电镀黄铜工艺培训知识

第六章电镀黄铜工艺

第一节概述

在第二章中已经介绍了黄铜镀层对钢帘线与橡胶粘合的至关重要的作用，本章将阐述获得黄铜镀层的方法，即电镀黄铜工艺。

铜含量高于锌的铜锌合金通常称为黄铜，1841年就已发明了镀黄铜。最早的镀黄铜槽液是把硫酸铜和硫酸锌转换成碳酸盐，然后再在氰化钾溶液中溶解，使用低电流密度进行电镀。这种方法一直沿用到1915年，随着科技的进步发展成为现代的氰化电镀工艺。1974年第三版《现代电镀》中提到，专家们“研究了在1960年之前研究过的所有不同类型镀黄铜槽液之后下结论说，迄今为止，还没有一种槽液能满意地代替氰化黄铜槽液”。因为氰化物剧毒，人们总想摆脱它，一直在研究非氰电镀黄铜工艺。60年代，一些欧洲国家(如前苏联、意大利等)对“两步法”(先镀铜，后镀锌，再热扩散而形成铜锌合金的方法，又称热扩散法)非氰电镀黄铜工艺进行了工业性试验，并于70年代投入了规模生产。值得一提的是，我国从60年代末开始，曾探索过“一步法”(直接镀铜锌合金的方法)非氰电镀黄铜工艺，选用焦磷酸盐一草酸镀液体系，从实验室试验到中间试验反复进行了几年时间，先后生产了Φ0.8mm镀黄铜钢丝10余吨，捻制成7×3×0.147和3+9+9×3×O.147两种结构钢帘线用于子午线轮胎，进行了里程试验，并与氰化电镀产品对照，所得数据表明其质量与氰化法不相上下。后来投入大生产时，仅连续运行几天时间便发现阳极钝化严重，经试验分析初步认定是镀液中派生物磷酸氢二钠过多所致，最后高达lOOg／l以上，而且很难除去。工程技术人员做了大量工作，企图复苏焦磷酸盐一草酸电镀液，限于当时的条件，工作未能继续下去，最后不得不终止它的应用。这种独创性的电镀黄铜工艺虽未取得最后成功，但对后人有借鉴作用。

目前，钢丝电镀黄铜工艺处于氰化法和热扩散法并存在的局面。据国外考察，意大利几乎所有的钢帘线生产厂都采用热扩散法电镀工艺;而法国米其林公司年产18.5万吨钢帘线，则全部采用氰化法电镀工艺，只有在泰国所建的一个分厂采用热扩散法。世界上许多国家包括我国，在采用热扩散法的同时，仍保留了氰化法电镀工艺。我国自80年代以来，引进两步法热扩散电镀黄铜作业线至少有6条(包括单丝电镀作业线，即单根钢丝在镀槽中来回走镀多圈以达到所需的镀层厚度，线速可达200--300m／min)，几乎无一例外地费了很长的时间进行调试方达基本正常。关于氰化法和热扩散法两者的利弊，将在对两种工艺作系统阐述后再进行比较。

钢丝电镀不同于零件电镀，钢丝是在镀槽中不断前进的，俗称“走镀”。图6--1所示，钢丝在镀槽中是曲折前进的，钢丝所遇阻力较大，限制了线速度，影响生产率，但设备比较简单；图6—2所示，钢丝在镀槽中是直线前进的，钢丝所遇阻力较小，线速度可以大幅度提高，生产率也随之提高，但设备比较复杂。在设计电镀作业线时，必须考虑两个重要参数：一是dv值，即钢丝线速(m／min)与钢丝直径(mm)的乘积；二是穿线根数(n)。DV值与n数越大，生产率便越高。目前国外多丝电镀黄铜作业线dv值可达60，n数可达50，我国尚未达到这个水平。

·97·

图表1

图6—2直线电镀装置示意图

先就图6—1及图6—2所示，简述钢丝电镀过程。

电镀时，电流从直流电源的正极经导线、汇流排进入镀槽内的阳极，再从阳极进入镀液，然后从镀液到达作为阴极的钢丝，最后经阴极辊、导线、汇流排返回到直流电源的负极，构成一个回路。在外电路(汇流排、导线、阴极辊等)，电流的流动是靠自由电子的定向移动来实现的，这种凭借物质中自由电子的定向运动来完成导电过程的导体，称为第一类导体。在电镀液中电流的流动是靠阴、阳离子的定向迁移来实现的，这种凭借阴、阳离子的定向运动来完成导电过程的导体，称第二类导体。在任何电镀过程中，都存在这两类导体的导电作用，所有电镀的电流回路都由这两类导体共同构成，电镀槽阳极金属与阴极金属的电位差，即包括第一类导体和第二类导体在内的整个回路的电压降,称为槽电压。

在电极上是电子导电，而到了镀液就变成了离子导电。显然，自由电子消失和出现的过程就发生在电极导体和镀液的交界面处。当自由电子从直流电源移动到阴极(钢丝)上以后，就在阴

和镀液的交界面处被镀液中的金属离子M’得到，使它成为金属原子M，并覆盖在钢丝表面，

即在钢丝表面镀上一层金属M，其反应式为：

M++e-→M

这是一个电化学反应，属于还原反应。它发生在电极表面，故可称为电极反应。又由于它是在阴极上发生的，故可称之为阴极反应。正是由于阴极发生的电化学反应，才使得从电源流到阴极的电子和镀液中向阴极迁移过来的金属离子都有了去路，正是阴极反应实现了电子导电与离子导电的相互转化。

