04章4金属氧化物催化剂及其催化作用

升高，电子跃迁到空带形成导带。接受电子的能级为受主
能级
导带
施主能级 0.01eV 满带
电子空穴能级
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用

半导体的能带结构及其催化活性
如在p-型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产
生正离子空穴(＋），这是NiO导电的来源。正
离子空穴(＋）为受主能级，价带电子所在的 能级为施主能级。
2hn
2e MO SC
2 H+ 2h+ + H2O
(空穴, hole)
½ O2
2H2O(g) + 2hn
-------------------------------------------------------------------------
2H2 + O2
lth = 495 nm
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与
组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合 氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ 相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体， 有杂多酸，有混晶等。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用

概述
金属催化剂作用和功能：有的组分是主催化剂，有的 为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性， 如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或 很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。 助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率， 或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用

半导体的能带结构及其催化活性
费米能级的理解：
（1）费米能级是绝对零度时电子的最高能级。 （2）在费米能级Ef，被电子充填的几率和不充填的几率是 相同的，也就是说Fermi能级就是电子 填充一半时的能级 （3）费米子按照一定的规则（例如泡利原理等）填充在各 个可供占据的量子能态上，并且这种填充过程中每个费米 子都首先占据 最低的可供占据的 量子态。最后一个费米子 占据着的量子态 即可粗略理解为 费米能级
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
复合氧化物催化剂的结构 任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取 代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成
同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促
进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活 性、选择性或稳定性的促进上。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用

概述
金属催化剂的应用：金属氧化物主要催化烃类的选择 性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、 传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区 存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过 剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物 要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联：
（2）金属与氧的键合和M=O键类型 ：p101 以Co2+的氧化键合为例， Co2+ + O2 + Co2+ Co3+- O- Co3+ 可以有3种不同的成键方式成M=O的σ-π双键结合。 （a）金属Co的eg轨道与O2的孤对电子形成σ键；（课本有误） （b）金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键； （c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的π*分子轨道 开成π键。
2N2O
2N2+O2 N2+O吸－（a） （b） N2+O 2+e-(去半导体)
2N2O+e-(来自n型半导体表面) O吸－＋N2O
从（a）看应该用N型，从（b）看应该用P型； 实验证明P型较N型活性高；所以控制步骤应该是（b）
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂实例：
H2
结构。②化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性组分
为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至 间隙氧（Interstitial Oxygen）。③吸附氧化层氧：原 态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层， 如Ag对乙烯、甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。
第பைடு நூலகம்节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
导带 0.01eV 价带
正电荷空穴能级 受主能级
附录：费米子和玻色子
在量子世界里，所有的粒子成员都有标定各自基本特性的四种量子
属性：质量、能量、磁矩和自旋。这四种属性当中，自旋的属性是最 重要的，它把不同粒子王国分成截然不同的两类，就好像这个世界上 因为性别将人类分成了男人和女人一样意义重大。根据自旋倍数的不 同，科学家把基本粒子分为玻色子和费米子两大类。费米子是像电子 一样的粒子，有半整数自旋(如1/2，3/2，5/2等)；而玻色子是像光子 一样的粒子，有整数自旋(如0，1，2等)。粒子的自旋不像地球自转那 样是连续的，而是是一跳一跳地（量子化）旋转。 费米子(fermion)的自旋为半整数，比如电子、质子、中子等以及其 反粒子。它们符合泡利不相容原理，以及费米－狄拉克统计。费米子 得名于意大利物理学家费米。 玻色子是依随玻色-爱因斯坦统计，自旋为整数。玻色子不遵守泡利 不相容原理，在低温时可以发生玻色-爱因斯坦凝聚。 宇宙由两种粒子组成：构成实物的粒子费米子(如轻子中的电子、组 成质子和中子的夸克、中微子)和传递作用力的粒子－玻色子(如光子、 介子、胶子、W和Z玻色子） 。 没有任何两个费米子能有同样的量子态：它们没有相同的特性，也 不能在同一时间处于同一地点；而玻色子却能够具有相同的特性。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
n-型半导体和p-型半导体氧化物都是非计量化合物。 如在n-型半导体ZnO1－x中，缺氧存在有Zn2+离子的过剩，
由于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电子在
附近，形成成eZn2+，在靠近导带附近形成一附加能级。这 个电子可以认为是施主，所在的能级为施主能级。当温度
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联：
(1)晶格氧（O2-）起催化作用： V2O5上氧化制苯酐时，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳 态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进 行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后， 其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这 些实验事实说明，是晶格氧（O2-）起催化作用。 Bi2O3-Mo2O3上氧化丙烯制丙烯醛，催化剂用O18，氧气用 O16，发现反应后，催化剂上有O18，丙烯醛有O18，说明晶 格氧参与了反应。

