04 第四章 含杂原子官能团化合物及有机酸碱理论

第四章含杂原子官能团化合物及有机酸碱理论（Compounds Containing Heteroatoms Functional Group

And Organic Acid-Base Theory）

4.1 含杂原子官能团化合物的命名

一、卤代烃（Alkyl Halides）

1.IUPAC命名中，卤素总是作为取代基，命名为取代的烷烃、烯烃或炔烃（substituted alkanes, alkenes or alkynes ）。

2.英文名是将卤素元素名称词尾的“ine”改为“o”—— fluoro, chloro, bromo, iodo.

3.卤素作为取代基，卤代烃的命名完全遵守烷烃命名中关于取代基位次等的原则。

二、醚（Ethers）

1.IUPAC命名中，一般取较简单的烃基部分连

同氧原子（RO -）作为取代基处理，命名为

烃氧基。

2.英文名中的RO取代基是将烃基的词尾“yl”

改为“oxy”。

3.醚的普通命名：两个烃基的名称加“醚”的

词尾组成。E.g.乙基丙基醚、乙基苯基醚、丁

二醇的二异丙基醚。

三、其他官能团

Alcohols（醇）, aldehydes（醛）, ketones （酮）,

carboxylic acid （羧酸）and their derivatives（羧酸衍生物，

包括酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈）, amines（胺）

1.以官能团为母体命名。

2.多个官能团存在于同一分子中时，按照主官

能团次序（表4-1中从上到下的顺序）选择

主官能团作为母体，采用在主碳链碳数词干

后加后缀的方式命名，而其他官能团作为取

代基。

3.选含主官能团及尽可能多官能团的最长碳链

为主链，编号时，主官能团的位次尽可能小。

4.如果分子中既含有官能团又含有取代基，编

号时应给官能团以最小编号。

5.如果从主链的两端开始编号时官能团的位号相同，则选择从使其他取代基位号最小的一端开始编号。

6.对于含多个相同官能团的化合物的命名，可表示为二醇(-diol)、三醇(-triol)、二醛(-dial)、二酮(-dione)、二酸(-dioic acid)…

7.多个官能团存在于同一分子中时，按照主官能团次序选择主官能团作为母体，采用在主碳链碳数词干后加后缀的

方式命名，而其他官能团作为取代基。

8.同时含有碳碳双键或三键和官能团时，选取同时含有双键或三键和官能团的最长链作为主链。且命名中取代基在

双键或三键前，官能团在后。

4.2 结构与物理、化学性质

1.三种分子间作用力：

van der Waals forces （范德华作用力）；dipole-dipole interactions（偶极-偶极作用）；Hydrogen bonds （氢键）2.研究对象（含C-X、C-O、C-N单键的化合物）：

卤代烃（R-X ）、醇（R-OH）、酚（Ar-OH）、醚（R-O-R’）、胺（R-NH

2、R

2

NH、R

3

N)

一、沸点

1.卤代烃：F→I ，原子半径增大，外层电子受核约束力相对减弱，电子的可极化率增大，诱导偶极- 诱导偶极作用

增大；同时，原子体积增大，分子间作用面积增大，总的分子间作用力增大，沸点升高。

2.醇：随分子量增大, 醇烃基对氢键缔合的阻碍作用增强, 使形成氢键的能力减弱。

3.酚：与水形成氢键；形成分子间氢键；也可能形成分子内氢键。酚的分子内氢键使熔点、沸点降低, 分子间氢键

使熔点、沸点升高。

4.醚：醚分子间不能形成氢键，某些醚能与水形成氢键。

5.胺：一级胺、二级胺和三级胺均能与水形成氢键( 氢键受体)。一级胺、二级胺能形成分子间氢键( 氢键授- 受体) 。

电负性N

二、溶解性（Solubility）（水溶剂）

General Rule: Like dissolves like（相似相溶）：

1.卤代烃：

2.醚

3.醇：随分子量增大, 醇烃基对氢键缔合的阻碍作用增强, 使形成氢键的能力减弱。低级醇与水互溶。随醇分子中

烃基增大, 醇的水溶性降低。

4.酚：在水中有一定的溶解度并随分子中羟基数目增多, 溶解度增大。

三、卤代烃的化学反应特性

1.卤代烃的亲核取代反应（详见第八章）

2.消除反应（详见第九章）

四、醇的结构与性质

结构：极性键，可形成氢键。

1.亲核取代反应：

2.成酯反应

3.脱水反应：包括分子内和分子间脱水。

4.氧化反应：一级醇和二级醇可氧化生成醛酮或酸，三级醇不被氧化。

五、酚的结构与性质

结构：

1.酸性反应：

2.酚羟基上的其他反应：成酯、成醚。

六、醚的结构与性质

1.形成烊盐

2.醚键的断裂

3.过氧化物的形成

七、

胺的结构与性质

八、

综合分析

1. 卤代烃、醇、酚、醚、胺的亲核取代反应

1) 酸性强弱顺序为：HX >H 2O, ROH > NH 3 2) 负离子的稳定性: X -> HO -, RO -> NH 2-

因此，卤代烃主要表示为底物，接受亲核试剂的进攻, 而胺则主要作为亲核试剂参与亲核取代反应 2. 卤代烃、醇的消去反应（详见第九章） 3. 醇酚的氧化反应（详见第十一章）

含C=O 或C=N 或C≡ N 键化合物的结构与性质 4.

