电化学沉积

电化学沉积概述

机械学院11243009 宁智

摘要：概述了电化学定义及其特点，并且重点介绍了电化学沉积技术的机理，优点，应用及其发展。

关键词：电化学；电化学沉积；机理；应用

1 引言

电化学是研究电与化学反应相互关系的学科,主要通过化学反应来产生电能以及研究电流导致化学变化方面的研究[1]。尤其是近年来电化学技术的快速发展，不仅电化学理论和电化学方法不断创新，而且在应用领域也更加广泛，近年来电化学的发展非常迅速，不仅电化学理论和电化学、方法不断创新，而且在应用领域，如化学工业、能源、材料科学和环境保护等方面同样也占有越来越重要的地位[2]。电化学过程有以下特点:1)多功能性。它具有直接或间接氧化与还原、相分离、浓缩与稀释、生物杀伤等功能,能处理从uL~106L的气体、液体与固体污染物。2)能量效率高。与高温燃烧反应相比,它可在较低温度下进行。由于不经过卡诺循环限制,能量利用率高。通过电位控制、电极与电解池的设计,可减小由于电流分布不均带来的副反应、欧姆降等能量损失。3)可自动控制。电化学过程中的两大参数电流与电位信号,易测定和自动控制。4)环境相容性高。电化学过程中使用的主要试剂为电子,是最洁净试剂。另外,较高的选择性可防止副反应发生,可减少污染物。5)经济合算。所需设备简单,操作费用较低。根据上述过电位控制、电极与电解池的设计,设计合理的电解池结构,利用先进电极材料,可达到“零排放”要求。[3]电化学沉积在特种加工尤其是在新型功能材料这一新领域所取得的突出成绩都是比较典型的例子。

2 电化学沉积概述[4-6]

电化学沉积是一门古老的技术.金属电化学沉积在19世纪早期如1840年即已出现银和金的镀覆专利.不久以后又发明了镀镍技术.电镀铬工艺至今也约有一个世纪.科学技术的不断发展和深入,电化学沉积的研究领域不断拓宽和扩展,已迅速地发展成为具有重大工业意义的一门技术,并已获得了巨大的成功.传统的电沉积过程,如Cu，Ni，Cr,强调的是装饰性和防腐性.今天,具有特殊用途的镀层的研究、开发和应用则已成为核心内容。

近年来,随着理论和实验研究的不断深入,电沉积技术取得了很大发展,沉积方法也越来越多样化,主要包括直流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积和复合电沉积等方法.电沉积技术应用主要是各种半导体、合金的电沉积,以及多种形态和性能材料的开发.

3 电化学沉积的机理

电镀工艺的发展和控制通常都是以一种纯粹的实验观察为依据.在工业实践过程中,规范化的电镀工艺通常仅依赖于添加剂的优劣.很少量的表面活性品种对沉积过程有很显著的影响,其作用的复杂性导致对基本理论的了解远远落后于工艺的发展.先进的技术必须有成熟的理论依据为基础.现在,强有力的现场分析技术如扫描探针显微镜,拉曼光谱,红外光谱,以及基于X射线技术与电化学测试手段的联用技术的应用,使电沉积、电结晶的理论研究更加深入成为现实[4]。

金属电沉积是在外加电压下,通过电解液中金属离子在阴极还原为原子而形成沉积层的过程.金属电沉积不仅是发生在电极/离子导体界面上的电荷传递过程,而且包含了在外电场影响下的成核和晶体生长等一系列成相过程.根据电沉积条件的不同,金属沉积物的形态可是大块多晶、金属薄层、粉末或枝晶等.

电沉积,亦即电结晶过程,是一个多步骤的复杂过程,涉及溶液体相中和电极表面层的交叉变化.理想晶面上金属电沉积主要经历以下几个阶段:

1)溶液中的金属离子(或络离子)向电极界面附近传输;

2)离子在界面上放电生成吸附原子,后者聚集在一起形成二微晶核;

3)新产生的吸附原子通过表面扩散到达台阶,然后沿台阶边缘扩散到扭结位置,最近进入金属晶格并析出结晶热.

