对硝基苯酚的催化加氢还原及废催化剂的回收和废水处理

山东大学

硕士学位论文

姓名：袁胜群

申请学位级别：硕士

专业：环境科学

指导教师：苏继新

20070520

中国炼油废催化剂行业概况研究-行业简介、行业发展

中国炼油废催化剂行业概况研究-行业简介、行业发展（一）行业简介 1、行业管理石油化工行业的主管部门包括国家发展和改革委员会、工业和信息化部、国家质量监督检验检疫总局等，以及上述机关部门的属地直管机构。目前，国家发展和改革委员会负责拟订并组织实施国民经济和社会发展战略、中长期规划和年度计划，统筹协调经济社会发展。负责制定产业政策，研究该产业的发展方向，并提出相关措施，指引行业的发展方向。工业和信息化部主要负责研究提出工业发展战略，拟订工业行业规划和产业政策并组织实施；指导工业行业技术法规和行业标准的拟订；按国务院规定权限，审批、核准国家规划内和年度计划规模内工业、通信业和信息化固定资产投资项目。国家质量监督检验检疫总局主要负责组织起草有关质量监督检验检疫方面的法律、法规草案，研究拟订质量监督检验检疫工作的方针政策，制定和发布有关规章制度，并实施监督和行政执法工作。中国石油和化学工业联合会承担行业引导和服务职能，主要负责产业与市场研究、对会员企业的公共服务、行业自律管理以及代表会员企业向政府提出产业发展

建议和意见等。目前，国内尚未成立专门的石油化工催化剂及其载体行业协会，行业内各企业实际执行的是经质量技术监督部门备案和下游客户认可的企业标准，各企业面向市场自主经营，市场化竞争。目前催化剂生产企业无需取得国家有关部门颁发的特许生产经营许可证。 2、特殊危废——炼油废催化剂市场催化剂在石油炼制过程中必不可少且用量较大，在使用过程中会因诸多原因导致其活性和选择性下降而从装置中卸出报废，被卸出的废催化剂含有镍、钒等有毒有害金属元素，这些元素多以氧化态存在，如处置不当遇雨水会转化为离子态进入水体和土壤，对水体、土壤以及植被等造成污染；此外，粒径较小的废催化剂，遇风会进入大气，形成可吸入颗粒物，是造成雾霾的原因之一，进而危及人体健康。按照每炼制1吨原油消耗0.354kg炼油催化剂的标准测算，目前中国炼油行业每年产生19.15万吨炼油废催化剂，其中绝大多数采用填埋方式进行处理，仅有约10%的废催化剂采用资源化方式处理。废催化剂呈固态，填埋处置占用了大量的土地资源，且其含有的镍、钒等有毒有害金属元素以氧化态存在，不会随着填埋处置而自行消失，如填埋处置不当，会直接造成对土壤及地下水的污染，进而危及人体健康。

钯碳反应危险性

还原反应有的比较安全，但是有几种还原反应危险性较大，如初生态氢还原和催化加氢还原等均较危险。无论是利用初生态氢还原，还是用钯炭催化剂把氢气活化后还原，都有氢气存在，氢气的爆炸极限为4%～75%。特别是催化加氢，大都在加热加压条件下进行，如果操作失误或因设备缺陷有氢气泄漏，与空气形成爆炸气体混合物，遇上火源即能爆炸。操作过程中要严格控制温度、压力和流量；车间内的电气设备必须符合该爆炸危险区域内的防爆要求，且不宜在车间顶部敷设电线及安装电线接线箱；厂房通风要好，采用轻质屋顶，设置天窗或风帽，使氢气及时逸出；反应中产生的氢气可用排气管导出车间屋顶，经过阻火器向外排放；加压反应的设备要配备安全阀，反应中产生压力的设备要装设爆破板；还可以安装氢气检测和报警装置。钯炭催化剂吸潮后在空气中有自燃危险，即使没有火源存在，也能使氢气和空气的混合物发生爆炸、燃烧。因此，用它们来催化氢气进行还原反应时，必须先用氮气置换反应器内的全部空气，经过测定证实含氧量降低到符合要求后，方可通入氢气。反应结束后，应先用氮气把反应器内的氢气置换干净，方能打开孔盖出料，以免外界空气与反应器内的氢气相混，在钯炭催化剂钯炭催化剂作用下发生燃烧、爆炸。钯炭催化剂活化后应当储存于酒精中。钯炭催化剂回收时要用酒精及清水充分洗涤，过滤抽真空时不得抽得太干，以免氧化着火。用保险粉（Na2S2O4）做还原剂时，要注意保险粉遇水发热，在潮湿空气中能分解析出硫，硫蒸气受热有自燃的危险。保险粉本身受热到190℃也有分解爆炸的危险，