醛酮的亲核加成反应（详见第十三章） 水, 醇和胺作为亲核试剂对醛酮羰基加成 5. 羧酸及其衍生物的亲核取代反应（详见第十三章）

6.

烯醇负离子的形成及反应（详见第十四章）

羰基C=O 的吸电子作用使得α-H 具有明显的酸性，在碱

性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。（烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定。） 1) 烯醇中的C-C 双键接受亲电试剂进攻，发生α-卤代反应。

2) 烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应。

4.3 有机化合物的酸碱问题

一、

酸碱概念的发展

1. 18世纪以前，酸是具有酸味的物质，碱是中和酸的化合物。

2. 19世纪后期，近代酸碱理论开始形成：1889年Arrhenius, S. A. 水-离子论

3.

20世纪：

1)Franklin, F.C. 溶剂论

2)Bronsted, J. N.----Lowry, T. M. 质子论

3)Lewis, G. N. 电子论

4)Pearson, R. G. 软硬酸碱理论

二、Arrihenius 离子论

1.概念：在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸；

能电离出氢氧根离子的物质称为碱。

2.局限性：不能解释非水体系和非溶剂体系的问题。

三、Bronsted, J. N.---Lowry, T. M. 质子论

1.概念：凡能给出质子的分子或离子都是酸，凡能与质子结合的分子或离子都是碱；酸碱反应是两个共轭酸碱对之

间的质子传递反应。

2.质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义，有机化合物中含有大量的C-H ，O-H ，N-H，S-H ，P-H 键，

因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性。质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断：

pKa值越大，则酸性越弱, 其共轭碱越强；pKa值越小，则酸性越强, 其共轭碱越弱。

四、Lewis, G. N. 电子论

1.概念：凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸——电子接受体；凡是含有可供电子对的分子、离子

或原子团统称为碱——电子供体。

五、有机化合物的酸性

1.醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸

2.末端炔、醛酮、腈和硝基化合物也具有酸性

六、有机化合物酸性的影响因素

酸碱定量的相对强度：离解常数Ka 和Kb或pKa 和pKb值。pKa=-logKap，Kb=-logKb

一个酸或碱越强，其离解常数越大，pK值越小。碱的强度可以从其共轭酸强度推出；酸的强度也可以从其共轭碱强度推出。最强的酸有最弱的共轭碱，最强的碱有最弱的共轭酸。

1.电负性的影响

2.原子半径的影响（与可极化度相关）

3.共轭的影响

共轭效应（conjugated effect）：由于相邻p 轨道的重叠而

产生的电子间的相互流动称为共轭效应（降低体系能量）。

1)酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用。2)羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电

子作用，削弱了O-H 键。

3)利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们。

4)

5)芳香性佐证

4.诱导效应的影响

诱导效应（inductive effect ）：键的极性沿着-键的方向传递的效应。

1)给电子诱导效应：取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应。

2)吸电子诱导效应：取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应。

A.同一族的元素随着原子外电子层的增加，吸电子诱导效应降低：-F>-Cl>-Br>-I；-OR > -SR；-NR

2>-PR

2

。

B.同一周期的元素从左到右增强：-F>-OR>-NR

2>-CR

3

。

C.不同杂化状态的碳原子以s 轨道成分多者吸电子能力强（sp > sp2> sp3）：

D.带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有强给电子诱导效应

3)各基团的诱导效应顺序为：（参阅教材表4-7部分取代乙酸的pK）

A.吸电子基团：

B.给电子基团：

5.烷基的电子效应——给电子效应

6.共轭效应与诱导效应的综合影响（提高部分，可以逐步认识，在第十二章的亲电取代反应中可以进一步加强认识）

归纳：有机化学中的取代基

1.烷基一般表现为给电子作用。

2.单纯的吸电子基团：

1)单纯的诱导吸电子作用基团；2)同时具有诱导和共轭吸电子作用基团；

3)同时具有吸电子诱导作用和给电子共轭基团。

这类基团因为具有孤对电子，当与π-体系相连时，能同时表现出吸电子诱导作用和给电子共轭作用，整个基团

表现出的电子效应是两种效应的总和。

A.具有相对弱的吸电子诱导作用和强的给电子共轭作用的基团：

B.具有相对强的吸电子诱导作用和弱的给电子共轭作用的基团：卤素原子。

当这类基团与非π-体系相连时，只表现出单纯的诱导吸电子作用。

七、有机化合物的碱性及其影响因素

典型的有机碱主要是胺——胺中氮原子的孤对电子可以接受质子。

其碱性强弱可以用p Kb来表示：pKb值越高，碱性越弱。

1.苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子上孤对

电子与苯环的大π键有一定的作用。

2.脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子作用。

3.伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强——这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多

