环氧乙烷固定床反应器课程设计概要

化工与制药学院

课程设计说明书

课题名称：年产1.5万吨环氧乙烷固定床反应器设计专业班级：2011 级有机与石油化工1 班

学生学号：1106170104

学生姓名：陈正飞

学生成绩:

指导教师：杨昌炎

设计时间：2015.1.6—2015.01.20

武汉工程大学课程设计任务书

系别化工与制药学院班级有机一班学生陈正飞

一、设计名称

年产吨环氧乙烷固定床反应器设计

二、任务

根据设计条件，通过物料衡算、热量衡算、反应器的选型及尺寸的确定，计算压降、催化剂的用量等，设计出符合设计要求的反应器，并画出设备的装配图。

三、内容

1、概述

2、环氧乙烷物化性质

3、设计方案

4、设计条件

5、工艺计算

6、设计总结

7、参考文献

四、计划进度

1、发题2015年1月6日

2、第一阶段：2015年1月6日～1月12日工艺计算与设备计算

3、第二阶段：1月13日～1月18日画图、撰写设计报告、答辩

4、第三阶段：1月19-日～1月20日设计答辩

指导老师杨昌炎教研室主任刘生鹏

目录

摘要------------------------------------------------------------------------------------------------------------ I Abstract -------------------------------------------------------------------------------------------------------- II 第一章概述 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 1第二章环氧乙烷物化性质---------------------------------------------------------------------------------- 3

2.1 物理性质-------------------------------------------------------------------------------------------- 3

2.2 化学性质-------------------------------------------------------------------------------------------- 4

3.1 环氧乙烷生产艺----------------------------------------------------------------------------------- 7

3.2 环氧乙烷生产的设计方案----------------------------------------------------------------------- 8

3.3.2 工艺参数 ------------------------------------------------------------------------------------------ 8

3.3.3 环氧乙烷生产工艺流程---------------------------------------------------------------------- 10第四章工艺计算-------------------------------------------------------------------------------------------- 13

4.1 设计条件------------------------------------------------------------------------------------------ 13

4.1.1 反应原理---------------------------------------------------------------------------------- 13

4.1.2 原料组成---------------------------------------------------------------------------------- 14

4.1.3 反应器设计条件------------------------------------------------------------------------- 14

4.2 物料衡算------------------------------------------------------------------------------------------ 14

4.3 热量衡算------------------------------------------------------------------------------------------ 17第五章反应器的工艺参数优化-------------------------------------------------------------------------- 21

5.1 催化剂的用量------------------------------------------------------------------------------------ 21

5.2 确定氧化反应器的基本尺寸------------------------------------------------------------------ 25

5.3 床层压力降的计算------------------------------------------------------------------------------ 26

5.4 传热面积的核算--------------------------------------------------------------------------------- 27

5.4.1 床层对壁面的给热系数 ------------------------------------------------------------ 27

5.4.2 总传热系数的计算---------------------------------------------------------------------- 28

5.4.3 传热面积的核算------------------------------------------------------------------------- 28

5.5 反应器塔径的确定------------------------------------------------------------------------------ 29第六章设计参数总结 -------------------------------------------------------------------------------------- 31第七章安全生产-------------------------------------------------------------------------------------------- 33第八章三废治理与环境保护----------------------------------------------------------------------------- 37第九章资金核算 ------------------------------------------------------------------------------------------- 39第十章设计体会-------------------------------------------------------------------------------------------- 41

武汉工程大学化工与制药学院课程设计

摘要

环氧乙烷是乙烯的衍生物，是重要的基本有机化工原料,广泛用于生产乙二醇、农药乳化剂等各种精细化学品。目前较先进的生产方法是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷。本文主要介绍了生产环氧乙烷的原理、工艺设计条件，通过进行物料衡算、热量衡算确定了反应器的尺寸、传热面积、塔径等参数。同时，关注了安全生产、三废处理等问题并提出了相应的解决措施。

关键词环氧乙烷乙烯直接氧化固定床反应器

武汉工程大学化工与制药学院课程设计

Abstract

Ethylene Oxide is the derivative of ethylene, which is the important basic organic chemical raw material. It is widely utilized in producing varied fine chemicals like ethanediol, agricultural pesticide emulsifier, just name two. Advanced method we apply now is the direct oxidation reaction between pure oxide and ethylene with the catalyst of silver in Tube fixed-bed reactor.

