热喷涂条件对热障涂层性能的影响
热喷涂条件对热障涂层性能的影响
M. Arai1 E. Wada2 K. Kishimoto2 N.Ohno3
（1、电子粉末工业研究所，日本东京；2、东京技术研究所，日本东京；3、等离子技研公司，日本崎玉）
Effect of Thermal Spray Condition on Characterization of
Thermal Barrier Coating
M. Arai1 E. Wada2 K. Kishimoto2 N.Ohno3
（1、Central Research Institute of Electric Power Industry, Komae City, Tokyo, Japan；2、Tokyo Institute of Technology, Meguro-ku, Tokyo, Japan；3、Plasma Giken Co. LTD., Toda City, Saitama, Japan）
摘要
众所周知，热喷涂条件影响涂层的性能，如孔隙率、弹性模量、热膨胀系数（CTE）、涂层的断裂强度及涂层的结合强度。因此，热喷涂涂层中形成的残余应力及喷涂过程中产生的涂层应力随热喷涂条件而有明显不同。本文采用实验研究了几种热喷涂条件对涂层性能的影响。选用部分稳定的二氧化锆（化学组成为8wt%Y2O3-ZrO2）和CoNiCrAlY粘接层来构成典型的热障涂层体系。飞行粒子的速度和温度，以及基材的温度都随热喷涂工艺参数的改变而变化。对于陶瓷涂层，系统测量了涂层的孔隙率、维氏硬度、CTE、弹性模量、弯曲断裂强度、片层间的断裂韧性、涂层的残余应力等性能。
1 前言
热喷涂工艺是一种沉积技术，如大气等离子喷涂（APS），电弧喷涂（TWA）以及超音速火焰喷涂（HVOF），是利用高能等离子或燃气流来加速微小粒子，使之不断撞击基体，沉积形成致密涂层。然而，热喷涂条件极大地影响涂层的力学性能。喷涂粒子的性能，如粉末粒度、飞行粒子温度和速率，以及基材温度等，直接影响涂层的性能。
Sampath等人研究了不同沉积工艺对Ni-5wt%Al金属粘结涂层性能的影响，结果表明HVOF与其它沉积技术相比，其制备的涂层在致密的微观结构、弹性模量、热导率、硬度及抗弯强度方面拥有更优的性能，因为HVOF能使飞行粒子获得更高的速度，从而达到粒子与基体之间更强的结合力。Matejicek等人研究了喷涂工艺技术如何影响光滑基体上单一急冷组织的形态及喷涂表面上形成的残余应力，结果表明残余应力主要受沉积过程中基体温度的影响，而飞行粒子速度及温度对其影响甚微。从力学性能来看，绝大多数研究者致力于涂层的弹性模量、热导率等性能与微观结构测量获得的涂层孔隙率之间的关系研究。且热衷于建立数值模拟和理论模型来分析确切的孔隙率参数。但是，由于工艺参数的变化这些模型仍需满足更复杂微观结构等模式。
目前，多层结构热障涂层（陶瓷涂层/金属粘结涂层）在燃气轮机工业方面起着越来越重要的作用，陶瓷涂层主要是保护高温环境下的热部件，金属
粘结层用来保护镍基超合金基体避免氧化。目前有很多关于先进陶瓷涂层材料和金属材料方面的研究，如改变化学成分或利用电子束物理气相沉积（EB-PVD）等工艺方法。但是，如果将这些技术应用到燃气轮机的叶片或燃烧室表面，成本势必增加，这给涂层应用带来了显著的问题。因此，简便的解决办法是考虑选择优化热喷涂工艺参数来提高陶瓷涂层的性能。
本研究旨在阐明APS热喷涂工艺参数，如飞行粒子速度、粒子温度及基材温度对陶瓷热障涂层力学性能的影响。同时分析了陶瓷涂层的孔隙率、硬度、弹性模量、热膨胀系数（CTE）、抗弯强度和断裂韧性等力学性能，并讨论了工艺参数对残余应力的影响。
表1 8wt%Y2O3-ZrO2的热喷涂条件
粉末牌号
Metco 204NS
平均粒径/μm
49
喷枪
PRAXAIR SG100 40Kw SUBSONIC
Ar气流量/ slpm
49.7
载气流/ slpm
6.2
送粉率/ g/min
38
喷涂距离/mm
100
喷枪移动速度/ mm/s
1000
间距/mm
4
空气冷却
是
2 试验
2.1 涂层制备