阳极所发生的情况与阴极相反，在外电源的作用下，阳极金属M的电子不断流入电源，即阳极金属M在极板与溶液交界的表面放出电子，这样金属M由原子变为金属离子而进入镀液，同时向阴极迁移，其反应式为:

M+e-→M+

这个电化学反应属于氧化反应。它发生在阳极，故可称为阳极反应。正是由于阳极反应的发生，使得从阳极流入电源的电子和从阳极附近迁移的金属离子有了补充的来源，也正是阳极反应实现了离子导电与电子导电的相互转化。

在实际电镀时，阴、阳两极的反应可能并不止这些，如阴极上除了金属M的沉积之外，还有H+得到电子还原为H2析出；阳极上除了金属M的溶解之外，还可能有OH—失去电子氧化成O2析出。但不论阴、阳极上发生何种还原和氧化反应，在导电意义上都是相同的。

综上所述，钢丝电镀是指在含有被镀金属的盐溶液中，以钢丝为阴极，在外电源的作用下，通过电解反应，使金属或合金沉积在钢丝表面，以形成均匀、致密、结合力良好的金属层的表面处理方法。由于钢丝电镀是一种利用电化学方法使金属电沉积的过程，为了叙述方便和便于理解，须介绍一些电化学的基础理论知识，但限于篇幅,只能涉及最初步的知识。欲进一步深入理解，还要参阅有关电镀的教科书、专著和手册。

第二节电化学基础理论知识

一、电极电位

(1)原电池电动势

所谓原电池指的是可将化学能转变为电能的装置。例如将金属锌插在ZnS04水溶液中作为一极，将金属铜插在CuS04水溶液中作为另一极，两个溶液之间用盐桥(含有饱和KCl溶液)连通，便组成一个原电池。如果将Cu和Zn两极接通，在负载电阻不太大时，将发现外线路中有一定大小电流通过。自由电子自发地从锌电极流出，经外线路到达铜电极，这相当于电流从铜电极流向锌电极。

上述ZnS04、CuSO4,在水溶液中能够导电的物质称为电解质。电解质加入水中后，由于水分子是极性分子，它的一端呈正电性，会吸引离子化合物中的阴离子。作用的结果使阴阳离子从固体表面溶入水中，并且使溶入水中的阴、阳离子周围吸引着数目不等的水分子。这个过程称为水合作用，发生水合作用的离子称为水合离子。

溶液中大量分子和离子彼此之间总是互相牵制的，每一个离子或分子的活动能力都要受到其它离子和分子的影响，使得它们都不能充分发挥各自应当发挥的作用,这就产生了离子活度的概

·99·

念。所谓活度，可以认为是有效浓度。只有在无限稀的溶液中，活度等于浓度。

再回到原电池上来，既然两极接通后，有电流从外电路流过，这说明两极之间存在着电位差。将原电池开路时两极间的电位差，称为原电池的电动势，用E表示。

(2)相对电极电位

金属(电子导电相)和电解质(离子导电相)直接接触所构成的体系称为电化学电极，简称电极；有时也将此体系中的金属相称作电极。

上述铜一锌原电池中的电流便是两极发生的电化学反应而产生的。为什么两极会自发地发生这种电化学反应?这与金属的电极电位有关。任何金属在水溶液中或多或少地有些溶解，存在着下列反应：

M≒M++e (6—1) 当Zn置于ZnSO4溶液中，则金属相的Zn2+有逾越相界进入溶液相的趋势，溶液相中的Zn2+也有逾越相界进入金属相的趋势。究竟哪一种趋势占优势，取决于Zn2+在这两相中的化学位的高低。因为Zn2+在金属相中的化学位大于在溶液相中的化学位，则金属相中的Zn2+逾越相界进入溶液相的趋势占优势，即反应方程式(6—1)的正向反应占优势。在Zn未与外电源构成通路的情况下，必定要达到这样一种状态，即(6—1)式反应的正反速度相等，也就是Zn原子的氧化速度和还原速度相等。这时金属相的表面带负电，而溶液带正电，分别积聚在两相的界面上，如图6—3的(a)所示，这就是通常所说的“双电层”，它是自发建立的，故称自发离子双电层。

当Cu置于CuSO4溶液中，因为Cu2+在金属相中的化学位小于在溶液相中的化学位，则溶液相中的Cu2+逾越相界进入金属相的趋势占优势，即反应方程式(6-一1)的逆向反应占优势，这时金属相的表面带正电，而溶液带负电，这种在金属电极与电解质溶液界面上存在大小相等，电荷符号相反的电荷层，叫双电层。如图6—3的(b)所示。当金属的还原能力较强，溶液中离子浓度较大时，双电层较为紧密，称为“紧密双层"；否则就较为分散，称为“分散双层”，图6—3的(c)所示，既有紧密双层又有分散双层．

图表2

（a）（b）（c）

图6—3双电层结构示意图

综上所述，由于双电层的存在，就使得在金属电极与溶液界面之间产生了电位差，这种电位差就叫金属的电极电位。但是，我们经常使用的电极电位值并不是这种电位的绝对值。因为现在还没有足够可靠的实验方法能准确地测出这种绝对值。但可规定一个特殊的电极作

