聚合物太阳能电池综述
北京化工大学
令狐采学
研究生课程论文
论文题目：聚合物太阳能电池研究进展
学院名称：＿化学工程学院
课程名称：科学研究方法
任课教师：＿＿＿＿刘研萍＿＿＿
学号：＿ 2015200383＿＿
姓名：＿＿＿＿刘俊文＿＿
专业：＿＿＿材料科学与工程＿＿
日期: 2016 年 1 月 15 日聚合物太阳能电池研究进展
摘要：聚合物太阳能电池作为一个新的研究领域，为能源危机带来了新的希望。本文综述了聚合物太阳能电池的工作原理和结构以及常见的太阳能电池材料，着重介绍了近年来太阳能电池新材料的发展状况，并对聚合物太阳能电池的为来发展趋势做出展望。
关键词：聚合物太阳能电池，给体材料，受体材料
太阳能是一种易于获取、安全、洁净无污染、取之不尽用之不竭的新能源，为人们解决能源危机提供了一种新的思路。聚合物太阳能电池相对于硅基太阳能电池，具有柔性、可溶液
加工、成本低廉、轻薄、材料的分子结构的可设计性等优势。但是，与硅基太阳能电池相比，聚合物太阳能电池的光电转换效率仍相对低，制约了其大规模应用。因此，研究新型聚合物太阳能电池材料成为国内外的研究热点。
在过去的几十年中，太阳能电池得到了迅猛的发展。上个世纪五十年代贝尔实验室首次成功研究出了光电转换效率为6 %的硅太阳能电池[]。经过半个世纪的发展，太阳能电池的光电转换效率如今已达到39%，并且占具了70 %左右的太阳能电池的市场，特别是在航空、航天等高技术领域更是独领风骚。但是由于其制作工艺复杂、制作成本高，要制备大面积的无机太阳能电池却面临种种困难。于是，聚合物太阳能电池的研究逐渐受到人们的关注。科学家们在20世纪70年代起开始探索将一些具有共轭结构的有机化合物应用到太阳能电池，由于聚合物太阳能电池具有制备工艺简单、低成本、质量轻、可弯曲和面积大等优点,进而受到各界的广泛关注，但是目前聚合物太阳能电池光电转换效率较低，文献报道中大约多为10.5%左右[]。因此，研究合成新型高效聚合物太阳能电池迫在眉睫。
1聚合物太阳能电池的基本知识
1．1聚合物太阳能电池的工作原理：
聚合物太阳能电池的工作原理如图1.1以及图1.2所示：
图1.1基于给体/受体方式的聚合物太阳能电池的光伏效应示意
图
当具有合适能量的光子通过ITO 玻璃照射到光敏活性层上时, 光敏活性层上的给体或受体材料吸收光子产生激子, 然后激子扩散到给体/受体界面并且在那里发生电荷分离, 进而在给体上产生空穴和在受体上产生电子，然后空穴沿给体传递到阳极并被阳极收集, 电子沿受体传递到阴极并被阴极收集, 最终产生光电流和光电压。
给体和受体材料的吸光性能、给体的空穴迁移率,受体的
电子迁移率,以及其最高占有轨道( HOMO ) 和最低空轨道( LUMO )能级的位置对有机光伏器件的性能有着很重要的影响。对于电子能级而言, 给体材料应该具有比较高的LUMO和HOMO 能级, 而受体材料却应该具有较低的 LUMO 和 HOMO 能级, 这样才能保证在给体/受体界面上、给体中激子在LUMO能级上的电子可以自发地传递到受体的LUMO能级上, 受体中激子在HOMO能级上的空穴可以自发地传递到给体的HOMO能级上, 从而实现电荷的分离。
简而言之，聚合物太阳能电池的光电转换可以简化为以下4个过程：
图1.2聚合物太阳能电池的工作机理
（1）给体受到光激发产生激子，
（2）激子扩散到 D/A 界面
（3）激子在 D/A 界面分离形成一个电子-空穴对
（4）自由载流子在外部电极运输和收集。
1.2聚合物太阳能电池的结构：