应妥善储藏，防止受潮；用水溶解时，要控制温度，可以在开动搅拌的情况下将保险粉分批加入冷水中，待溶解后，再与有机物接触进行反应。还原剂钯炭催化剂是一种遇火燃烧物质，在潮湿空气中能自燃，遇水和酸即分解放出大量氢气，同时产生高热，可使氢气燃烧而引起爆炸事故，应储于密闭容器中，置于干燥处，防水防潮并远离火源。在工艺过程中，调节酸、碱度时要特别注意，防止加酸过快、过多。使用钯炭催化剂作还原剂时，要特别注意安全问题，因为这种催化剂危险性很大，遇空气和水都能燃烧，必须在氮气保护下使用，平时浸没于煤油中储存。上述还原剂遇氧化剂会猛烈发生反应，产生大量热量，也有发生燃烧爆炸的危险。还原反应的中间体，特别是硝基化合物还原反应的中间体具有一定的火灾危险。例如，邻硝基苯甲醚还原为邻氨基苯甲醚的过程中，产生氧化偶氮苯甲醚，该中间体受热到150℃能自燃。苯胺在生产中如果反应条件控制不好，可以生成爆炸危险性很大的环已胺。采用危险性小，还原效率高的新型还原剂，对安全生产有很大的意义。例如采用硫化钠代替铁粉还原，可以避免氢气产生，同时还解决了铁泥堆积的问题。

废催化剂中铑的回收工艺

废催化剂中铑的回收工艺摘要贵金属铑是铂族元素成员之一，作为催化剂中心金属被广泛应用于多相、均相络合催化反应中。铑催化剂具有高活性、高选择性、高热稳定性和寿命长的特点而经常被使用，催化剂中铑含量较高，而贵金属铑的资源少、价格昂贵、生产困难和产量不高等因素，使得贵金属铑的回收极其重要，其经济效益也是相当可观的。关键词催化剂回收机理催化剂在化学工业的发展过程中，起着不可替代的重要作用。但是催化剂随着使用时间的增长，会因过热导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化剂活性下降，或因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活性，也会因污染物积聚在催化剂活性表面或堵塞催化剂孔道而降低活性，最终不得不更新催化剂。催化剂在制备过程中，为了确保其活性、选择性、耐毒性和一定的强度及寿命等指标性能，常常挑选一些贵金属作为其主要成分。尽管催化剂在使用过程中某些组分的形态、结构和数量会发生变化，但废催化剂中仍然会含有相当数量的有色金属或贵金属，有时它们的含量会远远高于贫矿中相应组分的含量。全球每年产生的废工业催化剂约为50万-70万吨，其中含有大量的铂族贵金属(如Pt、Pd 和Rh等) 及其氧化物，将其作为二次资源加以回收利用，可以得到品位极高的贵金属。从废工业催化剂中回收贵金属，不仅可获得显著的经济效益，更可以提高资源的利用率，减少催化剂带来的环境问题。一、铑催化剂失活机理铑催化剂以铑原子为活性中心，以三苯基膦为配位体。该催化剂含有贵重金属铑所以价格昂贵，在日常生产中少部分催化剂随产品带走，大部分催化剂的活性随着生产周期逐渐降低，直到完全失去活性。使铑催化剂失活的原因有很多种，以下分别进行介绍。 1、催化剂外部中毒铑催化剂失活的主要原因是毒剂和抑制剂的进入，另外随着操作时间的延长，反应温度的提高，铑原子之间“搭桥”生成螯合物而失活。一类降低催化剂活性的物质是抑制剂，如2-乙基己烯醛、丙基二苯基膦等，这些物质可与烯烃竞争配位，降低催化剂活性，但其只能与铑形成很弱的配位键，配位后还可以逆转。另一类使铑催化剂活性降低的物质有卤化物(如HCl)、硫化物(如H2S、COS、CH3SH)等，这些都是使铑膦配合物中毒的毒物。这些物质能与铑形成很强的配位键，占据铑配合中心，使催化剂不能再与烯烃反应，由于反应中铑的浓度

工业废弃催化剂回收利用研究进展综述

工业废弃催化剂回收利用研究进展综述环境科学与工程游俊杰3140204004 摘要：废催化剂是一些药厂、炼油厂、化工厂等工厂固体废弃物的重要来源之一，其回收利用不仅有重要的环保意义，还可使有限的资源得到可持续性的发展并有一定的经济效益。本文介绍国内外对工业废弃催化剂的回收利用现状，以及较成熟的回收处理方法和回收处理的一般步骤。关键字：固体废弃物；废弃；催化剂；回收利用 Abstract Dead catalyst is that some drug companies, oil refineries, chemical plants and other factories one of the important sources of solid waste, its recycling not only has significance to environmental protection, still can make limited resources get sustainable development and has certain economic benefits.In this paper, the recycling of industrial waste catalyst at home and abroad the status quo, as well as the more mature recycling methods and general steps of recycling. Key words: Solid waste; Abandoned; Dead catalyst; Recycling 1.引言催化剂是一种能够改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。据统计，当今90%的化学工业中均包含有催化过程，催化剂在化工生产中占有相当重要的地位。按质量计，全世界每年消耗的工业催化剂约为8×105t(不包括烷基化用的硫酸与氢氟酸催化剂)，其中炼油催化剂约占52%，化工催化剂约占42%，环保催化剂(汽车催化转化器)约占6%。2001 年全球工业催化剂的销售额预计约为1.07×1010$(不包括许多大型企业自产用的催化剂)。随着科技和社会的进步，工业催化剂的使用量还将进一步增加，如随着汽车工业的发展和对汽车尾气排放法规的不断加严，用于汽车尾气净化的环保催化剂预计将增长13%[1]。工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐降低或者完全失去活性，

