涤纶表面改性研究的进展

收稿日期:2007-05-25。

作者简介:张翠玲(1982-),女,山东淄博人,在读研究生,从事生物相容材料研究开发工作。

涤纶表面改性研究的进展

张翠玲1

,赵国樑2

,宋立丹1

,王甜甜

1

(1.北京服装学院材料科学与工程学院,北京 100029,

2.北京服装学院北京市服装材料研究开发与评价重点实验室,北京 100029)

摘要:介绍了近年来国内外涤纶表面改性的原理、方法、应用以及各种常用表征方法。对等离子体处理方法的3个方面的应用做了详细阐述;介绍了紫外光接枝方法的原理、应用,以及近年来对该方法的改进;阐述了碱处理的原理、应用及近年来的发展趋势。

关键词:涤纶;表面改性;方法和原理

中图分类号:TQ342 21 文献标识码:A 文章编号:1008-8261(2007)06-0005-03

涤纶是产量最大的合成纤维,具有许多优良性能,如:断裂强度和弹性模量高,回弹性适中,热定形

性好,耐热和耐光性好,抗有机溶剂、氧化剂以及耐腐蚀性好,对弱酸、碱等稳定

[1]

,等等。由于以上种

种优点,在纺织及其他工、农业领域具有广泛的应用。但是,聚酯分子结构对称,结晶度较高,结构中又没有高极性基团,因此亲水性较差

[2]

,这就在很

大程度上限制了它的舒适性、可染性等。另外,由于涤纶对人体安全、无毒、低的吸水性,对人体的体液具有高抗渗透性

[3]

,近年来,作为生物医学材料的研究也越来越多。但是,很多文献报道:涤纶的低亲水性结构使其血液相容性很差,这也是生物材料领

域亟需解决的一个问题。为了使涤纶的应用更广泛,扬长避短,近年来人们开始研究涤纶的表面改性方法。表面改性是指在不改变材料及其制品本体性能的前提下,赋予其表面新的性能,如亲水性、抗静电性、染色性、耐老化性、生物相容性等

[4]

。

目前,对涤纶的表面主要有低温等离子体处理法、紫外光引发接枝法、湿法化学法、离子束照射法

[5]

、光化学法

[6]

等改性方法。

1 等离子体处理

等离子体表面改性是通过等离子体处理以及在材料表面等离子体接枝来改变材料表面结构的一种表面改性方法

[7]

。低温等离子体在纤维改性方面

的应用研究始于20世纪60年代,此后美国进行了一些研究并有应用该技术处理加工的聚酯纤维(商品名Re fresca)投放市场

[8]

。

等离子体对涤纶的表面改性主要有以下几个方

面:利用低温等离子体引发接枝聚合反应(P las m a-i n itiated G rafted Poly m erization);单纯利用等离子体处理,引发表面结构的变化;等离子体聚合沉积成膜对材料表面进行改性。

在低温等离子体引发接枝聚合反应方面,很多研究者做了大量的工作。日本九州国立大学的Young Jin K i m 等人利用氧气等离子体引发,接枝丙烯酸,然后经过一系列的化学反应来改变涤纶的表面结构达到改变其血液相容性的效果

[9]

。天津工

业大学的张晓林、马小光通过丙烯酸微波等离子体对涤纶的表面接枝改性来达到提高其染色性能的目的

[10]

。西南交通大学的潘长江等人利用等离子体

表面接枝方法在涤纶表面接枝不同分子质量的聚乙二醇(PEG ),使涤纶的抗凝血性能得到了显著改善

[11]

。Sh izuoka 大学聚合物化学实验室的N.I N A -

GAK I 等人利用A r 等离子引发涤纶表面改性,通过XPS 光谱发现其表面结构发生了变化,通过接触角测试,发现表面改性后亲水性显著改善

[12]

。

在单纯等离子体处理对涤纶进行表面改性的研究中,日本静冈大学的NOR I H I R O I N AGAK I 等人

[13-14]

也做了大量的工作来证实等离子体对于涤

纶表面改性的显著作用。结果表明涤纶表面的N /C 比例发生了很明显的变化,其接触角也发生显著变化。西北纺织工学院的陈杰瑢等人单纯利用氧等离子体对涤纶表面进行处理,表面张力评价的解析结果表明,氧等离子体处理后的涤纶表面自由能增大。X 射线光电子能谱(XPS )分析表明,涤纶表面被引入了大量含氧和含氮极性基团,最终使得涤纶的亲水性增强

[15]

。

第20卷第6期 2007-11 聚酯工业

Polyester Industry

V o.l 20No .6 Nov .2007

近年来,人们已开始关注等离子体沉积成膜对涤纶进行表面改性的技术。西南交通大学的王进、潘长江等人采用乙炔等离子体浸没离子注入与沉积(PIII-D)技术,对医用涤纶缝合环材料进行表面改性,分析结果表明:在涤纶材料表面有效地沉积了一层类金刚石(DLC)薄膜。原子力显微镜(AF M)的图像分析进一步证明,表面平均粗糙度从58.9nm 降低到11.2n m。细菌黏附实验结果证明,沉积了类金刚石薄膜的表面对金黄色葡萄球菌(SA)等5种细菌的黏附均有明显抑制作用[16]。中科院物理所的陈光良等人[17],以及北京印刷学院的张跃飞等人[18]分别以C H4为碳源,A r为稀释气体,用射频等离子体增强化学气相沉积法,在涤纶上沉积了阻隔性能优良的碳氢膜,镀碳氢膜涤纶的阻隔性能都有提高。