如图1.2所示：本体异质结型聚合物太阳能电池器件的组成：下层是ITO玻璃作为正极，上层是Ca/Al等金属电极作为负极，中间是由共轭聚合物给体材料和富勒烯衍生物（PCBM）受体材料的共混膜作为光活性层。其中，共轭聚合物的结构对聚合物太阳能电池的效率有着关键的影响。
图1.3本体异质结聚合物太阳能电池结构(放大图为活性层双连续相的形貌)
1.3聚合物太阳能电池的性能参数：
聚合物太阳能电池的等效电路图以及电流-电压特性曲线如图1.4和1.5所示：
图1.4有机聚合物太阳能光电池的等效电路图
图1.5电流—电压特性曲线
对于有机聚合物太阳能电池，主要评价参数有以下几点：（1）开路电压（Voc）：是指聚合物太阳能电池在开路情况下，电流为零时的端电压,同时也是太阳能电池产生的最大
电压,通常单位为V。聚合物太阳能电池的开路电压与光照强度、温度以及受体材料有关,主要取决于给体的HOMO能和受体的LUMO能之间的能级差：
（2）短路电流（Jsc）：短路电流是在电压和电阻都为零时通过的电流，即器件在没有外电场偏置情况下的电流，是在太阳能电池最大的输出电流，单位为mA.cm-2。
短路电流的大小的影响因素主要有：活性层对太阳光的吸收、电荷分离的量子效率、载流子在材料中的传输以及传输过程中的损耗等。
（3）填充因子（FF）：定义为聚合物太阳能电池的最大功率与开路电压和短路电流的乘积之比，它说明了聚合物太阳能电池能够对外提供的最大输出功率的能力，其定义式为公式中，Vmax是指最大输出电压；Imax是指最大输出电流；Pmax是指最大输出功率。从伏安特性曲线(图1-5)我们可以看出,FF就是图中两个矩形的面积之比，无量纲，并且理想的太阳能电池的FF为1。填充因子大小的影响因素主要有：复合膜和电极间的接触电阻、复合膜中载流子迁移率，复合膜的厚度以及器件中的缺陷等！
（4）能量转换效率（PCE）：在聚合物太阳能电池中，能量转换效率（PCE）是其最重要的参数之一，它定义为最大输出功率与入射的光照强度 Pin之比，即：
由上式可知，聚合物太阳能电池的能量转换效率与开路电压、短路电流、填充因子以及光照强度密切相关。
（5）外量子效率（IPCE）：外量子效率是外电路中产生的电子数与总的入射光子数的比值。其定义式为：
式中，Pin为入射光功率，λ为入射单色光的波长。
从以上所述的公式可以发现，开路电压、短路电流、填充因子等因素是影响聚合物太阳能电池的能量转化效率的关键因素。提高太阳能电池伏安特性的方法有提高开路电压、短路电流和填充因子，并且使之趋向于理想聚合物太阳能电池的伏安特性。短路电流与所吸收光的强度（单位面积和单位时间内吸
收的光子数）成正比，表面上看貌似提高有机物的厚度就能大大提高对光的吸收强度，但是激子的扩散距离或者是载流子的复合长度必须大于有机物的厚度，这是因为半导性聚合物材料的激子和电荷载流子的迁移率相对较低[??]。这一瓶颈使得器件的最大优化厚度为 100-200nm，该厚度与光吸收深度相当（100nm）[??]。另外，聚合物太阳能电池的光谱响应并不能对太阳能光谱所涉及范围作出很好的回应，其光谱的响应的范围较窄，只有最大吸收峰位置的波长，才能产生较为强烈的响应，其他吸收峰的波长的响应较弱，所以普通白光下的能量转化效率与吸收峰处的单色光的能量转化效率相比较，会弱很多。此外，制备器件之后，又使得在光能转换电能这一传输道路上多了很多环节，每个环节都有不同程度的光电转换损耗。这一系列的环节都会造成光电效率的降低。
2聚合物太阳能电池材料：给体材料和受体材料
2.1给体材料的主要类型：
1聚噻吩（PTH）及其衍生物
因为聚噻吩具有合适的带隙和较高的空穴迁移率，这使得,聚噻吩及其衍生物成为目前聚合物太阳能电池领域最为重要、最为成功的一类共轭聚合物给体材料。