钯碳催化剂由于其具有高活性和特定的反应选择性

一、钯碳使用钯碳的添加量要根据反应的类型以及底物的活性来定,工业上一般的添加量一般在千分之一到百分之一,太少就速度慢,太多了成本就上去了,加完氢后钯碳要套用若干次,但要补加百分之二十到五十的新鲜钯碳. 另外,过滤出来的废钯碳用酸洗涤好,因为钯碳失活的原因主要是表面被杂质覆盖住,所以我们要把它清洁干净就可以了。二、废钯的产生钯碳催化剂由于其具有高活性和特定的反应选择性，广泛应用于非饱和有机化合物如烯烃、不饱和羧酸等的加氢反应中。不同制备过程或者各细节控制条件的不同、不当，都会对钯碳催化剂的活性产生较大的影响，这些特殊的步骤对催化剂活性寿命影响至关重要。同时贵金属钯等催化剂应用于非饱和有机物的加氢反应时对毒物比较敏感，而且反应环境的变化，如反应温度和反应热（烧结）都会引起催化剂自身活性中心的物理变化。这些作用以及催化剂毒物的累积都会引起催化剂活性下降即产生了废钯。三、钯碳含量的稳定性 1、钯碳催化剂的磨损流失

钯碳催化剂的磨损主要是由以下原因造成的：（1）在催化剂运输、储存和装填过程中，因振动和碰撞，催化剂颗粒之间以及催化剂颗粒与设备器具之间发生磨擦，引起催化剂落粉；（2）在生产过程中，因反应器液位波动，催化剂床层上的催化剂活性组分钯在进料溶液的直接冲刷下流失；（3）工艺调节不及时，如进料温度变化过大，引起加氢釜内的液体“闪蒸”，颗粒之间的磨擦加剧。 2、钯碳催化剂的结垢氧化反应的副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物，这些副产物的粘性较大，吸附在催化剂表面和微孔内，覆盖了一部分催化剂活性中心，阻碍了加氢反应。在氧化单元开、停车时，这些粘性物质的含量更高，会导致催化剂失活。 3、钯碳催化剂中毒（1）当原料中所含的杂质浓度过高时，活性中心钯与杂质结合，造成有效活性中心浓度下降，催化剂出现中毒现象，需经过一段时间的氢化才能逐渐恢复活性。（2）永久性中毒硫会造成催化剂永久性中毒。硫化物（如硫酸盐等）随原

废工业催化剂回收技术分析

废工业催化剂回收技术分析此篇文章研究了废工业催化剂的利用现状和通常的废催化剂及的回收利用方法，对废催化剂进行合理归类，提出了催化剂回收的一些方法，还有回收废催化剂的具有环保性和经济性的回收技术。标签：废工业催化剂；资源；回收；环保 0 引言催化是工业发展过程中必备的东西，其工业地位不用多说。迄今为止，绝大多数的化学工艺之中要用到催化剂，世界上每年消耗的催化剂大约1000千吨，每种类型的催化剂消耗比例都不同，21世纪初全世界工业催化剂销售额100多亿美元，环保型和化工型催化剂都占百分之三十左右。时代不断变化，消耗的工业催化剂呈上升趋势。 1 废工业催化剂的回收现状每年都有大量的工业废催化剂被生产出来。大概为500-1000千吨，包括大量的贵金属，比如铅、锰等，还有铜、镍、铬等有色金属以及一些氧化物，他们还可以作为可回收资源再次利用，避开造成环境问题，完成可持续发展。 1.1 国外情况西方，以及日本等发达国家特别注意对催化剂的回收，缺失金属资源的国家，催化剂的制造只能靠进口，所以很早就开始進行催化剂的回收与利用，初期主要回收贵金属，后来开始回收有色金属。目前也回收有色金属以及赔钱的废催化剂。 1.2 国内情况我国催化剂回收开展不够迅速，近几年，国家越来也重视环保，原油和金属价格也飞升的状态，所以形势所迫之下需要进行废工业催化剂的回收与利用，虽然起步较晚，但是催化剂回收工作还有待提升。我国催化剂回收行业科学技术差，规模特别小，技术工艺提高迟缓；并且我国没有专业的管理公司管理，没有制定规范的法律法规，技术水平低；资源回收率很低，再生资源利用不充分；废催化剂回收率低，设备技术落后，废催化剂回收需要进一步加强。 2 废工业催化剂的回收的几种方法催化剂按回收工艺：直接回收法和间接回收法。其中间接回收法又分为干法、湿法和干湿结合法；分离法和不分离法是间接回收的两种方法。实际上回首催化剂受到很多因素的影响和制约，工业上废催化剂回采用间接回收法的比较多。