In this them, we mainly introduce the principle and the condition of process design of producing ethylene oxide. Meanwhile, the parameters such as the volume, transfer area and reactor diameter are determined by calculating the material balance and energy balance. At the end of this thesis, we put safety issue and recycle issue of waste into discussion with proposing some measure to solve those problems.

Keywords Ethylene oxide, Ethylene, Racked-bed reactor

武汉工程大学化工与制药学院课程设计

第一章概述

乙烯是碳原子数最少的烯烃，由于它具有极其活泼的双键结构，因而其反应能力很

强，且成本低、纯度高、易于加工利用，所以是有机化工中最重要的基本原料。通过乙

烯的聚合、氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应的实现，可以得到一系列

极有价值的乙烯衍生物，如环氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药、医药等。

环氧乙烷(Oxirane) 又名氧化乙烯(Ethylene Oxide)，是最简单的环状醚,分子式

C2 H 4 O ，分子量44.05。环氧乙烷是以乙烯为原料的主要石油化工产品之一。世界

乙烯总产量的16％用来生产环氧乙烷，环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的第

二位重要化工产品。环氧乙烷还是重要的石油化工原料及有机和精细化工产品的中间体，主要用来生产乙二醇。

随着精细化工的发展，环氧乙烷已成为精细化工工业不可缺少的一种有机化工原料[1] 环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产，20世纪20年代初，UCC公司进行了工业化生产，之

后公司基于Lefort有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出空气法乙烯直接氧化

生产环氧乙烷工艺。50年代末，Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的

氧原料，推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，经过不断改进，目前较先进的

生产方法是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直

接氧化生产环氧乙烷。环氧乙烷是石油化学工业的重要产品，也是一种基本有

机化工原料，用途很多，广泛用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚

溶剂、医药中间体、油田化学品、农药乳化剂等各种精细化学品。环氧乙烷的工业化

生产已经有半个多世纪的历史，最早的工业化生产方法是氯醇法，由于其存在腐蚀设

备、污染环境和耗氯量大等一系列问题，现在己基本上被淘汰了，取而代之的是直接

氧化法直接氧化法又分为空气氧化法和氧气氧化法，其主要区别在于乙烯的氧化剂各

不相同。在环氧乙烷的生产发展过程中，生产技术和工艺过程都有不断的改进和革新，

到目前为止，世界上几乎所有的环氧乙烷都是用乙烯直接氧化法生产的。直接氧化法

中，首先出现的是空气氧化法，而后氧气氧化法问世，二者并行：近几十年来，许多

厂家都采用氧气氧化法生产环氧乙烷，因为氧气氧化法不需要空气净化系统，并且氧

气氧化法的环氧乙烷收率高于空气氧化法，乙烯单耗较低。由于用纯氧作氧化剂，连

系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。

本设计采用氧气直接氧化法，对原有的单元设备进行生产能力标定和技术经济评定。在此基础上，查阅了大量资料，根据设计条件，通过物料衡算、热量衡算、反应器的选型及尺寸的确定，计算压降、催化剂的用量等，设计出符合设计要求的反应器。

第二章环氧乙烷物化性质

2.1 物理性质

常温下环氧乙烷为无色、具有甜醚味的气体。在较低的温度下环氧乙烷成为无色、透明、易流动的液体。易溶于水、醚和醇等有机溶剂。

表1-1 环氧乙烷的主要物理性质

物理性质数据

沸点(101.3kPa)，℃10.8

熔点(101.3l(Pa)，℃下限－112.5

临界温度，℃195.8

临界压力，Mpa 7.194

临界密度，kg/ m3折射率， 7 D 314 1.3597

空气中爆炸极限(101.3kPa)，％(体积)