由于无取代的聚噻吩不具备加工性能，是一种不溶不熔的固体，所以我们一般通过在噻吩的侧链上引入烷基链对其进行加工，这使得其性能得到明显改善。常见的P3AT 有聚( 3-己基噻吩)、聚( 3-辛基噻吩)、聚3-十二烷基噻吩、聚( 3-十二烷基噻吩亚乙烯) 等。其中P3HT是应用最为广泛的一类聚合物光伏材料,它具有良好的溶解性、加工性、稳定性并且规整的P3HT还表现出良好的自组装性能和结晶性能而被广泛研究[??]。以聚( 3- 己基 )噻吩 ( P3HT ) 和C60衍生物PCBM的共混膜做为活性层的太阳能电池在热处理的情况下的能量转换效率最高，最高PCE已经达到5%左右[??]。
由于聚噻吩的性能十分容易受支链取代基的影响，所以可以通过添加不同的支链取代基来调节聚噻吩类材料的能隙宽度以及电子能级位置。中科院李永舫课题组设计和合成了一系列
带共轭支链的共轭聚噻吩，他们通过调节共轭支链的长度以及聚噻吩主链上带共轭支链噻吩单元的比例，由此得到了在可见区具有宽吸收和强吸收系数的聚噻吩衍生物[??]。
图1.6以 phenylene-vinyl 为共轭支链的聚噻吩及其溶液，
膜吸收光谱
他们合成了一种带二噻吩乙烯支链的聚噻吩（如图1-7所示）显示一个380~ 650 nm的宽而强的吸收峰, 用次聚合物与C60衍生物PCBM共混(重量比1：1)，制备的聚合物太阳能电池在模拟太阳光( AM 1：5, 100 mW /cm2 )的情况下的最高能量转化效率达到3.18%，比当前广泛使用的聚( 3- 己基噻吩) ( P3HT )在同样实验条件下的能量转换效率提高3.8%[??]。并且，他们研究组最近设计和合成了一种带共轭桥连的交联型聚噻吩衍生物（如图1-8所示）,在高迁移率共轭聚合物材料方面也取得了很大进展, 含5% 共轭桥的聚合物的空穴迁移率比不含共轭桥时提高了两个数量级, 其光伏性能也有明显提高[??]。
近日，马伟等人[
]以噻吩和苯并噻二唑交替共聚，合成了基于非对称烷基链的三联噻吩基D-A聚合物，使用反向器件
ITO/ZnO/polymer:PC71BM/V2O5/Al，最终得到聚合物基于
P?BT-T3(1,2)-2 的器件表现出PCE = 10.5%(10.7% max)，VOC = 0.82 V, JSC = 18.7 mA cm?2, 以及FF = 68.3%.
图1.7以 thienylene-vinyl 为共轭支链的聚噻吩乙烯
图1,8共轭桥连的交联型聚噻吩衍生物
2聚对苯撑乙烯（PPV）及其衍生物
聚对苯撑乙烯( PPV )由于具有价廉、质轻、低毒、良好的成膜性能、高的光电效率和光吸收系数 ( 500nm )，成为近年来在光电领域应用最广泛、制得器件效率最高的材料之一，在光伏材料等领域有很好的应用前景，自从1990年卡文迪许实验室成功合成出PPV 以来, 其在电致发光领域的研究迅速发展起
来[]。PPV 最先是作为发光二极管引起人们关注的, 渐渐地其在聚合物太阳能电池中的应用被慢慢的开发出来。
由于纯的PPV是不可溶的, 这就需要对 PPV 分子结构进行各种修饰和改性来增加其溶解性。通常是通过在PPV的对位上引入烷氧基,这样不仅可以很好地解决其溶解性问题，而且同时还可以降低聚合物的带隙。T ajima 等[]合成了有序的MDMO-PPV（如图1-9所示）,其能量转换效率为 3.1 %,这是目前P PV 衍生物中能量转化效率最高的聚合物。