废工业催化剂的回收

废工业催化剂的回收余方喜金国钧(上海市松江第二中学 201600) (上海市松江区教师进修学院) 摘要本文介绍了废工业催化剂回收的意义,现状,常用回收方法以及一般步骤.全社会都应该关注废催化剂的回收利用问题. 关键词废工业催化剂回收 2002年上海高考化学试题中出现了一道工业上用乙烯氧化制备环氧乙烷过程中废催化剂(Ag)的回收问题,尽管试题只涉及到回收过程中简单的化学工艺以及相关的化学基础知识,但却引出了一个很重要的课题—废工业催化剂的回收利用.本文想借此谈谈有关废工业催化剂回收的一些基本问题. 催化剂是一种能够改变一个化学反应的速度,却不改变化学反应热力学平衡位置,本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质.催化剂是催化技术的核心,是化学研究中永久的主题.具有工业生产实际意义,可以用于大规模生产过程的催化剂称为工业催化剂.据统计,当今90 %的化学工业中均包含有催化过程,催化剂在化工生产中占有相当重要的地位;按质量计,全世界每年消耗的工业催化剂约为8×105t(不包括烷基化用的硫酸与氢氟酸催化剂),其中炼油催化剂约占52 % ,化工催化剂约占42 % ,环保催化剂(汽车催化转化器)约占 6 %.2001年全球工业催化剂的销售额预计约为1. 07×1010$(不包括许多大型企业自产自用的催化剂).随着科技和社会的进步,工业催化剂的使用量还将进一步增加,如随着汽车工业的发展和对汽车尾气排放法规的不断加严,用于汽车尾气净化的环保催化剂预计将增长13 %. 工业使用的催化剂随着运转时间的延长,催化剂的活性会逐渐降低或者完全失去活性,这种现象叫做催化剂失活.导致催化剂失活的原因归纳起来主要有3种:催化剂中毒,催化剂积碳与催化剂烧结.为此,全世界每年不可避免地要置换出数量可观的废工业催化剂,而且随着经济的发展和人口的增加,废催化剂的数量也将随着新鲜催化剂销售额的增加而增加. 1 废工业催化剂回收的意义废工业催化剂中含有大量的有用物质,将其作为二次资源加以回收利用,不仅可以直接获得一定的经济效益,更可以提高资源的利用率,实现可持续发展.工业催化过程中大多数采用多组分固体催化剂,以满足工业生产对催化剂性能的多方面要求;根据这些组分在催化剂中的作用可分为主催化剂(活性组分),共催化剂(和主催化剂共同起催化作用的物质,缺一不可),助催化剂(加入主催化剂中的少量物质,本身没有活性但却能显著改变催化剂的性能)和载体(主催化剂和助催化剂的分散剂,粘合剂和支持物),多组分固体在制备过程中不但改变了各组分的存在状态,而且也形成了新的微观结构.在使用过程中某些组分的形态,结构以及数量也会发生变化.但废工业催化剂中仍然含有数量不低的有色金属(如Cu,Ni,Co,Cr等)和稀贵金属(如Pt,Pd,Ru等),如2000年用于制造汽车尾气催化剂铂系金属就达到160 t.从废催化剂中回收贵金属和有色金属与从矿石中提炼相比,所得金属的品位高,投资少,成本低,效益高.特别对人均资源拥有率相对较低的我国来说,从废工业催化剂中回收有用的金属及组分,就更具有深远的意义.因催化反应的需要,有些催化剂在制备过程中不得不采用或添加一些有毒的组分如As2O3,As2O5,CrO3等,这些毒物往往也存在于废催化剂中;催化剂在使用过程中也会吸附一些来自原料,反应物,设备材质等的有害物如砷,硫,氯,羰基镍等,这些有害物质随废催化剂排出也会对周围环境造成污染.倘若对废催化剂不加处