随着台阶和扭结的不断延伸,电极基体最终被新生成的晶层覆盖.如果晶体要继续生长,务必在新生的晶层上再次形成晶核,以便产生新的台阶.上述成相过程即所谓的二维成核-生长机理,电结晶过程被描述为单原子过程,晶体的生长是逐层进行的电结晶理论研究与金属电沉积实践有着直接的联系.首先,晶核形成和晶体生长的竞争决定了沉积层中晶粒的尺寸,晶核形成的速度越大,金属沉积层中的晶粒越细.其次,晶体的生长方式决定了沉积层的结构与外观,如果晶粒在垂直于基体表面上的生长速度较大,得到纤维状的沉积层,如果晶粒在平行于基体表面上的生长速度较大,将得到光亮的沉积层[7]。

4 电化学沉积的优点及其应用

电沉积过程实质上就是电氧化还原过程.在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂、液氨等)中进电沉积,可合成多种不同类型和聚集状态的材料.

电氧化还原过程与传统的化学反应过程相比有下列一些优点:

1)在电沉积中能够提供高电子转移的功能,这种功能可以使之达到一般化学试剂所不

具有的那种氧化还原能力.

2)合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂)及其相应的氧化产物(或还原产物)所污染.

3)由于电氧化还原过程的特殊性,因而能制备出其他方法不能制备的许多物质和聚集态.

现代电化学沉积研究的应用主要体现在三个方面：

1）新型、符合质量和技术要求的镀层及其叠层在电子工业中的应用

在电子工业中线路板、接触器中采用Cu、Ni,或化学镀Ni-P,Sn及其合金,以及Au、Ag、Pd及其合金镀层;微电子镀覆;半导体材料上镀覆,以及磁记录介质和磁头中采用的磁性材

料镀层.所获得的镀层及其叠层必须达到符合要求的物理、机械和电性能如密度、硬度、延性、内应力和结合力、抗张强度、表面光洁度、孔隙率、组织结构、电阻率和接触电阻等.

2）在制备纳米材料和纳米微加工技术中的应用

纳米材料具有特殊的光学、力学、磁学、电学(超导)、化学(电化学)、催化、耐蚀以及特殊的机械学等性能.纳米技术在现代取得了突飞猛进的发展.电化学制备纳米材料所采用的仪器简单,廉价,工艺成本低,室温下即可操作,所获得的纳米材料性能却很优越.电化学沉积技术主要应用在于制备纳米结构材料、纳米晶块材料和微加工技术.微加工技术可以精确地对微部件进行高速加工,是高性能、低成本和短周期电子设备的小型化和轻量化的基础.它是基本理论知识如电流分布、传质过程、电极动力学和成核与生长现象与先进电化学工程原理相结合的典范.[8-9]

3)电化学沉积制备复合镀层

应用电化学沉积制备复合镀层是电化学材料科学中一门拓展的学科.电沉积制备复合镀层的主要作用在于自修复,提高材料的耐磨、耐腐蚀性和强度.例如在对SiC的表面处理使SIC纤维表面形成了一层完整、致密的氧化膜，这改善了纤维表面形貌，弥补了表面缺陷，并使晶间夹角变大缓解了纤维受拉载荷时的应力集中状态;氧化膜的形成使纤维表面呈较大的压应力状态，抑制了表面裂纹源的形成与扩展，使纤维抗张强度大幅度提高[10].

此外,电化学沉积还在非水电解质中的电沉积如熔盐,有机溶剂;非金属化合物和氧化物;以及利于环境保护的电化学处理[11]等方面已逐渐地引起人们的重视,并取得迅速展.

5 电化学沉积的发展前景

21世纪,由于材料、能源、信息、生命、环境对电化学技术的要求,电化学沉积的新体

系和新材料的研究将有较大的发展.

1）电镀与电铸

以电沉积机理为基础的现代电镀技术包括两个基本方向:电镀和电铸.电镀是一种旨赋予金属表面不同的物理-化学性质,以达到防护、装饰、提高硬度和耐磨性的目的[12].