目前,利用等离子体处理的技术较成熟,在美国已实现了工业化。而在我国,等离子体改性的研究也日益深入,但距离工业化还有一段距离。而涤纶等离子体表面改性的工业化是一种必然的趋势。

2 紫外光表面接枝

聚合物的表面光接枝,就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝聚合,反应遵循自由基聚合机理[4]。表面光接枝的研究始于1957年的O ster等人的报道。近年来,西欧各国的研究报道愈来愈多,其应用领域也已从最初的简单表面改性发展到表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法等高新技术领域。但是,目前国内这方面的研究还很少。紫外光引发的表面接枝聚合(表面光接枝)具有2个突出的特点:(1)紫外光比高能辐射对材料的穿透力差,故接枝聚合可严格地限定在材料的表面或亚表面进行,不会损坏材料的本体性能;(2)紫外辐射的光源及设备成本低,易于连续化操作,故近年来发展较快,极具工业应用前景[19]。

南京化工大学高分子系的韦亚兵、钱翼清,南京理工大学的朱伟敏等人利用高压汞灯,采用不同的光敏剂,引发丙烯酰胺(AAM)在聚酯薄膜表面的气相接枝聚合,来达到对聚酯纤维表面改性的作用,其亲水性、染色性以及力学性能都有一定程度的改变[20-21]。武汉科技学院纺织与材料学院的刘晓洪等人在二苯甲酮作为光敏剂的体系中,利用紫外光引发丙烯酸(AA)在涤纶表面的液相接枝的反应中,发现表面改性后的涤纶的吸水性得到了很明显的提高[22]。四川大学的刘建伟等人采取紫外共辐照方法和逐步偶合接枝方法,先在涤纶表面接枝聚乙二醇,然后通过化学偶合方法在聚乙二醇末端接枝抗凝血药物肝素,很好地改善了材料的生物相容性[2]。

随着人们对紫外光表面接枝研究的深入,实验方案在不断地改进。有文献报道,在微量N aI O4(约为10-3m o l/L)存在下,实验过程中可以不除氧进行反应[23]。

由于紫外光表面接枝反应对于条件的要求比较高,特别是光敏剂的选择,以及反应的气氛等条件更为苛刻,为了更有效更方便地进行反应,对于不除氧以及不添加光敏剂的反应的研究,将成为今后紫外光表面改性研究的一个重点。

3 碱处理

涤纶结构致密,具有疏水性,耐碱性良好。但在高浓度的碱液中,特别是在高温条件下,PET分子会发生水解,生成乙二醇和水溶性的对苯二甲酸盐。由于PET分子结构中的苯环和2个亚甲基在化学结构上都较稳定,PET的水解过程实际上是大分子中酯基的水解断裂过程。开始系属于亲核加成反应机理,由于结晶部分结构紧密,水分子不易进入结晶区,水解过程基本上在无定形区进行,分解后在纤维表面的分子脱落,称为 剥皮 ,因而在纤维表面形成凹凸不平的痕迹,使纤维变细且具有亲水性[24-25]。由于PET的亲水性极差,就需要对涤纶表面进行碱处理。

传统的涤纶碱处理方式是涤纶在渗透剂和促进剂(一般为季铵盐类促进剂)的共同作用下进行碱处理[25-27]。浙江理工大学的程贞娟采用传统的碱处理方法使涤纶织物具有真丝般的感觉[19]。苏州大学材料工程学院的白秀娥改变传统N a OH水溶液的处理方式,采用N a OH的乙醇溶液对涤纶进行碱处理,研究结果表明,利用乙醇溶液对涤纶进行碱处理大大缩短了处理时间,得到了与水相碱处理相同的效果[28]。郑敏等人利用超声波/碱协同处理涤纶,除去涤纶表面的低聚物,改善其染色性能[29-30]。随着碱处理工艺的发展,近年来越来越多的人开始研究碱胺同浴对涤纶进行碱处理改性,而使纤维表面形成了深一层的凹槽,为改性涤纶的进一步整理打下良好的基础[6,31-32]。

由于涤纶的直接接枝反应不易进行,且接枝率低,人们开始研究经碱减量处理后的涤纶的接枝反应。嘉兴学院的徐旭凡将涤纶织物先进行碱减量处理,一方面使涤纶表面钝化,另一方面旨在使表层涤纶分子中的酯基发生一定程度的水解,然后用壳聚糖溶液对它进行处理,处理后的涤纶的吸湿性、抗静