废催化剂回收三氧化二铝的初步研究

2004年2月第10卷第1期安庆师范学院学报(自然科学版) JOu r naI Of anci ng Teacher S COI I ege(N atu r aI Sci ence) Feb.2004 VOI.10N O.1废催化剂回收三氧化二铝的初步研究徐志兵1~2~孔学军2~赵安祥2 (1.安徽师范大学化学与材料科学学院~安徽芜湖241000;2.安庆师范学院化学系~安徽安庆246011) 摘要:本文主要研究了如何从合成氨废催化剂中回收氢氧化铝~重新制成氧化铝载体G探讨了浸取时间对氢氧化铝~碳酸钠回收的影响~分析了二氧化碳流量~终点P H值等因素对制成拟薄水铝石的影响G拟薄水铝石经高温加热脱水后可生成所需的活性氧化铝G本实验方法生产活性氧化铝的成本低~简单易行G 关键词:废催化剂;氢氧化铝;活性氧化铝中图分类号:X718;O643.36文献标识码:A文章编号:1007-4260(2004)01-0057-02 随着工业的发展~世界各国工业催化剂的用量也迅速增加~目前我国每年工业催化剂用量约7万吨~其中化肥催化剂的用量就达到3万吨[1]G大部分废催化剂作为固体废弃物丢弃~不仅造成资源浪费~也对环境造成极大的污染G随着人们对环境保护意识的不断提高~近年来国内开始对如何综合利用废催化剂进行了一些研究[2~3]G由于大部分催化剂以硅铝为主要载体~有些催化剂含有氧化铝的成分非常高~因此可回收重新制备活性氧化铝载体G而用于催化剂载体的活性氧化铝一般指Y-Al 2O3~通常由相应的水合氧化铝(拟薄水铝石)在高温条件下加热脱水而得G目前国内主要采用各种铝盐为原料制备拟薄水铝石~成本较高~而国外以其它工业生产的副产物水解制备的成本则低得多G所以研究开发廉价的拟薄水铝石制备路线和方法是非常有价值的[4]G 本试验以合成氨二段转化炉废催化剂为原料~着重研究了如何高效地从废催化剂中回收金属铝~重新制备成活性氧化铝载体G 1.实验试剂及仪器实验原料:合成氨转化工段二段炉固体废催化剂~型号:Z205~催化剂表面有少量积炭~三氧化铝约 90%~氧化镍:6%左右G 实验试剂:二氧化碳用钢瓶气:CO 2 含量>95%~氨水:25-28%G 实验仪器:HHS恒温水浴锅~XS-200生物显微镜~101A-2型电热鼓风干燥箱~马福炉G 2.实验方法 2.1偏铝酸钠的制备:将废催化剂粉碎过筛100目后~称取其重量~然后按比例加入固体碳酸钠~混合均匀~在马福炉中加热至800 左右焙烧3个小时~冷却至室温G过滤后的滤液为偏铝酸钠溶液G浸取后的废渣中富含金属镍~可回收利用G 2.2制备氢氧化铝:偏铝酸钠可在酸性溶液作用下分解沉淀析出氢氧化铝G故通常通入二氧化碳制备各种晶形的氢氧化铝G2NaAlO 2+CO2+3H2O=2Al(OH)3#+Na2CO3~在抽滤后的滤液中通入适量的CO 2 气体~并控制PH值~可以看到有明显的浑浊现象~抽滤后滤饼即为氢氧化铝;滤液里含有大量的碳酸钠~可以加微热蒸发其中的水分~得到的固体即为碳酸钠G回收的碳酸钠可作为废催化剂焙烧用原料G 2.3制备氧化铝:氧化铝的制备方法参照化工开发实验技术[5]~在自制的油氨柱中进行~制备的氧化铝球形颗粒洗净后~在干燥箱内105 以下烘干G然后放入马福炉中在500 左右加热焙烧~即可得到活性氧化铝产品G 作者简介:徐志兵(1965-)~男~安徽桐城人~安徽师范大学化学与材料科学学院在读硕士研究生~安庆师范学院化学系副教授~主要从事化工~环境工程方面的教学与研究G 收稿日期:2003-02-20修订日期:2003-12-02

钯催化反应及其机理

钯催化反应及其机理研究摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理 1.引言进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。 2.钯催化各反应机理的研究 2.1.钯催化的交叉偶联反应自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为homo coupling）。 2.1.1Heck反应 Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新C—C 键的重要反应[3]。反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含

2010 - 废催化剂回收利用现状综述

2010年第4期常州工程职业技术学院学报V ol.4 2010总第六十六期JOURNAL OF CHANGZHOU INSTITUTE OF ENGINEERING TECHNOLOGY December No.66废催化剂回收利用现状综述朱岩（常州工程职业技术学院，江苏常州 213164）摘要：从废催化剂的环保法规、回收废催化剂的品种、废催化剂回收公司及废催化剂回收的组织协调工作方面，对国内外废催化剂回收利用现状进行研究，总结出废工业催化剂的常用4种回收方法:干法、湿法、干湿结合法和不分离法。同时提出了废工业催化剂回收利用的一般步骤。关键词：废催化剂；回收利用；综述废催化剂是一些药厂、炼油厂、化工厂等工厂固体废弃物的直要来源之一，其回收利用不仅有重要的环保意义，还可使有限的资源得到可持续性的发展并有一定的经济效益。加入WTO以后我国的环保工作将与国外先进国家接轨。企业的达标排放将成为生存的首要条件，为此特向大家介绍废催化剂回收利用的现状。催化剂是一种能够改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。据统计，当今90%的化学工业中均包含有催化过程，催化剂在化工生产中占有相当重要的地位。按质量计，全世界每年消耗的工业催化剂约为8×105t(不包括烷基化用的硫酸与氢氟酸催化剂)，其中炼油催化剂约占52%，化工催化剂约占42%，环保催化剂(汽车催化转化器)约占6%。2001年全球工业催化剂的销售额预计约为1.07×1010$(不包括许多大型企业自产自用的催化剂)。随着科技和社会的进步，工业催化剂的使用量还将进一步增加，如随着汽车工业的发展和对汽车尾气排放法规的不断加严，用于汽车尾气净化的环保催化剂预计将增长13%。工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐降低或者完全失去活性，这种现象叫做催化剂失活。导致催化剂失活的原因归纳起来主要有3种：催化剂中毒、催化剂积碳与催化剂烧结。为此，全世界每年不可避免地要置换出数量可观的废工业催化剂，而且随着经济的发展和人口的增加，废催化剂的数量也将随着新鲜催化剂销售额的增加而增加。 1废催化剂回收的意义废工业催化剂中含有大量的有用物质，将其作为二次资源加以回收利用，不仅可以直接获得一定的经济效益，更可以提高资源的利用收稿日期：2010-09-18 作者简介：朱岩，常州工程职业技术学院制约系教师。