电铸是一种“通过在最终将与镀层分离的基体或模具上进行电镀,从而进行工件复制生产的一种工艺”[13],因此,从本质上电铸是一种特殊的电镀工艺.

2)电化学原子层外延技术

电化学原子层外延(electrochemical atomic layerepitaxy,ECALE)是欠电位沉积和原子层外延技术的结合,化合物组分元素的原子层在欠电位条件下进行循环的交替沉积,从而

直接生成化合物.ECALE技术在薄膜材料制备中有其独特的优势,是控制半导体化合物结构、组成和生长形貌及了解电沉积机理的先进方法[14],已经引起国外很多材料制备专家的重视,

然而国内这方面的研究还很少.

3)芯片金属化

芯片金属化是半导体芯片制造中一个非常重要的工艺过程,其中包括芯片内部的一些元器件和结构单元通过金属布线连接集成在一起.目前,铜布线工艺已成为芯片制造的主流工

艺[15].利用超等厚电沉积技术可将铜无孔洞、无缝隙地完全电沉积在高深宽比的微沟道或微孔中,完成芯片内部的金属化.

4)LIGA技术

LIGA是德文Lithographie,Galvanoformung和Abformung 3个词的词头,即光刻、电铸和注塑的缩写其中电铸工艺就是技术不可或缺的重要部分,是一种有掩膜电化学微细加工。LIGA技术可加工很大深宽比的微细结构,其厚度可达到几百微米,并且侧壁陡峭,表面光滑,

还能制作结构可活动的三维金属微器件。LLGA工艺所加工的尺寸精度可达20 nm,能加工金属、合金、陶瓷、聚合物等多种材料。光刻、电铸和注塑巧妙结合可实现大批量复制生产[16].

5)EFAB技术

EFAB(electrochemical fabrication)是采用电化学方法制作三维多层微结构的技术. EFAB的基本原理是:先用3DCAD软件将要加工的图形分解成一系列适用于制作成光刻膜板的二维图形,并由此制成由金属阳极和绝缘材料组成的特殊系列模具,接着在电解槽中将所需

金属以及牺牲层金属按照模具的图形一层层分别电沉积出来,最后将牺牲层金属溶解,便得

到所要的图形[17].

参考文献

[1]电化学的发展及应用

[2]电化学的应用和发展

[3]电化学技术应用的发展

[4]电化学沉积研究

[5]电化学沉积技术的新发展

[6]S.Valizadeh, J.M.George, P. Leisner, et a1. Electrochem-ical synthesis of Ag/Co multilayerednanowires in porouspolycarbonate membranes [ J]. ThinSolid Films, 2002,402: 262-271.

[7]周昭民.金属电沉积———原理与研究方法[M].上海:上海科学技术出版社, 1987.、

[8]王桂林.电沉积技术在合成纳米材料中的应用研究[J].煤矿机械, 2003(11):

27-28.

[9]张连宝,卢荣玲,吴鸣鸣.用电沉积方法制备纳米迭层薄膜材料[J].北京工业大学学报,1998,24(2):71~76.

[10]电化学表面处理对siC纤维的强化作用

[11]电化学———21世纪的绿色化学和热门学科

[12]王立平,高燕,胡丽天,等.电沉积功能梯度材料的研究现状及展望[J].表面技术, 2006, 35(2): 1-3.

[13]孔祥东,张玉林,宋会英. LIGA工艺的发展及应用[J]. MEMS器件与技术, 2004, (5): 13-27.

[14]侯杰,杨君友,朱文,等.电化学原子层外延及其新材料制备应用研究进展[ J].材料导报, 2005, 19(9): 87-90.

[15]孙建军,谢步高,阴文辉,等.旋转对流下Cu在微沟道中的电沉积[J].电化学, 2004, 10(2): 210-214.

[16]微细电化学加工研究新进展

[17]曾繁章,郭钟宁,刘江文.微细电化学加工技术[J] .机电工程技术, 2005, 34(5): 11-23.