2.6 上限100

燃烧热(25℃，101.3kPa)，kJ/kg 29.648

蒸汽71.13

生成热，kJ/mol

液体97.49

熔解热，kJ/kg 117.86

聚合热，kJ/kg 2091

汽化热，(10.5℃)，kJ/kg 580.58

比热容(35℃)，kJ/(kg·K) 1.96

气相分解热，kJ/kg 1901

着火点，K 702

自燃点，K 644

表面张力(20℃)，mN/m(dyn/cm) 24.3

热导率(25℃)，J/(cm·s·K) 0.0001239

0℃0.3l 粘度，mPa·s

10℃ 0.28

2.2 化学性质

环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与很多化合物进行反应，其反应主要是环氧乙烷 开环与其它化合物进行加成反应，放出大量反应热，有的反应进行得非常剧烈，甚至产 生爆炸。许多反应产物是重要的有机化工及精细化工产品。

1)分解反应

气体环氧乙烷在约400℃时开始分解，主要生成CO 、CH 4 以及 C 2 H 6 、C 2 H 4 、H 2 、 C 、CH 3CHO 等。分解反应的第一步是环氧乙烷异构成乙醛。环氧乙烷的分解反应还可 以被引发，且在一定条件下会在气相中传播，直到瞬时产生爆炸。

2)加成反应

环氧乙烷与含有活泼氢原子的化合物，如 H 2 O 、HX 、 NH 3 、 RNH 2 、 R 2 NH 、 RCOOH 、ROH 、RSH 、HCN 等进行加成反应，生产含－OH 的化合物(其中X 为卤素，R 为烷基或芳基)。

(1)与水反应 环氧乙烷与水反应生成乙二醇，这是工业上生产乙二醇的方法。

C 2 H 4O + H 2O → CH 2OH

该反应为放热反应，热效应为96.3kJ/mol 。反应过程不采用催化剂。生成的乙二醇 可以与环氧乙烷继续作用生成二甘醇、三甘醇及多甘醇。

(2)与醇类反应 环氧乙烷与醇反应生成醚，其反应的最终产品是至少含一个羟基的醚。

XCH 2CH 2OH + nC 2 H 4O (环氧乙烷）→ X (CH 2CH 2O )n +1 H

X 可为卤素、氢、羟基等,在乙二醇生产中生成部分二甘醇，三甘醇就是环氧乙烷进 一步与乙二醇反应的产物。如果进一步反应可以生成分子量更大的化合物。

(3)与苯酚反应 环氧乙烷与苯酚反应生成苯氧基乙醇。

C 2 H 4O + C 6 H 5OH → C 6 H 5OCH 2CH 2OH

其酯类是香料的定香剂、杀菌剂和驱虫剂。

(4)与氨反应 环氧乙烷可以与氨反应生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，这是工业上制造乙醇