·100·

为参比电极，让待测电极电位的电极与这个特定的参比电极组成一个特殊的原电池，测量其开路电压(电动势)，从而得到一种可以表征电极体系氧化还原能力的参数——相对电极电位。

现在国际上对电极电位通用的定义表述为；若任一电极M与标准氢电极组成一特殊原电池，此电池的电动势(开路电压，无电流通过时)E即为M电极的电极电位。

E=Φ

+一Φ

-

式中: E--原电池的电动势，单位V

Φ+—正极的电极电位，单位V

Φ-—负极的电极电位，单位V

(3)平衡电极电位

在双电层的形成过程中，把金属原子失去电子进入溶液的过程称为阳极过程，把溶液中水合金属离子或其它阳离子到金属上获得电子的过程称为阴极过程。若接上外电源，则在阳极上发生氧化反应，在阴极上发生还原反应，而将电能转变成化学能，这个过程称为电解。若未接上外电源，这两个过程是可逆的，当达到动态平衡时，两过程进行的速度相等，此时既建立起物质的平衡(电荷的交换靠同种物质完成)，又建立起电荷的平衡，将产生一个稳定的电极电位，这时电极的相对电极电位就称为平衡电极电位，又称为可逆电极电位，用E P表示。

在实际电镀过程中，情况往往复杂得多，在阴极上有几种离子同时放电。显然阳极过程和阴极过程的物质的迁移是不平衡的，即使两过程反应速度相等，达到电荷平衡，仍是不可逆的，此时测得的电极电位称为非平衡电极电位，又称不可逆电极电位。

(4)标准电板电位

电极在25℃、1个大气压下，离子活度等于1时的相对平衡电位，称为标准电极电位，用E0表示。还规定在任何温度下标准氢电极的相对平衡电位都为零，这就是所谓“氢标”。

标准电极电位的数值可通过实验测得，或由热力学数据计算求得。表(6--1)列出了某些电极反应的标准电极电位。

平衡电极电位的大小可以作为电极体系氧化还原反应可能性的判据：电极电位愈正，则该电极体系的氧化态愈易获得电子而还原；电极电位愈负，则其还原态愈易失去电予而氧化。如铜的氧化态获得电子(Cu2++2e一→Cu)比锌的氧化态获得电子(Zn2++2e一→Zn)容易，因为铜电极电位(E0=+O.337V)比锌电极电位(E0=－0.763V)正；锌的还原态失去电子(Zn→Zn2++2e－)比铜的还原态失去电子(Cu→Zn2++2e-)容易，因为锌电极电位比铜电极电位负。也就是说，金属的电极电位愈正就愈易沉积，愈负就愈易溶解。这可以解释在电镀锌时为什么把镀液中的铁、铜、铅离子视为有害物质。因为这些金属的电极电位都比锌的电极电位正，更容易在阴极上沉积，所以尽管它们离子浓度比锌离子浓度低，但它们还是很容易在阴极上沉积出来，夹在锌镀层中，影响镀层的质量。

(5)能斯特(Nernst)平衡电极电位方程式

电极的平衡电极电位的数值与该金属的本性、溶液中金属离子的有效浓度(活度)、温度有关，其关系可用能斯特(Nernst)平衡电极电位方程式表示。

当金属离子以简单水合离子存在时，对任一电极反应:氧化态+n·e一=还原态，其能斯

特方程式为：

图表3

E P=E0+(RT/nF)ln(a±氧/a±还)(6--2) 式中：E P——平衡电极电位，V(伏)

E0——简单金属离子M n+还原为金属的标准电极电位，v(伏)

R--气体常数，为8．315J·K-1mol-1(焦耳／度·摩尔)

T--开尔文温度，K

F--法拉第常数，为96500C·mol-(库仑／摩尔)

n--参加电极反应的电子数，即金属离子的价数

a±氧——氧化态物质的平均活度，mol／l

a±还——还原态物质的平均活度，mol／l

a±氧实际上是该电极体系溶液中的有效浓度，其值可从有关电化学手册中查得。

a±还有如下规定：纯固态和纯液态物质的活度为1；气态物质在压力不大时，可近似地认为压力等于活度，例如latm(大气压)的H2，可以认为a=1。所以在一般情况下，a±还=1。

因而式(6—2)可简化为；

E P=E0+RT/nF·㏑α（6—3）

式中：α——溶液中离子的平均活度。

以上讨论的是金属离子以简单水合离子状态存在时的平衡电极电位的计算问题。以下

讨论金属以络合离子状态存在时的平衡电极电位。

如果一个金属离子在溶液中与化学基团或配位体（除水以外）相缔合，于是就形成了络合离子。任何络合离子在溶液中均有离解成它的组成成分的现象，其离解度的大小随各种络合离子的性质而异。络合离子离解达到平衡时的平衡常数称为络合离子的不稳定常数，记作Kd，其倒数1/Kd 称为稳定常数。Kd的数值越大，表示这种络合离子越不稳定，越易离解。Kd可以从有关化学手册上查找，查找时需注意Kd给出的方式，有时以其倒数形式或对数形式给出。以锌电极为例，当Zn2+与CN－络合形成[Zn（CN）4]2－络合离子时，则有下列平衡：