从含铂废催化剂中回收贵金属

本文介绍了从废催化剂中回收贵金属铂的国内外现状、意义，回收方法和具体的实验过程。本实验采用的废催化剂样品为PS-VI废剂，催化剂载体为Al 2O 3 , 含铂量为0.25-0.4%。目前，从Al 2O 3 载体废催化剂中回收铂通常采用以下3种处理方法：溶解铂金属法、溶解载体法和载体-铂金共溶法。本实验采用溶解载体法，其工艺过程包括精制部分和粗制部分。废催化剂经过灼烧、硫酸溶解、过滤、反复的硫化沉铂和王水溶解、球磨细化等操作过程，得到高纯铂。该方法的原理：硫酸能溶解Al 2O 3 载体，过程中会有少量的铂溶于硫酸，而在反应后的溶液中加入Na 2 S溶液，只有溶解的铂与其发生反应生成沉淀，而铝离子不反应，但铂溶于王水生成H 2PtCl 6 ，再加入NH 4 Cl溶液生成（NH 4 ） 2 PtCl 6 沉淀，该沉淀不溶于水和乙醇，并且经高温煅烧形成海绵铂。本实验经过反复实验确定了适用于实验及工业生产的实验方法和反应条件，获得产品纯度高，大大提高了回收率。本实验具有操作简单，反应条件容易控制，回收率及纯度高等优点和消耗酸量大等缺点。关键词：废催化剂，贵金属，铂。焙烧，回收

This article describes the recovery of platinum from spent catalysts inland and abroad the current situation, the significance methods of recycling and specific experimental procedures. The spent catalyst samples used in this experiment is PS-VI waste agent, and catalyst support is Al2O3, and the content of platinum is 0.25-0.4%. At present, platinum recovery from the spent catalyst of Al2O3 carrier usually uses the following three methods: dissolved platinum law, dissolve the carrier method and carrier - platinum dissolution method. In this study, the dissolved carrier method is used, and its process includes the crude part and the refined part. Spent catalyst after burning, sulfuric acid dissolution, filtration, repeated the vulcanization sink platinum and aqua regia dissolution, milling refinement operation to obtain high-purity platinum. The principle: the sulfuric acid can dissolve Al2O3carrier, and there is a small amount of platinum dissolved in sulfuric acid, however，in the reaction solution by adding Na2S solution, only the dissolution of platinum react to generate precipitation, and aluminum ions do not react, but platinum is generated of H2PtCl6 when dissolved in aqua regia, then add NH4Cl solution to generate (NH4) 2PtCl6 precipitation, and the precipitate is insoluble in water and ethanol, and the formation of sponge platinum when fired at high temperature. In this study, the experimental method and reaction conditions for the experimental and industrial production is determined after repeated experiments, and the obtained products is of high purity, and it greatly improved the recovery rate. This experiment is simple, the reaction conditions are easy to control, and recovery and high purity advantages and consumption of acid large amount of drawback. Key words：Spent catalysts, precious metals, platinum

钯碳催化剂

摘要：Pd／C催化剂的研究开发情况，包括催化剂性能及催化剂制备工艺。着重介绍了该催化剂性能改进、催化剂栽体活性炭的预处理工艺以及浸渍溶液中添加辅助溶液的研究进展。关键词：Pd／C催化剂；制备技术钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[1]。在现今炼油、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯, 均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中, 虽多数应用贵金属催化剂, 但主要是Pt , 直接用钯的不多。在NO x催化处理研究中, 负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的, 并在实际应用方面也取得了相当大的进展[ 2] 。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点, 应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保催化研究中的热门课题, 使用少量Pd的催化剂被认为是最富有潜力的[ 3] 。在开发Pd-基催化剂的过程中, 使用活性炭为载体具有独特的意义。这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构用丰富的表面基团, 同时还有良好的负载性能和还原性, 而后者在消除NO x的过程中又是不可缺少的。可以设想, 当催化剂负载在活性炭上时, 一方面有可能制得高分散的催化系, 另一方面炭能作为还原剂参与反应, 提供一个还原环境, 降低反应温度并提高催化剂活性。炭催化剂的研究现状钯炭催化剂是催化加氢最常用的催化剂，广泛适用于双键、硝基、亚硝基和羰基加氢等领域。活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当钯负载在活性炭上，一方面可制得高分散的钯，另一方面活性炭能作为还原剂参与