6 聚酯工业 第20卷

电性、耐起球性、手感等性能均有显著变化[33]。美国的M atthe w D.等人利用经碱减量处理后的涤纶接枝牛血清蛋白,来改善涤纶材料与蛋白质的亲和性能[34]。浙江理工大学的杨斌利用碱处理后的涤纶吸附壳聚糖整理剂提高织物的服用性能[35]。北京服装学院的宋移团等人利用碱减量处理后的涤纶接枝衣康酸/丙烯酸来改善涤纶织物的染色性能[36]。

4 结语

涤纶的表面改性的方法已经被应用在了改善涤纶性能的很多方面,研究者已开始扬长避短,对涤纶的各种表面改性方法进行改进,越来越成熟的表面改性方法将应用在实际生产中。当然,改性后的涤纶的表征方法也将是今后研究的重点。

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(下转第41页)

7

第6期张翠玲,等:涤纶表面改性研究的进展

因此,控制PTA 中4-CB A 含量,主要控制手段是确保氧化反应的深度和加氢反应效果。

3 相应措施

(1)适当增加钴锰溴浓度,但又不能太高。因钴锰溴浓度越高,对二甲苯和乙酸燃烧反应越剧烈,不

但增加了钴锰溴的消耗,又增加对二甲苯和乙酸单耗,增加成本。一般控制为:w ((Ac O )2Co)=13%~14%;w ((A c O)2M n)=15.5%~17%;w (H Br)=13.5%~15%。

(2)适当降低反应溶剂比,使得反应物间接触反应的机会增加。一般控制在4 1左右。

(3)适当降低氧化反应物料含水率,使反应速度加快。控制氧化反应物料含水质量分数小于10%。

(4)适当提高氧化反应温度。但因温度越高,对二甲苯与乙酸燃烧反应越剧烈,增加单耗,增加成本。反应温度不宜高控,一般控制在198.5 左右。

(5)确保停留时间30~40m in 。必须保证氧化反应器的液位(必要时,靠近高报值)。

(6)在新催化剂活性较强时,应适当降低反应器的操作压力和氢气分压,反应压力控制在7.4

M Pa 左右,然后根据分析结果适当提高或降低。在更换催化剂时,最好不要全部更换,必要时撇头。可

以将部分较好的旧催化剂放在新装催化剂的上部,可以充分利用其残余活性;还可以将它作为保护层,用来过滤有毒物质,一旦有不溶物料堵塞上部钯炭细孔也不会造成太大影响;还可以防止因压力和液位波动太大引起催化剂粉碎。

(7)对催化剂定期进行碱洗,可以处理掉钯金属上的吸附物和未溶解PTA 浆料。为了减轻对设备、管线的腐蚀,注意碱质量分数不宜过高,一般控制1.5%左右即可。

4 结论

控制好了氧化反应深度和加氢反应效果,就控制了PTA 产品中4-CB A 。但不能采取一味增加液体催化剂的投放量、提高液体催化剂中钴锰溴含量和

反应温度的方法,必须考虑对二甲苯、乙酸和液体催化剂单耗,既要做到保证产品品质好,又要降低成本。

PTA 装置在操作过程中应精心操作,控制好浆料密度,避免工艺波动,避免压力波动,以免造成钯炭催化剂的损失。必要时,对钯炭催化剂进行碱洗。

Cause of t he ultra -high 4-CBA content in PTA product

LIW e i

(A rom ati c P lant o f L i aoyang Petroche m i ca l Co .,L i aoyang 111003,China)

Abst ract :A ccord i n g to the production runn i n g status of PTA plant,t h e facto rs that had effect on t h e 4-CB A content

i n PTA productw ere ana lysed fro m the aspects o f ox i d ation reaction deepth and hydrogenati o n reacti o n effects .The m ethods to reduce the 4-CB A content i n PTA w ere discussed .K ey w ords :PTA;4-CBA ;hydrogenati o n reacti o n

(上接第7页)

Research advance of polyester fiber surface m odification

Z HANG Cu-i li n g 1

,Z HAO Guo -liang 2

,SONG L-i dan 1

,WANG T ian-ti a n

1

(1.D epart m ent o fM ater i a l Eng i neer i ng ,B eiji ng Institute of C l o t h i ng T echno l ogy ,Be iji ng 100029,Ch i na ;

2.Be ijing K ey L abo rato ry o f C l o t h i ng M ater ial R&D and A ssess m ent ,Be iji ng 100029,Chi na)

Abst ract :The pri n ciple ,m ethod and app lication of po l y ester fiber surface m od ification at ho m e and abroad in recent years and d ifferent co mm on charater izati o n m ethodsw ere i n tr oduced The three aspects o f the app lication o f plas m a treat m entm ethods w ere expounded i n detail The pri n ciple and app lication o f the ultravio let g rafti n g m et h od ,the m odification of t h e m ethod i n recent yearsw ere i n troduced The pri n ciple ,app lication of the alka li treat m en t and the deve l o pm ent tendency in recent years w ere expounded

K ey w ords :po lyester fiber ;surface m od ification ;m e t h od and pri n ciple

41

第6期李 巍:PTA 产品中4-CBA 含量超高的原因分析