[Zn（CN）

4

]2－≒Zn2++4CN－

当溶液温度一定时，[Zn（CN）4]2－、CN－以及少量未经络合的简单水合锌离子Zn2+三者的浓度有如下关系：

C Zn 2+·C4

CN－

/C[Zn（CN）

4

]2－=Kd（6—4）

根据（6—3）式，此时锌电极的平衡电极电位：

E P Zn/Zn2+= E0+RT/nF·㏑αZn2+

由于Zn2+的浓度很低，故αZn2+近似等于C Zn2+，而根据（6—4）式，C Zn2+==Kd·C[Zn（CN）4]2－/ C4

CN－，代入上式可得：

E P Zn/Zn2+= E0+ RT/nF·㏑Kd·C[Zn（CN）4]2－/ C4CN－

如果加入络合剂CN－后使所产生的C CN－与C[Zn（CN）4]2－均为1mol/l，则：

E P= E0+ RT/nF·㏑Kd （6—5）

把Zn2+形成络合物后的标准电极电位记为E0L，以区别于αZn2+=1时的标准电极电位，则：E0L= E0+ RT/nF·㏑Kd （6—6）

对于其它络合物也有（6—6）式，将有关常数代入并将自然对数换算为常用对数，则有：E0L= E0+0.059/n·lgKd （6—7）

现将几种常用的金属络合离子的不稳定常数Kd及根据（6—7）式算出的络合后电极的标准电极电位E0L列于表6—2。

从计算结果看出，Zn2+经CN－络合后，其标准电极电位负移了近0.5伏，如果络合剂加

·103·

得太少不足以充分络合溶液中的Zn2+，则其负移的值小于O．5伏。 Cu+与CN一络合后，其标准电极电龟负移得更多，可达1.8伏。

在简单盐溶液中，Zn2+的标准电极电位(一0.763)与Cu z+的标准电极电位(+O．337)相差达1.1伏(见表6～1)，两者不可能同时沉积，因为电极电位较高的金属，其氧化态较易还原，铜首先在阴极上析出。

表6－2

图表4

子的活度将相差几十个数量级，这显然是不现实的。在简单盐溶液中，待到锌开始沉积时，镀

液中已经没有几个铜离子了，所以在简单盐的混合液中是不可能一次镀出黄铜层的。

二、电极的极化

(1)极化和过电位

当有电流通过电极时，电极电位就偏离平衡电极电位，这种现象称为电极的极化。当电极表面进行氧化反应，其电极电位向正方向偏移，称为阳极极化。相反，如电极进行还原反应，电极电位变得较平衡电位更负，称为阴极极化。在其它条件相同时，通过电极的电流密度愈大，电极电位偏离平衡电极电位也愈大，亦即极化作用愈大。

当某一电流流过一电极时，其电极电位E与平衡电极电位E P的差值叫做该电极在此电流密度下的过电位。过电位一般都用正值表示。

阳极过电位△E a=E—E p (6—8)

阴极过电位△E k==E p一E (6—9)

(2)极化产生的原因

电极极化的原因很多，主要有如下几个。在实际电镀过程中，它们可能同时存在，只是在不同情况，它们各占的比重不同而已。

电化学极化由于反应粒子在电极——溶液界面得失电子较慢，而使从导线流入电极的电荷在电极表面积累或不足，以致使双电层中的电位差发生变化而形成极化，称为电荷传递极化，一般叫做电化学极化。

浓差极化由于反应粒子或产物的液相传质速度缓慢，故通电后，电极表面反应粒子或生成物粒子的浓度与平衡时的浓度不同，根据平衡电极电位方程式，电极电位也将发生变化，由此而形成的极化称为浓差极化。

电阻极化电镀过程中在电极表面生成一层氧化膜或其它物质，阻碍了电流的通过而引起的极化称为电阻极化。

新相极化由于反应产物生成新相，例如生成气泡或固相沉积层等的缓慢性而引起的极化称为新相极化。

(3)极化曲线与极化度

表示电极电位随着电流密度的变化而改变的关系曲线叫做极化曲线。一般以纵坐标表示电极电位，横坐标表示电流密度。图6—4所示为两条阴极极化曲线。

从曲线可以看出：随阴极电流密度不断增大，阴极电位也不断变负。若阴极电流密度D k改变某一值，曲线I和曲线I的△E值有所不同。通常把△E K与△D k的比值称为阴极极化度，曲线愈陡，阴极极化度愈大。

(4)极化对电镀的影响

提高阴极极化作用，可以使金属电结晶的速度加快，获得结晶细致的镀层;还使电流在阴极表面的实际分布更均匀，提高镀液的分散能力和深镀能力，使镀层更均匀。在生产中一般采用以下措施提高阴极极化作用：加入络合剂、添加剂，提高阴极电流密度，适当降低电解液温度等。

阳极极化作用会引起阳极的电化学钝化，钝化能使电极电位剧烈地向正方向移动，致使阳极不能正常溶解。电镀时要想办法消除和降低不必要的阳极极化作用，生产中一般采用以下方法；

·105·

加入适量的阳极活化剂可防止阳极钝化，促使阳极 正常溶解；增大阳极面积以降低其电流密度，利用 搅拌来降低阳极极化作用。 三、氢的过电位

在电镀过程中，阴极的电流效率的高低，与析氢 的副反应直接有关。阴极析氢不仅会降低电流效率， 降低了产量，增加了能耗，而且阴极析出的氢会部 分地进入钢丝的基体引起“氯脆”。因此有必要了解 氢电极的一些情况。 (1)氢的过电位

在给定电流密度下析氢时，其平衡电位△E H p

与极 化电位E H 之差称为该电流密度下氢的过电位△E H △E H =△E H p

一E H

(6—10)