图1.9聚对苯撑乙烯衍生物MDMO-PPV 另外，通过在PPV的主链引入交替共聚的D-A单元，可以降低聚合物的HOMO和LUMO能级。例如，可以在PPV 的主链上引入吸电子的氰基等，不仅降低了聚合物的能带隙，并且还使聚合物的电子亲和能提高了许多。Collated等通过引入氰基取代合成了多种Th-PPV衍生物，如Th-PPVd、Th-PPVa、Th-PPVc、Th-PPVb（如图1-10所示）等[]。
图1.10几种氰基取代PPV
3苯并噻二唑：
苯并噻二唑作为一种常见的却电子基团，具有较强的吸电性，常用于组建各种窄带隙聚合物。Winder 和 Sariciftci 等用苯并噻二唑和PCBM共混制得的本体异质结器件, 测得此器件的参数为: Voc＝0.72 V, Isc＝3.1 mA?cm–2, FF＝0.37, PCE＝1%。Anderson 等[??]合成了主链含芴、苯并噻二唑和噻吩基团的窄带隙共聚物（如图1-11所示）(R1＝2-ethylhexyl, R2＝hexyl),用此聚合物和PCBM共混制备得到聚合物太阳能电池器件, 此器件的PCE为2.2%.
图1.11芴、苯并噻二唑和噻吩基团的窄带隙共聚物David等人[??]也发表了一篇关于苯并噻二唑的D-A型聚合物（如图1-12）。他们用环戊联噻吩与苯并噻二唑进行交替共聚得到了一种D-A共聚物，此聚合物的HOMO能级为-
5.1eV，LUMO能级为-3.55eV，将其与PCBM共混得到的器件，能量转换效率PCE最高达到了3.16%。
图1.12 环戊联噻吩与苯并噻二唑共聚物通常情况下，共轭主链上，由于各相邻芳环之间有位阻效应的影响,存在一定的二面角,但是梯形结构可以将它们保持在相同平面内, 从而提高它们之间的共轭程度. Katz 等[??]设计并合成了共聚物（如图1-13所示），此聚合物单元链节含有多个侧链,因此可以大大增加其溶解性。此聚合物与PCBM 以1∶4 比例混合制备的聚合物太阳能电池器件,测得其PCE为3.67%。
图1-13梯形结构苯并噻二唑
以苯并噻二唑为电子受体单元，咔唑为给体单元的共聚物PCDTBT（如图1-14所示），此共聚物与PCBM制成的共混膜，用作聚合物太阳能电池器件的活性层显示出了优的光电性能。最近，曹等[??]通过进一步优化活化层的形貌，通过使用PCDTBT与PC71BM共混（1：4，w/w），得到了一种聚合物太阳能电池器件，这个本体异质结的太阳能电池器件的能量转化效率达到了8.4%。
图1.14苯并噻二唑-咔唑共聚物PCDTBT
4聚吡咯：
聚毗咯是一种被科学家发现比较早的聚合物导电体,它具有很高的电导率、并且它易于合制备成、具有良好的稳定性、容易通过电化学聚合成膜。但是，纯的吡咯却具有一些缺点，它具有不溶性、不熔性,并且很难和其他聚合物共混。通过掺杂或吸附聚合等方法可以使其与其他高分子共混从而增强其导电性和相容性。最先制成的此类聚合物为N-十二烷基吡咯与苯并硫代二唑噻吩的共聚合物(PTPTB) （如图1-15所示）, 它和PCBM所组成的聚合物太阳能电池器件的填充因子为0.35,此器件的能量转换效率为0.34%[??]。
图1.15聚吡咯（Ⅰ） N-十二烷基吡咯与苯并硫代二唑噻吩
的共聚合物（Ⅱ）
5新型卟啉类给体材料：
卟啉作为叶绿素的主要成分，具有较强的捕获光子的能力以及大的π共轭平面结构。其较大的三维非线性光学相应，较强的双光子吸收同样预示卟啉将成为有前途的光电材料。卟啉可有效利用 400~450nm （Soret带）和 600nm （Q 带）附近的光谱，以卟啉单元构筑的染料敏化电池，有机聚合物电池，发光二极管，场效应晶体管都有相关的报道。卟啉及其衍生物由于它们在光化学和生化过程的重要性，已被深入研究多年了。