钯炭催化剂的研究进展

钯炭催化剂的研究进展摘要：介绍了4种钯炭催化剂的制备方法，即浸渍法、浸渍沉淀法、离子交换和化学气相沉积法，综述了载体预处理、浸渍、还原等钯炭催化剂制备方面的研究进展，探讨了贵金属钯的颗粒大小、分布以及分散度等因素对钯炭催化剂性能的影响，展望了钯炭催化剂的发展趋势。关键词：钯炭催化剂；制备；进展 Abstract：The main preparation methods of impregnation，immersion precipitation，ion exchange，and chemical vapor deposition of palladium catalysts supported on activated carbon were briefly described．The studies progress on the catalyst preparation of activated carbon pretreatment，impregnation，and reduction were reviewed in details．The effects of particle size distribution，and dispersion of precious metal palladium on the catalytic performance of palladium catalysts supported on activated carbon were discussed．The future development trends of palladium catalysts supported on activated carbon were also looked into． Key words：palladium/activated carbon catalyst；preparation；advance 钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[1]。在本文中，将立足于催化剂的制备过程，探讨改善钯炭催化剂性能的途径。在现今炼油、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯, 均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中, 虽多数应用贵金属催化剂, 但主要是Pt , 直接用钯的不多。在NO x催化处理研究中, 负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的, 并在实际应用方面也取得了相当大的进展[ 2] 。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点, 应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保

选择性加氢的钯碳催化剂的制备

选择性加氢的钯/碳催化剂的制备 2016-07-11 13:26来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部选择性加氢的钯/碳催化剂的制备负载型钯/碳催化剂主要用于不饱和有机物的选择性加氢，尤其适用于粗对苯二甲酸精制工艺，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行通过加氢后转变为其它的化合物，便可用结晶的方法分离提纯。由于钯/碳催化剂通常采用单一的活性组份，对它的改进研究一直集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况，而这确实对催化剂的性能会产生很大的影响。由于加氢反应是在金属Pd的表面进行的，一般而言，对于金属Pd负载量相同的催化剂，其金属Pd的分散度愈高，即催化剂中负载的金属Pd的微晶(晶粒尺寸小于25纳米)含量愈高，催化剂的活性更好，使用寿命也愈长。如果直接将含Pd化合物(如氯钯酸钠或氯化钯)负载到活性炭上，活性炭表面会很快出现很薄的有光泽的金属Pd层，这主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原基团，极易使Pd离子还原成零价的金属Pd，这样制得的催化剂中金属Pd的分散度很低。解决上述技术问题的技术方案：一种用于选择性加氢的钯/碳催化剂的制备方法，催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的含量为0.2～5wt％，制备方法依次包括以下步骤：1)载体活性炭进行酸洗，酸洗液的H+离子浓度为0.1～5mol/l酸取自盐酸、硝酸或磷酸中的一种；2)载体活性炭用水洗涤至中性后干燥；3)载体活性炭用含卤素离子的水溶液浸润，浸润液的卤素离子浓度为0.01～0.5mol/l，浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～3.0倍，浸润时间为2～24小时，所述的卤素离子为Br-1或I-1；4)干燥载体活性炭除去水分；5)用含Pd化合物的溶液浸渍或喷洒载体活性炭使含Pd化合物负载于活性炭得到催化剂前体，催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理，使Pd化合物中的Pd还原为

2020届高三工艺流程题考前冲刺二

2020届高三工艺流程题考前冲刺二 1.三氧化二铬可用作搪瓷、陶瓷、人造革、建筑材料的着色剂。由高碳铬铁合金(含Cr、Fe 及C)制备三氧化二铬的工艺流程如下：已知：Cr(OH)3是两性氢氧化物，草酸亚铁为微溶物。回答下列问题： (1)步骤Ⅰ浸取时，为提高浸取速率，除将高碳铬铁合金制成粉末外，还可采取的措施是________________(写一点)；浸取铬时反应的离子方程式为________________________。 (2)步骤Ⅱ滤渣返回再次浸取的目的是________________________________________。 (3)步骤Ⅲ除铁时，溶液的pH对铁的去除率影响如图所示： pH小于2.3时，铁去除率低，其原因是_______________________________________。(4)步骤Ⅳ能说明沉淀已洗涤干净的操作是___________________________。

(5)步骤Ⅴ沉铬时，生成Cr(OH)3的化学方程式为_____________________________；沉铬时，溶液pH与铬的回收率关系如图所示，当pH＞8.5时，pH越大，铬的回收率越低，其可能原因是____________________________________________。 2.CoCl2·6H2O是一种饲料营养强化剂。一种利用水钴矿(主要成分为Co2O3、Co(OH)3，还含少量Fe2O3、Al2O3、MnO等)制取CoCl2·6H2O的工艺流程如下：已知：①浸出液含有的阳离子主要有H+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Al3+等； ②部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见下表：(金属离子浓度为：0.01mol/L)