了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。

4.取代苯胺的碱性变化规律自己分析。

5.共轭酸的酸性越强，则其相应共轭碱的碱性越弱

八、有机反应中常用的质子酸和质子碱试剂

许多有机化学反应都具有质子传递特点。

1.常用的质子酸以无机酸为主，也有少量有机酸。

2.常用的质子碱则包括无机碱和有机碱两大类：

1)常用的无机碱：Na

2CO

3

，K

2

CO

3

，NaOH ，KOH，NaH，NaNH

2

，KNH

2

。

A.弱碱Na

2CO

3

，K

2

CO

3

用于不需要强碱的反应中；

B.NaOH ，KOH常用于有机相和水相反应中；

C.NaH 的碱性较强，且反应不可逆，用于较难进行的反应中，反应需要在无水条件下进行，因为NaH遇水

分解；

D.NaNH

2，KNH

2

是碱性最强的无机碱，不能用于酸性较强的质子型溶剂中；

2)常用的有机碱：胺类化合物，醇钠，醇钾，氨基锂，以及金属锂试剂。

由于有机化合物酸性较弱，其共轭碱碱性很强，这是有机碱使用广泛的原因之一，选用时特别根据需要选择合适强弱的有机碱。

3.酸催化的有机反应举例：

4.碱催化的有机反应举例：

5.碱参与的有机反应：碱的强弱直接影响反应进行的特征。

4.4 含硫、含磷化合物简介

一、

含硫化合物与含氧化合物的不同：

1. 最根本的不同在于周期数不同。

2. 电负性不同：S(2.5) 和O(

3.5)。

3. 成键轨道不同：S( 3s ，3p ，3d) 与O(2s ，2p) 。

4. C-S 、S-H 键的强度比C-O 、O-H 键弱。

5. 硫醇，硫酚的pKa 分别为10左右和7~8 ，比相应的醇（pKa15~18）和酚（pKa~10）要小得多，酸性更强。

6. 物理性质不同：硫醇、硫酚难以形成氢键，分子间的相互作用弱，其沸点都比醇低。在水中溶解度要比相应的醇低得多。

7. 因为硫的电负性小，外层电子极化，其孤对电子的给电子能力要强得多，因此，硫醇、硫醚容易与一些重金属离

子形成配合物。

8.

硫与氧不同之处还在于它有3 d 轨道，其外层电子可以超过8 个，因此有更高价态形式。如：硫醚可氧化成亚砜和砜，磺酸及其衍生物是含硫化合物的最高氧化态形式。

含硫化合物的形式：

二、

含磷化合物与含氮化合物的不同：

1. 最根本的不同在于周期数不同。

2. 电负性不同：P(2.1) 和N(

3.0)。

3. 成键轨道不同P( 3s, 3p, 3d) 与N(2s, 2p)。

4.

思考：含磷和含氮化合物性质将有何不同？

4.5 含氧、含氮杂环简介

1. 杂环化合物：构成环的原子除碳原子外

还有其它原子的一类环状化合物。 2. 最常见的杂原子：氧、氮、硫。 3. 杂环化合物占已注册化合物50%以上。 4.

参阅教材，请记住左图杂环母体环的结构和中英文名称。

一、

吡咯、呋喃、噻吩

1.

碳原子p 轨道中有一个电子，杂原子p 轨道中有两个电子，形成环状离域大π

键，π电子数：6，有芳香性。

2. 稳定性顺序：苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋

喃。

3.为什么吡咯分子含氮原子，但不具碱性？N上一对p电子参与共轭，降低了接受质子的能力。

二、含两个杂原子的五元杂环化合物

1.咪唑3位氮sp2轨道中的孤电子对可参与形成氢键；

能与质子结合,具有碱性。

三、六元杂环化合物——吡啶

1.吡啶有无芳香性？

2.吡啶是否具有碱性？

3.为什么吡啶能与水互溶？

4.6 金属有机化合物简介

金属有机化合物：金属与碳直接相连的化合物R-M ( M为金属) 。

一、性质

1.与碱金属形成具有离子性的键——反应活性高。

2.与第II 、第III 族原子Mg，B，Al 等形成特殊的共价键——三中心两电子键。

醚等Lewis 碱可与之形成络合物而稳定这一类金属有机化合物。

3.由于金属元素的电负性较小，碳－金属键中的碳原子成为富电子中心，从而可以作为亲核试剂与有机化合物中许

多化合物发生亲核反应。

二、有机镁化合物( 格氏试剂)

1.C-Mg键具有较强的极性、强的亲核性与强碱性。

——Grignard试剂很活泼。

2.与含活泼氢化合物反应, 格氏试剂被分解。

三、有机锂/有机铜锂化合物

1.RLi 性质与格氏试剂相似，R-Li 键极性更强。

2.有机铜锂活泼性略低，是另一种碳负离子的等价体。