实验表明，氢在不同金属上还原时，过电位是不同的，许多金属上氢的析出过电位与阴极电流密度的关系服从塔菲尔(Tafel)公式； △E H =a+blg|D k |

(6—11)

式中：D K --阴极电流密度，A ／cm 2

。

a ，b--某些金属在一定溶液组成时析氢的常数，其值可从有关化学手册上查找。表6—3列出几种金属上氢过电位塔菲尔公式常数。

表6—3

·106·

图6—4阴极极化 曲线

四、金属电沉积过程

电镀过程是一种金属电沉积过程，具体说来，它指的是电解液中的金属离子在直流电的作用下，在阴极上沉积出金属的过程。金属电沉积过程也叫金属电结晶过程，这是因为镀层金属和一般金属一样具有晶体结构。

金属电沉积过程一般包括以下几个步骤：

(1)液相传质步骤——金属的水合离子向阴极表面迁移。

(2)电子转移步骤——金属水合离子脱水并与阴极上的电子发生反应，生成金属原子。

(3)电结晶步骤——金属原子排列成一定形式的金属晶体。结晶时又分为两个步骤进行：结晶核心的形成和晶核的成长。如果晶核的形成速度较快，而晶核形成后的成长速度较慢，则生成的结晶数目较多，晶粒较细。反之，晶粒就较粗。

五、法拉第(Faraday)电解定律

(1)法拉第电解第一定律

电流通过电解液时，在电极上析出或溶解的物质的量(m)与通过电极的电量(Q)成正比。用公式表达为：

m=C·Q=C·I·t (6—15) 式中：m——电极上析出(或溶解)的物质的量，g(克)

Q——通过电解液的电量，它等于通电时间(t)和电流强度(I)的乘积；

C---比例常数，称为电化当量，g／A·h

(2)法拉第电解第二定律

电解时，在电极上每析出或溶解1克当量的任何物质所需要的电量是一个定值，这个定值就是一摩尔电子所带的电量(96500库仑)。用公式表达为：

m=Q/F(克当量)=Q/F·A/n (6—16) 式中：F--法拉第常数，等于96500库仑(或26·8A·h)；

A--物质的原子量；

n--物质的化合价；

(3)物质的电化当量C

物质的电化当量(C)的物理意义是：电极通过单位电量时电极析出或溶解物质的质量。由法拉第电解第一定律和第二定律可以推出如下关系式；

C=m/I·t=A/n·F (6—17) 由(6—17)式可知，物质的电化当量与其原子量成正比，与其化合价成反比。

(4)合金的电化当量的计算

如果电极上有两种或两种以上的金属同时析出或溶解，则合金的电化当量的计算方法如下：设合金的成分为A、B二种金属组成，它们的电化当量分别为C A、C B，金属A所占的重量百分比为a％，金属B所占的重量百分比为b％，显然有a％+b％=100％。为简便起见，设合金的析出量为100g，则金属A、B的析出量分别为a克和b克。

根据公式(6—15)有：

·107·

C A －B =100/Q A －B ，又Q A －B =Q A +Q B

C A －B －C =1/（a%/C A +b%/C B +c%/C C ） （6—22） 各种金属的电化当量C 可从有关手册查得。例如，查得Cu 2+的电化当量为1.186g/A ·h ，Zn 2+

的电化当量为 1.220 g/A ·h ，可用（6—21）式求得68：32黄铜得电化当量为C Cu －Zn =1/（0.68/1.186+0.32/1.220）=1.744 g/A ·h 。

六、电流效率

法拉第定律本是很严格的定律，但在电镀时却往往会出现形式上“违反”定律的现象。例如，电镀锌时，虽然阴极上通过了1法拉第电量(96500库仑)，但得不到l 克当量的锌。这是电极上存在着副反应的缘故。镀锌时，阴极反应如下： Zn 2+

+2e -

→Zn(主反应) 2H +

+2e -→H 2↑(副反应)

如果把这两个反应的产物加在一起，则仍为1克当量，符合法拉第电解定律。 在阳极，除了锌的溶解外，也同样有副反应： Zn-2e -→Zn 2+

（主反应） 40H 一

-4e -→2H 2O 十O 2

↑(副反应)

在电镀时，副反应是我们不需要的，所以对镀层重量来说，提出了电流效率的概念。电极 的电流效率是用于主反应的电量在通过电极总电量中所占的百分数，即：

·108·

η一Q，/Q×100％=m,/m×100％(6--23)

式中η——电流效率

Q’——用于主反应的电量，

Q ——主反应和副反应的总电量

m’——电极上实际析出(或溶解)物质的量

m ——按理论计算应析出(或溶解)物质的量

一般酸性镀液如酸性镀铜、酸性镀锌的电流效率都很高，接近100％；碱性镀液的电流效率较低，如焦磷酸盐镀铜通常大于90％，氰化镀黄铜通常只有50--70％，镀铬一般只有10--20％。

在电镀生产中掌握电流效率十分重要，提高阴极电流效率能节约电能并提高生产率；还要注意阴极电流效率(ηk)与阳极电流效率(ηA)的平衡，使电镀过程稳定。

七、电流密度

阴极或阳极单位表面积上分布的电流强度分别称为阴极电流密度(D K)或阳极电流密度(D A)，以A／d㎡(安培／分米2)表示。

任何镀液都有一个获得良好镀层的电流密度范围，这个电流密度范围的最小值(即获得良好镀层的最小电流密度)称为电流密度下限，最大值(即获得良好镀层的最大电流密度)称为电流密度上限。