胺的方法。该反应一般是在高压、较低温度和液相下进行的，三种产品的比例可通过氨 与环氧乙烷的摩尔比例来调节，氨过量有利于一乙醇胺的生成。

(5)与酸反应 环氧乙烷可与有机酸、无机酸反应生成相应的酯。环氧乙烷与硝酸反应最为重要，

生成的乙二醇二硝酸酯是能在低温下引爆的炸药。

C 2 H 4O + 2HNO 3 → NO 2 ? O ? C H 2CH 2 ? O ? NO 2

3)氧化还原反应 在钠汞齐及催化剂存在下环氧乙烷加氢还原生成乙醇，此反应没有工业意义。环氧

乙烷在铂黑等催化剂存下可以有控制地氧化成羟基乙酸，最终则被氧化成二氧化碳及 水。

4)异构化反应 环氧乙烷在三氧化二铝、磷酸、磷酸盐等催化剂存在下可异构化为乙醛。

C 2 H 4O → CH 3CHO

在一定的条件下银催化剂也有此功能，这是乙烯氧化制环氧乙烷过程的副反应之 一，要极力避免，因为醛的存在增加了环氧乙烷提存净化的难度。

5)与双键进行加成反应

环氧乙烷和以下一些含双键的化合物可进行加成反应生成环状化合物，例如 R2C=O 、SC=S 、02S=O 、RN=CO 、OS=O 等。

6)与格利雅试剂反应 环氧乙烷与格利雅试剂反应可生成比原来烷基多两个碳原子的醇，这是实验室制备

加长碳链醇的一种办法，羟基在链的端部。

7)齐聚反应 环氧乙烷进行齐聚反应可生成冠醚，催化剂为含氟的路易斯酸。反应在室温、常压 下进行。

8)与二甲醚反应

在BF

作用下环氧乙烷与二甲醚反应生成聚乙二醇二甲醚。该反应在工业上用来生

3

产低分子量的均聚物，其产品广泛用作溶剂[7] 。

第三章环氧乙烷生产工艺及设计方案

3.1 环氧乙烷生产艺

目前，我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法两种，直接氧化法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。

(1) 氯醇法氯醇法环氧乙烷生产分两步进行：<1>氯气与水反应生成次氯酸，再

与乙烯反应生

成氯乙醇；<2>氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。氯醇法生产工艺的严重缺点大致有：消耗氯气，排放大量污水，造成严重污染；

<2>乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；<3>氯醇法生产的环氧乙

烷，醛的含量很高，约为5000---7000 ，最低亦有2500 。氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。采用氯醇法生产环氧乙烷的小型石油化工厂正在受到严重的挑战。

(2)直接氧化法直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列

管式固定床反应

器。反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序。

空气氧化法：此方法用空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是有两台或多台反应器串联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(63-75％)，通常以低转化率进行操作，保持在20-50％范围内。

氧气氧化法：氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧源。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，不然二氧化碳浓度超过15％(mol％)，将严重影响催化剂的活性。

根据环保及成本限制，本设计选用直接空气氧化法。

3.2 环氧乙烷生产的设计方案

3.2.1 催化剂

由于选择性在反应过程中的重要性，所以要选择选择性好的催化剂，银催化剂对乙烯环氧化反应较好的选择性，强度、热稳定性、寿命符合要求，所以用银催化剂。催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。助催化剂主要有碱金属、碱土金属、稀土金属化合物等。其作用是提高活性、增大稳定性、延长寿命。抑制剂的作用是抑制非目标产物的形成，主要有硒、碲、氯、溴等。载体的主要功能是负载、分散活性组分，提高稳定性。载体的结构（特别是孔结构）对助剂活性的发挥、选择性控制有极大的影响（乙烯氧化制环氧乙烷的特殊性要求载体比表面积低并且以大孔为主）。

3.3.2 工艺参数

环氧乙烷生产的工艺参数主要有反应温度、反应压力、空间速度与空管线速度、原料配比和循环比、抑制剂等。

（1）反应温度温度直接影响化学反应速度，在工业生产中，应根据反应过程的具体情况，采取相应措施，使

反应温度控制在适宜范围之内，以期获得较高的收率。乙烯直接氧化生产环氧乙烷和其它多数反应一样，反应速度随温度升高而加快。乙烯直接氧化过程的主、副反应都是强放热反应，且副反应(深度氧化)放热量是主反应的十几倍，因此，对反应过程的温度控制要求十分严格。当反应温度高时，一是转化率增加，这意味着乙烯氧化的总速率提高，二是生产环氧乙烷的选择性降低，即更多的乙烯转化成二氧化碳和水，因此，这时反应热量的急骤增加，不是使更多的乙烯被氧化，而是使反应过程的选择性降低，副反应增加是更重要的原因。可见，当反应温度升高时，反应热量就会不成比例的骤然增加，使反应过程失控，所以在生产中，对于氧化操作，一般均设有自动保护装置.