概述
金属硫化物催化剂： 与氧化物催化剂类似，也有单组分和复合体系。主要 用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮 （HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和 金属硫化物大部分是半导体型催化剂。因此有必要了 解有关半导体的一些基本概念和术语。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，
用第二反应器或原料循环等。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用

概述
作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类： ①晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反 应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计 量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用

半导体的能带结构及其催化活性
n-型半导体氧化物： 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、 CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧（留下电子）， 阳离子氧化数降低，直至变成原子态。
p-型半导体氧化物：
属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等， 在空气中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化 数升高，同时造成晶格中正离子缺位。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联：
（3） M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力： 复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选 择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧（给予气相的反应 物分子）的热效应△HD小，则给出易，催化剂的活性高， 选择性小；如果△HD大，则给出难，催化剂活性低；只有 △HD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。
《催化原理》
催化原理
第四章 各类催化剂及其催化作用
1.酸碱催化剂及其催化作用
2.分子筛催化剂及其催化作用
3.金属催化剂及其催化作用 4.金属氧化物硫化物及其催化作用 5.络合催化剂及其催化作用
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用

概述
金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3， TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoOK2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
半导体费米能级与逸出功的关系：
φ
EF
本征 本征半导体， EF在满带和导 本征 带之间
φ
施主
N型
EF
φ
受主 EF
P型 P型半导体，EF 在受主能级和满 p 带之间
N型半导体，EF 在施主能级和导 n 带之间
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
催化机理解释：
半导体催化剂化学吸附与催化作用：
1、化学吸附 （1 ）受电子气体吸附（以O2为例） 在n型半导体上吸附： O2电负性大，容易夺导带电子，随 氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方 面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧 在表面吸附氧浓度较低。 p型半导体上吸附： O2相当于受主杂质，可接受满带的电 子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带 中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较 高。

半导体的能带结构及其催化活性
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半 导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。 具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半 导体。这类半导体对催化并不重要，因为化学变化过
程的温度，一般在300-700℃，不足以产生这种电子
跃迁。依靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型 （Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传 递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。
Fe O4
晶格结构总是由配臵于阳离子周围的阴离子数所决定。对
3 8 3 1/3
于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半径比，即ρ=r阳/r 阴。最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能使围绕一个 电子的电荷偏移，使其偏离理想化的三维晶格结构，以致形 成层状结构，最后变为分子晶体，变离子键为共价键。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
复合氧化物催化剂的结构 复合氧化物催化剂多数为晶体（多晶） 具有某一种特定的晶格结构的新化合物的生成，需要满足3
个方面的要求： ①控制化学计量关系的价态平衡； ②控制离子间大小相互取代的可能； ③修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假 定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。 实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的， 非化学计量的，且离子是可变形的。
第四节、金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
复合氧化物催化剂的结构
（1）尖晶石结构的催化性能 尖晶石是一种天然矿物质MgAl2O4。与此种结构相同的复 氧化物还有很多，构成尖晶石型复氧化物系列。尖晶石的 化学组成通式为AB2O4 很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程 的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个 O2-负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶 格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原 子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A 原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位，见图4.41。