提高阴极电流密度，可以提高阴极极化，使镀层结晶细致，同时还能加快沉积速度，缩短电镀时间，但是阴极电流密度太大，往往会使镀层烧焦。

电流密度范围的大小，通常是由镀液的性质、镀液温度、搅拌和PH值等因素决定的。一般，提高主盐浓度、升高镀液温度、加速搅拌镀液(镀液循环是一种搅拌形式)及降低镀液的PH值（指弱碱性或弱酸性镀液)，可以提高电流密度上限，有时向镀液中加入适量的附加盐或添加剂，也能提高电流密度上限。

阳极电流密度随阳极电位的正移而增大，溶解速度也加快。当电位到达一定值后．再升高阳极电位，电流密度非但不增加，反而急剧下降几乎到零，电极由活化状态向钝化状态过镀，这个电位值称为临界钝化电位，对应的电流密度称为临界钝化电流密度。阳极电流密度只有低于这个临界值时，阳极才能正常溶解。但电镀时往往采用较高的阳极电流密度，为了保证阳极在低于临界钝化电流密度下正常溶解，那就必须保证阳极有足够大的表面积。

八、钢丝电镀有关运算公式的推导

(1)镀层沉积量的计算

由法拉第电解第一定律，金属在阴极的实际析出量有如下关系式

m=C·I·t·ηk (6—24)

式中：m--阴极析出金属量，g

C--析出金属的电化当量，g／A·h

I--通过阴极的电流强度，A

t--电镀时间，h

ηK——阴极电流效率

现场习惯用分钟（min）作单位，将（6—24）式中的t换算成分钟为单位，则

m=1/60·C·I·t·η

K

（6—25）

（2）镀层平均厚度的计算

就单根钢丝而言，若钢丝直径为d（mm）、钢丝浸入镀液的长度为L（m），析出金属的密度为γ沉积（g/cm2）、镀层平均厚度为δ（μm），则有下式：

m=π·d·L·δ·γ沉积×10－3（6—26）

将（6—25）式代入（6—26）式，得：

1/60·C·I·t·η

K =π·d·L·δ·γ

沉积

×10－3

移项后得下式：

δ= C·I·t·ηK/（60π·d·L·γ沉积）×103（6—27）

对于电镀铜，C cu2+=1.186g/A·h，γCu=8.92g/cm2，代入（6—27）式得：

δ=0.705 I·t·ηK/（d·L）=0.705 I·ηK/（d·V）（6—28）

式中：V=L/t（m/min）为电镀钢丝线速度（下同）。

对于电镀锌，C Zn2+=1.2196g/A·h，γZn=7.14g/cm3，代入（6—27）式得：

δ=0.906 I·t·ηK/（d·L）=0.906 I·ηK/（d·V ）（6—29）

对于电镀黄铜合金（Cu，68%，Zn，32%），C Cu－Zn=1.744 g/A·h，γCu－Zn=8.35 g/cm3，代入（6—27）式得：

δ=1.108I·t·ηK/（d·L）=1.108 I·ηK/（d·V）（6—30）（3）钢丝单位表面积的镀层重量

W=δ·γ

沉积

（6—31）

式中： W——镀层重量，g/m2

δ——镀层厚度，μm

γ沉积——镀层金属的密度，g/cm3

将（6—27）式代入（6—31）式，得

W= C·I·t·η

K

/（60π·d·L）×103（6—32）对于电镀铜，将C cu2+=1.186g/A·h代入（6—32）式，得：

·110·

W =6.292I·t·η

K /(d·L)=6.292 I·η

K

/(d·V ) （6—33）

对于电镀锌，将C Zn2+=1.2196g/A·h代入（6—32）式，得：

W =6.470I·t·η

K /(d·L)=6.470 I·η

K

/(d·V)（6—34）

对于电镀黄铜合金，将C Cu－Zn=1.744 g/A·h代入（6—32）式，得：

W =9.25I·t·η

K /(d·L)=9.25 I·η

K

/(d·V ) （6—35）

（4）每公斤钢丝上的镀层重量

将t=L/V代入（6—25）式，得：

m= C·I·ηK·L/60V （6—36）当长度L=1m，则以克表示的1米钢丝上的沉积量为：

m= C·I·ηK/60V （g）（6—37）令P为以公斤表示的1米钢丝的重量，则：

P=π/4·d2·γ钢×10－3（kg）（6—38）则每公斤钢丝上的镀层重量为：

G=m/p=4C·I·ηK·103/（60V·π·d2·γ钢）（g/kg）（6—39）用γ钢=7.85g/cm3代入上式，得：

G=2.70827C·I·ηK/（V·d2）（g/kg）（6—40）对于电镀铜，将C cu=1.186代入（6—39）式，得：

G=3.206 I·ηK/（V·d2）（6—41）I Cu=0.312 G·V·d2/ηK（6—42）对于电镀锌，将将C Zn=1.2196代入（6—39）式，得：

G=3.2969 I·ηK/（V·d2）（6—43）I Zn=0.303G·V·d2/ηK（6—44）对于电镀黄铜合金，将C Cu－Zn=1.744 代入（6—39）式，得：

