基因植物就是利用改变植物的基因，使得某种植物具备抗耐砷并且能够富集砷的基因。Dhankher[34]等将细菌的砷还原酶基因arsC和谷氨酰半胱氨酸合成酶基因γ-gcs同时转入拟南芥植株中，得到了砷高耐受和高积累的转基因植株。转基因植物虽然当前尚无实用价值，但为植物修复开辟了新途径。

3.5土壤动物修复法

土壤中的某些低等动物如蚯蚓、鼠类等可吸收土壤中的重金属, 进而降低了污染土壤中重金属的含量。杨居荣等[35]用威廉环毛蚯蚓进行试验, 当土壤投加As100～300、Cd10、Cu300、Pb300mg/kg 时, 蚯蚓对砷的富集系数最大。因此在砷污染的土壤上放养蚯蚓, 待其富集砷后, 采用电击、灌水等方法驱除蚯蚓,集中处理, 修复砷污染土壤。

4研究展望

关于土壤中As 的环境行为人们已经进行了大量的研究，得出了丰硕的研究成果，有关土壤砷污染及修复研究在未来将更多地关注以下几个方面:

(1) 转基因技术在生物修复中的应用, 筛选、培育出大量吸收重金属的基因导入生物量大、生长速度快的植物中, 并在砷污染的土壤上应用。

( 2) 生物修复综合技术的应用与研究。砷污染土壤的修复是一个系统工程,单一的修复技术很难达到预期效果,探讨在以植物修复为主的基础上,辅以化学、微生物及农业生态措施,提高植物修复的综合效率。

(3) 探索土壤As污染的长期高效可行的微生物和植物修复技术。

(4) 深入研究砷超累积植物修复污染土壤的过程及其调控机理, 包括土壤中砷

的形态与植物根际环境变化的关系, 施肥、增施改良剂等措施对植物修复过程的影响等, 以进一步用于指导砷植物修复的研究和发展, 并为这一领域的发展提供动力。

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