近年来，北京化工大学的王海侨实验组以卟啉和噻吩共聚，合成了一系列的基于卟啉的太阳能电池器件。他们以
P(QP-TT), P(QP-TT-Zn)为给体材料[??]，以富勒烯为受体材料，得到的聚合物太阳能电池器件PCE为3.51%，如图所示：图1-16 P(QP-TT), P(QP-TT-Zn)结构图
在卟啉的基础上，他们制得奎喔琳卟啉和吡咯并吡咯二酮共聚给体材料[??]，得到的聚合物太阳能电池器件的PCE达到了5.07%
图1-17奎喔琳卟啉和吡咯并吡咯二酮
卟啉同样能以小分子的形式，作为给体材料应用于聚合物太阳能电池中，近日，彭小兵实验[ ]组合成了基于DPPEZnP-THE的聚合物太阳能电池，此器件的PCE达到了8.08%，如图所示
图1-18 DPPEZnP-THE结构图
2.2受体材料的主要类型
1富勒烯及其衍生物
目前，我们所用到的聚合物太阳能电池器件中的受体材料主要是富勒烯及其衍生物以及其他受体材料。其中，最具代表性的受体材料是PC60BM。
C60作为一类最常见的应用最为广泛的优异受体材料，在聚合物太阳能电池方面有这广泛的应用。由于其独特的结构使其具有优异的电化学性能：C60分子的内外表面具有60个π电子, 从而组成三维π电子共轭体系,这使得其形成了高度对称性和稳定性的结构，它最多可吸收6个电子,有着较高的电子密度以及较强的电离势能，并且具有良好的电子传输性能, 是一种理想的电子受体。但是未加任何修饰的C60的溶解性比较差、并且还易聚集, 难以和给体材料共混成膜。因此通常对其进行修饰, 经过修饰后的C60衍生物。溶解性好，电子迁移率也高，使其能很好的应用于聚合物太阳能电池器件中。目前最常见的C60衍生物为PC60BM和PC70BM.（如图所示）与纯的C60相比，这两种C60衍生物具有以下几个优点:
(1)光生载流子的传输速率相当快, 在 50fs 以下。
(2) 拥有较高的电荷迁移率。
(3) 在共混膜当中能够表现出良好的相分离。
图1-19C60及其衍生物
2新型非富勒烯小分子受体材料
现在，随着C60衍生物的研究受体材料日渐成熟，新型非富勒烯材料的研究也成为当前最火热的研究课题之一，近日AM上面的Joewon Lee合成了一种新的受体材料：以SF发光材料为核心的4-苝酰亚胺受体材料三维结构[]
，
图1-20 SF-PDI4及其3D结构图
他们使用这种受体材料最终得到的器件的PCEs 也达到5.98%，虽然不及富勒烯衍生物，但是为新型受体材料的研究
奠定了基础。
程永胜实验组[]在ChemComm上发表的研究成果表明，他们合成了一种DTBTF受体材料如图所示：
图1-21 DTBTF结构示意图
他们以受体材料DTBTF和给体材料DR3TSBDT制得的器件，最终得到基于DR3TSBDT:DTBTF的太阳能电池展现出的PCE 为 3.84% ，以及相当高的Voc = 1.15 V.
3聚合物太阳能电池的研究展望
本文总结了目前有机太阳能电池材料的一些新发展。总的来说，价廉、高效、能够大面积制备的太阳能电池材料一直是人们追求的目标。有机太阳能电池材料具有容易进行分子水平上的裁减和设计，生产工艺简单，可以制备大面积轻盈薄膜等优点，如果能在光电转换性能上取得进一步的突破，将有可能在生产实践中得到广泛应用，其市场前景将十分巨大。从材料的角度讲，目前需要做的是从廉价易得原料出发，有针对性地设计合成一些化合物对光诱导电子转移过程和机制进行研究，以指导材料的设计合成。同时还需要对现有的材料体系进行复合优化，以取得最大效率。
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