G=4.432I·ηK/（V·d2）（6—45）I Cu－Zn=0.226G·V·d2/ηK（6—46）

·111·

（5）镀层厚度与镀层重量的相互换算从（6—39）式可得：

C·I·η

K /（60π·d·V）=G ·d·γ

钢

/4 （6—47）

将（6—47）式代入（6—27）式，可得

δ= G ·d·γ钢/4γ沉积（6—48）

已知γCu=8.92 g/cm3，γZn=7.14 g/cm3，γCu－Zn=8.35 g/cm3，γ钢=7.85 g/cm3，分别代入（6—48）式，可得：

对于钢丝电镀铜，有：

δ=0.22 G ·d（μm）（6—49）

对于钢丝电镀锌，有：

δ=0.275G ·d（μm）（6—50）

对于钢丝电镀黄铜合金，有：

δ=0.235 G ·d（μm）（6—51）

将（6—48）式代入（6—31）式，再将（6—49）、（6—50）、（6—51）分别代入，则W= G ·d·γ

钢/4，可得以下各式：

对于钢丝电镀铜，有：

W=8.92δ（g/m2）（6—52）

W=1.9625d·G（g/m2）（6—53）

对于钢丝电镀锌，有：

W=7.14δ（g/m2）（6—54）

W=1.9625d·G（g/m2）（6—55）

对于钢丝电镀黄铜合金，有：

W=8.35δ（g/m2）（6—56）

W=1.9625 d·G（g/m2）（6—57）

为了查找方便，将（6—49）式至（6—57）式的换算关系列于表6—4。

·112·

表6—4

第三节钢丝的镀前表面处理

钢丝镀前表面往往沾有油污，它来源于拉丝润滑剂等物质，油污的主要成分有硬脂酸及盐，动物油，矿物油等。这些物质不仅在酸洗时阻碍了酸液与氧化铁皮(由铅浴淬火热处理形成)的充分浸润，而且也会影响镀层质量，出现局部或大部镀不上的质量缺陷，因此镀前必须进行表面脱脂和酸洗。

一、铜丝脱脂

粘附在钢丝表面的油脂来自钢丝拉拔时的润滑剂，它们可以分为两类：一类为皂化脂，它们与碱发生皂化反应生成可溶于水的肥皂，象动、植物油均属于皂化脂；另一类为非皂化脂，它们不能与碱发生皂化反应，象矿物油(机油、石腊、凡士林等)属于此类。电镀前钢丝脱脂的方法一般有;化学脱脂、电化学脱脂、灼烧脱脂。

(一)化学脱脂

1．脱脂原理

化学脱脂是利用碱溶液对油脂的皂化作用除去皂化脂，利用表面活性剂的乳化作用除去非皂化脂。

可皂化性油脂与碱发生皂化反应，生成可溶性的肥皂和甘油，其反应方程式为：

图表5

非皂化性油脂是利用乳化作用将其去掉。钢丝进入脱脂液后，由于钢丝的运动，其表面的油膜破裂，而变成不连续的小油滴。溶液中的乳化剂使油——固界面上的表面张力降低，结果油滴进入溶液;乳化剂的憎水基团和亲水基团把进入溶液中的小油滴包围起来，使油滴不能重新聚集沾污钢丝，这样就将油除去了。

在生产中，由于皂化作用时间较长，除油大部分是乳化作用完成的。

(2)脱脂液的主要成分及其作用

氢氧化钠：碱性最强，皂化作用亦强，是脱脂液的主要成分，钢丝碱洗其浓度一般为50～120g ／L，若含量太低，除油效果差；若含量过高又会降低肥皂的溶解度，进而影响除油效果。

·113·

碳酸钠：皂化能力弱，但对油脂层有润湿和分散作用，同时它还是一种PH值的缓冲剂，随着皂化反应的进行，NaOH的含量不断减少，此时Na2CO3水解从而产生NaOH。

水玻璃：呈弱碱性，有较强的乳化能力和一定的皂化能力，但其水洗性不好。

磷酸钠：主要起乳化作用。它很容易从钢丝表面洗净，同时能帮助水玻璃容易被水洗掉。

表面活性剂：降低溶液的表面张力，使非皂化脂乳化。

(3)脱脂的操作条件对脱脂速度和效果的影响

温度：脱脂液一般加热到60"C以上，以保证完全脱除皂化类和非皂化类的油污及润滑层。升高温度可使溶液的表面张力显著下降，使油脂的粘度下降；可增进碱性盐类的水解，从而提高脱脂液的碱度，加快皂化反应的进行；可以使溶液的对流、扩散、乳化、渗透能力加强。

搅拌：搅拌能加速脱脂进程，其原因是搅拌能经常更新钢丝周围的溶液，强化乳化作用；同时由于机械作用。可以从金属表面带走油滴。

化学脱脂的脱脂液成分和脱脂操作条件没有严格的规定，各厂可根据自己的实际情况确定其配方和操作条件。表6—5是碱性脱脂液的组成及工艺规范示例。

表6—5

(二)电解脱脂

(1)电解脱脂原理

化学脱脂的速度慢，时间长，在连续作业线上要占用较长的场地，为了加快脱脂的速度，常采用电解脱脂。

电解脱脂就是将钢丝置于碱液中，以钢丝作为阴极(或阳极)，以另一个辅助电极为阳极(或阴极)，通以直流电，此时在阴极和阳极分别发生如下电极反应：

阴极：2H++2e→H2↑

阳极：40H-一2e→02↑十2H20

不论是将钢丝作为阴极还是作为阳极，电解时所产生的H2和O2会大大地加快溶液的搅拌和乳化过程，同时还能机械地驱除粘附在钢丝表面的污物，电极反应产生的气体不但能驱除钢丝表面的润滑膜层或其它油脂，还能撕裂钢丝表面的氧化铁皮，部分地起到酸洗的作用。