钯碳催化剂失活原因及对策

钯碳催化剂失活原因及对策 2016-04-25 12:34来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钯碳在PTA生产装置中，加氢反应器为固定床反应器,片状的把碳催化剂充填在反应器的中、下部,床层上部至反应器顶部有较大的空间,CTA水溶液从反应器上部进人,通过一个分布器向下均匀喷淋,将把碳催化剂床层完全浸没在CTA水溶液中。反应器底部装有筛网管,筛网的规格约为12目,用于支撑催化剂和防止细碳颗粒通过。钯碳催化剂失活分为：钯碳催化剂的磨损流失，钯碳催化剂的结垢，钯碳催化剂中毒，钯碳催化荆的烧结，加氮反应条件等几个方面的影响。金属把微晶一般分布在活性炭靠近表面的微孔内,任何磨擦都会导致催化剂磨损,产生细小的活性炭颗粒,造成活性组分金属把流失，从而导致催化剂的活性下降；氧化反应的副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物,这些副产物的粘性较大,会随CTA进人加氢反应器,吸附在催化剂表面和微孔内,覆盖了一部分催化剂活性中心,阻碍了加氢反应。在氧化单元开、停车时,CTA中这些粘性物质的含量更高,会导致催化剂失活；原料中的CO、Cl-以及一些有机杂质等造成的催化剂暂时失活,称为暂时性中毒, 硫会造成催化剂永久性中毒。硫化物(如HZS、硫酸盐等)随原料和辅料进人反应系统后,与把反应生成硫化二钯(dPZS)或硫化四钯(dP4)S〔’〕,这两种反应产物又被HZ 还原成大晶粒的金属单质钯,这种大晶粒把的活性比高度分散状态下的微晶把(新鲜催化剂中,70%左右的把晶粒尺寸在2.5nm以下,称为微晶钯)低得多。由于微晶钯的浓度降低,把碳催化剂的活性随之降低,甚至严重失活,这种失活是不可逆的；烧结分为热力学烧结和化学烧结:反应温度过高、反应温度不稳定和催化剂床层局部过热会加速晶粒的迁移,增加晶粒之间相遇而被俘获的几率,由此引起的烧结为热力学烧结;Cr3+、Fe,3+、CO2+、Cu2+等金属离子和Cl-、Br-等非金属离子会与把反应,由此引起的烧结为化学烧结，催化剂的热力学烧结表现为金属钯微晶成长和载体活性炭微孔结构的改变，催化剂载体活性炭的烧结则表现为比表面积减少,孔容、孔径重新分布,平均孔径增大和总孔隙率降低,导致活性中心微晶把比例减少。延长钯碳催化剂活性的方法有运输、储存和充填方式的合理运用，尽量减少钯碳催化剂的摩擦；通过热水水洗,将覆盖在催化剂表面以及微孔中的对苯二甲酸(TA)和其它杂质除去,使催化剂的活性得到恢复；通过调整反应温度和反应压力来调整H2的分压,从而对加氢反应加以控制,将产品中杂质的含量限制在一定范围内；原辅料质量控制在相应得范围内，不影响催化剂本身的性能最好。

含镍铝废催化剂的回收利用

含镍铝废催化剂的回收利用【摘要】含镍铝废催化剂的回收利用中，回收Ni是重点，而往往忽视了Al 的回收，本文全面设计了含镍铝废催化剂的回收工艺，重点针对铝的回收进行了实验室研究，得到了最佳工艺条件。【关键词】镍铝基;废催化剂;硫酸镍;氧化铝;回收利用一、概述工业生产催化过程中常采用多组分固体催化剂。随着时间的推移，催化剂的某些组分在形态，结构以及数量上会发生变化，导致催化剂失去活性，成为废催化剂。废催化剂中含有大量的有色金属和贵金属，必须加以祸首利用。对于人均资源拥有率较低的我国来讲，意义深远。含铝镍催化剂中最常见的是镍铝合金粉经活化处理制得的兰尼镍触媒，它是一种高活性催化剂。主要应用于催化加氢反应过程。如以气态烃为原料的合成氨工业。对废镍触媒回收后制得的晶体硫酸镍，在电镀、无机化工、有机合成、硬化油生产、印染、医药以及玻璃陶瓷等多方面有着广泛的应用。氢氧化铝在纸张、油墨、美术颜料中作颜料和填料，在玻璃和搪瓷中作展色剂，还可制阻燃剂，制药或作牙膏的基料。用氢氧化铝进一步制备的氧化铝可制备活性氧化铝、氧化铝除氟剂等。二、含镍铝基废催化剂的回收工艺过程 1.废催化剂中针对铝回收的工艺方案采用钠盐焙烧镍触媒，其主要是利用钠盐和氧化铝反应生成铝酸钠，使不溶性的氧化铝转化成为可溶于水的铝酸钠，再通过拜耳法生产得到工业氧化铝，Ni、Fe等则成为不溶解镍渣中，通过压滤从溶液中分离出来，镍渣中镍含量由处理前的5%上升到10%左右，而氧化铝则由60%以上下降到10%左右。通过这一步的处理，不仅充分回收了氧化铝，而且最大程度的降低了后期镍渣冶炼成本。 2.主要工序及原理（1）焙烧工序将原料放置焙烧炉中焙烧至不冒烟。（2）碱溶工序焙烧后的原料经碱溶后，大部分氢氧化铝被溶解。过滤后将滤液用硫酸调至pH=5.2时，溶液中的偏铝酸钠全部变为氢氧化铝沉淀，沉淀经老化后过滤得氢