本研究采用8wt%Y2O3-ZrO2（SULZER METCO 204NS）作为陶瓷层，CoNiCrAlY（Praxair CO-210-1：Ni 32wt%, Cr 21wt%, Al 8wt%，Y 0.5wt%，Co余量，粒度为10～45μm）作为金属粘结层。首先在板型基材表面（304型不锈钢，尺寸：100mm×50mm×10mm）进行喷砂处理，后在基材表面依次喷涂金属粘结层（沉积厚度：0.1mm）和陶瓷层（沉积厚度：1.0mm）。其中，CoNiCrAlY采用Praxair SG100 40kW亚音速喷枪进行喷涂（电压38V，电流730A，氦气流量(He)10.9slpm，氩气流量49.7slpm，粉末气体流量6.2slpm，送粉速度26g/min，喷涂距离100mm）。对于顶部陶瓷涂层，两种热喷涂工艺参数不尽相同，如飞行粒子能量及基体温度。粒子的能量由喷枪电压和He气流量决定，为了控制基材的温度，直接采用空气流对基材进行冷却。喷涂顶部陶瓷涂层的工艺条件列于表1。采用DPV2000设备（Tecnar自动型，St. Hubert, Canada）观测飞行粒子使其与涂层的喷涂距离相同。利用飞行时间技术测量粒子速度，双色高温测量法标注粒子的温度，基体背面点焊的热电偶测量基体温度。平均粒子速度、粒子温度等工艺参数列于表2。
表2 热喷涂工艺参数及粒子能量和温度
粒子能量
电压/V
电流/A
He气流量/slpm
粒子速度/ m/s
粒子温度/ K
低
27
800
0.0
146
3521
中
38
790
21.8
175
3628
高
38
810
32.3
198
3718
项 目
1#
2#
3#
4#
5#
基体温度/ K
低（380K）
中（470K）
高（600K）
高（520K）
高（600K）
粒子能量
中
中
中
低
高
2.2 孔隙率
利用数字图像分析仪测量陶瓷涂层中的孔隙率。将热障涂层试样的截面进行抛光，采用光学显微镜放大20倍观察图像，根据此图像测量孔隙率。孔隙率是通过图像中所有孔隙的面积与陶瓷涂层的面积之
比计算得出的。
2.3 硬度和断裂韧性
维氏硬度是采用20Kg压头载荷压进陶瓷涂层中进行测量的，硬度值由形似钻石般的压痕得出。同时，裂纹在压痕的尖端部形成，根据裂纹长度可定量计算出片层间的界面断裂韧性。本文中，断裂韧性Kc可由下式估算得出：
式中，Pc是压痕载荷，是裂纹长度，E是经电解抛光后与基体分离后的陶瓷涂层的杨氏模量，H是维氏硬度。
2.4 热膨胀系数（CTE）
采用Shimadzu TMA-50（热力学分析仪）测量分离的陶瓷涂层的热膨胀系数，测量温度为室温到1173K。
2.5 四点弯曲试验
根据陶瓷涂层的四点弯曲试验测出的应力应变曲线得出杨氏模量和弯曲断裂强度，载荷跨度10mm，试样支撑跨度为20mm。Kyowa测压元件测量载荷，在试样拉伸应力表面附加的应变计监测弯曲应变（Kyowa KFG-2-120-C1-11L1M2R, 计量长度 2mm），用金刚石切割机将板状试样切割成大小为4mm×50mm×1mm的样块，由应力应变曲线中原点处切线计算得出杨氏模量。
2.6 残余应力测试
应变计用来测量陶瓷涂层中产生的残余应力。应力计安装在热障涂层试样的表面，该应力计和引线都包有保护膜以防化学损坏。采用电解抛光溶解分离基体和粘结层。通过连续的电解抛光观察应力，最终溶解粘结层和基材获得残余应力。利用残余应变和杨氏模量E可算出陶瓷涂层表面的残余应力，如下式所示。
3 结果
3.1 孔隙率
孔隙率可以简单地表征热喷涂沉积涂层的微观结构，图1a、b是陶瓷层所测孔隙率的结果，图1a表示孔隙率随飞行粒子速度的变化，图1b表示孔隙率随基体温度的变化。结果表明陶瓷层的微观结构随粒子速度的增加及基体温度的升高而致密。根据孔隙率的数据可认为，随粒子速度及基体温度的增加喷涂的片层组织得以很好覆盖。
图1 工艺参数对孔隙率的影响
3.2 硬度
由于维氏硬度直接反映了塑性变形性能，硬度随飞行粒子的速度增加而增加，这与孔隙率的数据结果相似，如图2a所示。但是，硬度值与基体温度的数据关系却与相应的孔隙率结果不同，如图2b所示。由孔隙率与基体温度的数据结果，硬度随基体温度的升高先增加后降低，这一情况很特别。
图2 工艺参数对硬度的影响