·114·

钢丝在电解脱脂时，可以在阴极进行，也可以在阳极进行。阴极除油的优点是，除油速度快，这是因为阴、阳两极通过相同电量时，阴极析出的H2的体积是阳极析出的O2的体积的二倍，因而阴极除油乳化能力强；阴极除油的不足之处是阴极大量析出的氢气能向钢丝内部扩散，导致“氢脆”。阳极除油的优点是，电解时阳极释放出的是氧气，因此钢丝没有产生“氢脆”的危险；缺点是除油速度比阴极除油低。

为了发挥阴、阳极电解脱脂各自的长处，可以采用阴一阳交替电解的办法脱脂。国外很早就采用了阴一阳交替电解脱脂和阴一阳交替电解酸洗，70年代贵州钢绳厂引进东德莱比锡公司的电镀锌机组就采用了阴—阳交替电解碱洗和电解酸洗的设备和技术。

(2)影响电解脱脂的速度与效果的主要因素：

电解液中NaOH浓度：氢氧化钠有良好的导电能力，适当地提高氢氧化钠的含量可以提高除油速度。

电流密度：适当提高电流密度，因产生的气泡多，故可加快除油速度。

溶液温度：温度升高，电极反应活化能降低，反应速度加快，从而提高除油速度。

表6—6是电解脱脂液的组成及工艺规范示例。

表6—6

(三)灼烧脱脂

灼烧脱脂是指将钢丝加热到油脂燃点以上的温度，去除油脂的一种方法。如果钢丝在拉拔之后电镀之前需要正火、铅淬火等热处理时，通常都采用这种方式脱脂。由于灼烧脱脂后的钢丝表面留有残渣，尤其是润滑层较厚时，残渣较多，容易堵塞加热炉马弗管，且在后道工序不易清洗干净，因此现在不少厂家在正火、铅淬火前加化学脱脂或电解脱脂工序。

二、钢丝酸洗

经热处理后的钢丝在其表面一般都有一层氧化铁皮，它硬而脆，在电镀之前必须将这层氧化铁皮去除，否则不可能获得牢固的镀层。去除氧化铁皮的方法很多，但在连续作业线上采用的主要是两种方法：化学酸洗法和电化学酸洗法。

·115·

(一)化学酸洗

化学酸洗是让钢丝通过酸液，使钢丝表面的氧化铁皮与酸液发生化学的或电化学的反应，达到去除氧化铁皮的目的。钢丝化学酸洗常用的酸为硫酸和盐酸。在连续作用线上的化学酸洗一般都采用盐酸酸洗，这是因为：第一，盐酸在常温下具有较强的浸蚀能力，而硫酸需在50℃左右方具有这种能力；第二，盐酸对钢丝基体溶解缓慢，不易使钢丝发生过腐蚀和产生“氢脆”。盐酸酸洗的主要缺点是：易挥发，污染空气，腐蚀设备。

(1)盐酸酸洗原理

钢丝浸入盐酸液后，将发生下列反应：

Fe2O3+6HCl==2FeC13+3H2O (α) Fe304+8HCl==2FeCl3+FeCl2+4H20 (β) FeO+2HCl==FeCl2+H20 (γ) 2FeCl3+Fe==3FeCl2 (δ) Fe+2HCl==FeCl2+H2↑(ζ) 由于反应产物FeCl2的溶解度大,故(α) 、(β) 、(γ)三个反应进行较快,相对地(α)进行得较慢,因此氧化铁皮的去除主要是靠盐酸的化学溶解作用,而氢气的机械剥离作用比硫酸要小得多。据有关资料介绍：硫酸酸洗的氧化铁皮的去除,化学溶解作用只占22%,而氢气剥离作用要占78%；而盐酸酸洗的氧化铁皮的去除，化学溶解作用只占77%,氢气剥离作用占23%,这也是用盐酸酸洗比用硫酸酸洗酸耗要高的原因之一。

（2）影响盐酸酸洗速度和效果的主要因素

盐酸浓度:盐酸溶液承受亚铁离子的能力越强,酸洗的时间越短。当温度一定时，盐酸的浓度越高，FeCl2的溶解度越低；但盐酸浓度太低，氧化铁皮的溶解度又太慢。实验表明，当温度为25—35℃和盐酸浓度为15—20％时，可达到较快的酸洗速度。

酸液温度：提高酸液温度，可以提高酸洗速度，但不能为提高酸洗速度而随意提高酸液温度。因为在较低的温度时盐酸的蒸汽压已经相当大，并且随温度升高还要继续迅速增加，产生大量的酸蒸汽而影响环境；同时增加酸耗量，所以盐酸洗一般应该是在室温下进行。

铁盐含量：盐酸酸洗时，酸液中含有适量的FeCl2会强化酸洗，缩短酸洗时间，这是因为盐酸中铁盐易溶于水，而溶液中铁离子浓度增加，会使溶液的电化学反应能力增强，因此，在更换酸洗液时要留一部分老酸。但是，当FeCl2含量超过4—8%(重量)时，随着FeCl2含量增加，酸洗时间会延长。

表6--7是盐酸酸洗液的组成及工艺规范示例

表6--7

·116·