3 习题参考答案

高分子第三章习题参考答案

思考题

2、下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH3，

CH2=C（CH3）－CH=CH2

参考答案：

CH2=CHCl：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但较弱。CH2=CCl2：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团。

CH2=CHCN：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团，并有共轭效应。

CH2=C（CN）2：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团。

CH2=CHCH3：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共额轭效应。

CH2=C（CH3）2：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共轭效应。

CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为共轭体系π电子的容易极化和流动。

CF2=CF2：适于自由基聚合。F原子体积小，结构对称。

CH2=C（CN）COOCH：适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基，并兼有共轭效应。

3、判别下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2=C（C5H6）2，ClCH=CHCl，CH2=C（CH3）C2H5，

CH3CH=CHCH3，CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，

CH3 CH=CHCOCH3

参考答案：

CH2=C（C5H6）2

不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取带基空间阻碍大，形成高分子键时张力也大，故只能形成二聚体。

ClCH=CHCl

不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2-而取代基造成较大空间阻碍。

CH2=C（CH3）C2H5

不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基进攻。

CH3CH=CHCH3

不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为为阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。

CH2=C（CH3）COOCH3

能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于1，1-二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。

CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于乙酰基对双键有共轭效应。

CH3 CH=CHCOCH3

不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2-二取代基，空间阻碍大。

6、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯聚合历程中各基元反应：链引发、链增长、偶合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。

参考答案：

（1）偶氮二异丁腈分解生成自由基：

（2）初级自由基与氯乙烯加成，形成单体自由基：

（3）链增长反应：

（4）链终止反应；

偶合终止：

歧化终止：

8、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈是常用的引发剂，有几种方法可以促使其分解成自由基？写出分解反应式。这两种引发剂的诱导分解和笼蔽效应有什么特点，对应法效率的影响如何？

参考答案：

过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈可以热引发，也可以光引发。

过氧化二苯甲酰分解反应式：

偶氮二异丁腈的分解反应式：

过氧化二苯甲酰诱导分解较大，偶氮二异丁腈诱导分解较少；（见75页）9、大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解反应式：

异丙苯过氧化氢、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾-亚铁盐、过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。

参考答案：

体系名称分解温度（℃）

异丙苯过氧化氢125～139

过氧化十二酰50～70

过氧化二碳酸二环己酯50～60

过硫酸钾-亚铁盐室温～80

过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺室温～60

异丙苯过氧化氢分解反应式：

过氧化十二酰分解反应式：

过氧化二碳酸二乙基己酯分解反应式：

过硫酸钾-亚铁盐分解反应式：

S2O82－＋Fe2＋→ SO42－＋SO·4－＋Fe3＋

过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺分解反应式：

13、推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假设？聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是哪一机理造成的。这一结论的局限性怎样？

参考答案：

三个假设：（1）等活性理论假设，即链自由基的活性与链长基本无关；

（2）稳态状态假设，即引发速率和终止速率相等；

（3）用于引发的单体远少于增长消耗的单体，即R i<

聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是由双基终止机理造成的。

这一结论对于凝胶效应，尤其是沉淀聚合，链自由基活性末端手到包埋，难以双基终止；或有单基和双基终止并存，对引发剂浓度级数介于0.5～1.0之间。

17、动力学链长的定义是什么？与平均聚合度的关系？链转移反应对对动力学链长和聚合度有何影响？试举2～3例说明利用链转移反应控制聚合度的工业应用，试用链转移常数数值来帮助说明。

参考答案：

将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体数定义为动力学链长。

对于无链转移的聚合反应，双基终止时，平均聚合度是动力学链长的两倍；歧化终止时，平均聚合度就是动力学链长。

有链转移反应存在时：向单体、向溶剂、向引发剂向链转移发生链转移都使聚合物的动力学链长和平均聚合度下降。

例如：聚氯乙烯分子量主要决定于向单体转移，由聚合温度来控制，温度升高链转移常数增加，分子量下降；丁苯橡胶的分子量有十二硫醇的用量来调节。

补充题：

1、什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合速率和分子量有何影响？什么叫链转移常数？与链转移速率常数的关系？

参考答案：

在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称为链转移反应。

链转移反应有向单体转移、向引发剂转移、向溶剂或链转移剂转移、向大分子转移等几种。

向单体转移、向引发剂转移、向溶剂或链转移剂转移都使分子量降低，向

大分子转移使分子量增加。对速率的影响见P44表2-16。

链转移速率常数与链增长速率常数之比叫链转移常数。

在链增长速率常数一定时，链转移速率常数越大，链转移常数就越大。

2、聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度基本上无关而决定与温度？

参考答案：

氯乙烯在进行自由基聚合时，链自由基向单体转移的速率常数较大，而且受温度影响很大，所以聚氯乙烯的聚合度与引发剂的用量基本无关，仅处决于聚合温度。

3、自由基聚合时，转化率和分子量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？参考答案：

自由基聚合时，转化率随聚合时间延长而提高，分子量随聚合时间延长基本不变。

由自由基聚合机理可知，自由基聚合是慢引发、快增长、速终止，一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。

计算题

6、苯乙烯单体溶液浓度0.20mol·L-1，过氧类引发剂浓度为4.0×10-3mol·L-1，在60℃下加热聚合。如引发剂半衰期44小时，引发剂效率f=0.80，k p=145L·mol·s-1，k t=7.0×107 L·mol·s-1，欲达到50%转化率，需要多长时间？

参考答案：

已知：t1/2=44小时，

由P27页式（2-3）求分解速率常数k d=0.693÷t1/2=0.693÷（44×3600）=4.4×10-6s-1由P38页式（2-27）求达到50%转化率，需要的时间；

解方程得：t=3.4×105s。

11、对于双基终止的自由基聚合，每个大分子含有1.30个引发剂残基。假定没有链转移反应，试计算歧化和偶合终止的相对量。

参考答案：

偶合终止时一个大分子带有2个引发剂残基，歧化终止时一个大分子带有1个引发剂残基。设偶合终止为X，则歧化终止为1－X，依题意得：

2X＋（1－X）=1.30

解得：X=0.3

即偶合终止占30%，歧化终止70%。