3.3 CTE
残余应力及涂层应力取决于热喷涂不均，图3a、b是CTE随工艺温度的变化图，图中包含了三种环境温度：500 K、750 K和1000 K。结果显示陶瓷涂层的CTE几乎是个常数（约为10×10-6 l/K），并不随粒子速度的变化而改变。在环境温度为500K时，CTE与基体温度无关，几乎是个常数。但是，当环境温度升高后，CTE随基体温度
的增加而略有降低。
图3 工艺参数对CTE的影响
3.4杨氏模量
图4a、b是分离的陶瓷涂层的杨氏模量与热喷涂工艺参数的关系图。与孔隙率及硬度的数据结果相似，杨氏模量随粒子速度的增加而升高，杨氏模量随基体温度的变化关系与图2b中硬度的数据结果图几乎一致，但与孔隙率的数据结果图不同。
图4 工艺参数对弹性模量的影响
3.5 断裂强度
图5a、b是弯曲断裂强度的结果图。结果显示断裂强度随粒子速度的增加而增加，这表明提高粒子速度能增加片层间的结合力。另一方面，弯曲强度随基体温度的变化趋势却有点特殊，应注意到此情况与杨氏模量的变化趋势相似，但不同于孔隙率的数据结果。
图5 工艺参数对弯曲断裂强度的影响
3.6 断裂韧性
本文中的断裂韧性可认为是片层间的内聚强度，相应的结果如图6a、b所示。断裂韧性几乎与粒子速度呈递增关系，这表明由于高能粒子动能转化为较高的内聚能而使片层间的结合力增强。另一方面，基体温度几乎对断裂韧性没有影响，断裂韧性几乎保持稳定的常数。
图6 工艺参数对断裂韧性的影响
3.7 残余应力
图7a、b是热障涂层试样表面所测残余应力与工艺参数的关系图。图7a所示为总残余应力与粒子速度的关系，应力值随粒子速度的增加而显著压缩，即压应力，这也可观察图4a中杨氏模量随粒子速度的增加而增加得出这一事实。图7b中，残余应力随基体温度的升高从拉应力变为压应力，这是由于涂层和基体之间热膨胀不匹配造成的。这些结果表明陶瓷涂层的残余应力主要是压应力，且随粒子速度的增加而显著压缩，但在基体温度较低时呈拉应力状态。
图7 工艺参数对残余应力的影响
4 讨论
本研究中，热喷涂涂层的微观结构不能仅由孔隙率来描述，一般来说，微观结构主要包括几种缺陷，如开孔、层间孔隙、微裂纹等。开孔是由于残留的空气通过挤压熔融的小颗粒溢出形成的，层间孔隙是由于层间弯曲变形形成的，微裂纹是由于粒子急冷后产生骤冷应力以至破裂造成的。这些缺陷都会降低热喷涂涂层的杨氏模量。
另一方面，采用热喷涂技术在陶瓷涂层沉积过程中发生的弹性-塑性变形是由于除了片层自身产生弹性变形外，片层之间的边界产生滑动变形。因此，该类材料的应力应变曲线呈非线性变化（如图8，试样采用表2中的#3），其次影响非弹性变形的是孔隙。
维氏硬度Hv是表征塑性性能的物理量，也可描述热喷涂陶瓷涂层的主要微观结构性能。图9a、b分别表示弹性模量和弯曲断裂强
度与维氏硬度之间的关系。结果显示陶瓷涂层试样的弹性模量和断裂强度与维氏硬度呈线性关系。因此，硬度可用来表征热喷涂陶瓷涂层材料的力学性能，从工艺参数角度来看，高速粒子能使片层界面间的结合力增强，涂层的抗变形能力，即硬度，随片层间的结合力增强而提高。另外，较高的基体温度能使片层更趋于平整，当基体温度很高时，片层表面的润湿条件在粒子撞击之前已发生改变，从而片层的沉积条件会发生变化。
图8 试样3#进行四点弯曲试验得到的应力应变曲线
图9 力学性能和维氏硬度之间的关系
5结论
本文采用试验系统研究了几种热喷涂条件对涂层性能的影响，选用部分稳定的二氧化锆和CoNiCrAlY粘接层来构成典型的热障涂层体系。飞行粒子的速度和温度，以及基材的温度都随热喷涂工艺参数的改变而变化。对于陶瓷涂层，系统测量了涂层的孔隙率、维氏硬度、CTE、弹性模量、弯曲断裂强度、片层间的断裂韧性、涂层的残余应力等性能。根据试验结果，飞行粒子速度影响力学性能，因为能使片层界面获得较高的结合力。基体温度影响涂层的残余应力，即，当基体温度由低升高时，残余应力从拉应力变为压应力。
参考文献（略）
（本文译自ITSC-2007论文集 梅雪珍翻译 宋希建校对）
2008年第2期 热喷涂信息
热喷涂信息 2008年第2期
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