金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。

就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。

金属氧化物催化作用机制-1

z半导体的能带结构

z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。

z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功?直接相关。?是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E

就是这种平均位能。

z对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重

O分解催化反应。

要意义。如N

z XPS研究固体催化剂中元素能级变化

金属氧化物催化作用机制-2

z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联

z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。晶格氧由于氧化物结构产生。选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。

z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。（双还原-氧化催化循环机理）

（dual-redox)

z举例：甲烷选择性氧化制备合成气、甲醇或甲醛

z CH4+O2→CO+2H2-136 kcal/mol

z CH4+O2→CH3OH -22 kcal/mol

z CH4+O2→HCHO+H2O -70 kcal/mol

z CH4+O2→CO2+2H2O -189 kcal/mol

烃类晶格氧选择氧化应用

z用催化剂的晶格氧作为烃类选择氧化的氧化剂，按照REDOX催化循环模式，采用循环流化床提升管反应器，将烃原料与空气分开进料，在提升管反应器中发生反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器完成还原-再氧化循环。

z这种新工艺在没有气相氧分子的条件下进行反应，可避免深度氧化反应，大幅度提高选择性，而且不受爆炸极限的限制，可提高原料浓度，使反应产物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和环保的催化新工艺。

z示例：

z Dupont的丁烷选择氧化制顺酐工艺，产物选择性从45-50%提高到70-75%（摩尔分率）（1995）

z甲烷氧化偶联反应制乙烯和乙烷

金属氧化物催化作用机制-3 z金属氧化物表面的酸性催化作用

z金属氧化物在催化过程中可以是主催化组分，也可以作为载体。作为主催化组分时，利用其酸性促进各类化学反应，如异构化反应、还原反应、脱水反应、脱卤化氢反应、聚合反应、脂化反应、水合反应、

BECKMANN重排反应和醇醛缩合反应等

金属氧化物催化剂的结构化学

z具有某种特定晶格结构的新化合物生成，需要满足三个方面的要求：1 控制化学计量关系的价态平衡；2 控制离子间大小相互取代的可能；3修饰理想结构的配位情况变化。这种理想结构是基于假定离子是刚性的、不可穿透的、非崎变的球体。

z对于复合金属氧化物，实际结构常有晶格缺陷、非化学计量的情况，而且离子是可变形的。

金属氧化物催化剂的结构特征z

尖晶石结构（AB 2O 4，LiMn 2O 4, MoAg 2O 4, MoLi 2O 4,WLi 2O 4）A 8B 16O 32z

钙钛矿型结构（ABO 3, LaMnO 3, LaFeO 3, LaCrO 3LaCoO 3）z

层状结构z 新型介孔材料(TiO 2, Al 2O 3、PbO 2、Fe 2O 3、WO 3、V 2O 5、MoO 3、ZrO 2 、TiO 2

介孔材料（Mesoporous materials）

按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm之间的一类多孔无机材料，也称为中孔材料。

*其中孔径小于2nm和大于50nm的材料分别称为微孔和大孔材料介孔材料特征：

?具有大而规整的孔径和极大的比表面积，有利于反应物的扩散和表面吸附

?可控制的吸附脱附性能，可剪裁的化学活性

?在一定范围可调节的孔径

介孔材料制备

是90年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料。它利用有机分子——表面活性剂作为模板剂,与无机源进行界面反应,以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体,通过煅烧或萃取方式除去有机物质后,保留下无机骨架,从而形成多孔的纳米结构材料。

介孔材料结构的形成与制备工艺与条件密切相关，对制备反应条件十分敏感，即使原料和制备过程相同，但工艺参数的微小不同，如表面活性剂浓度、反应温度、反应压力、反应时间以及水热条件的不同得到的材料结构也往往有很大差别。

因此，对于介孔材料的合成过程的化学工程与工艺基础研究是十分必要的。

介孔材料的分类

Fig. 1 Illustrations of mesoporous M41S materials

a)MCM-41，b)MCM-48，c)MCM-50

Al 2O 3、PbO 2、Fe 2O 3、WO 3、V 2O 5、MoO 3、ZrO 2 、TiO 2 等金属氧化物介孔物质以及部分金属硫化物、磷酸盐分子筛

硅基介孔材料：

纯二氧化硅介孔材料、掺杂的硅基介孔材料非硅基介孔材

料：

除了纯硅介孔材料外，以硅介孔材料为载体，掺杂一些过渡金属可以达到一些特殊的物理化学性能，这样更加拓宽了介孔材料的研究空间。HMS、MSU、SBA硅基分子筛系列的成功制备，在局部氧化绿色催化、完全燃烧、NO x 的降解、加氢脱硫过程、光催化降解有机化合物，以及固体酸催化等方面有很大的应用前景。

硅基介孔材料的研究

非硅基介孔材料的合成

?1995年Antonelli和Ying等人用一种改进过的溶胶凝胶法（Sol-Gel ）来制备出纯二氧化钛的介孔材料。

LCT）

液晶模板机理（LCT）

Liquid crystal templating

Fig.3 Two possible pathways of LCT mechanism

金属氧化物催化剂

金属氧化物催化作用机制-1 z半导体的能带结构 z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。 z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功?直接相关。?是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E 就是这种平均位能。 f z对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重 O分解催化反应。要意义。如N x z XPS研究固体催化剂中元素能级变化

金属氧化物催化作用机制-2 z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联 z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。晶格氧由于氧化物结构产生。选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。 z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。（双还原-氧化催化循环机理）（dual-redox) z举例：甲烷选择性氧化制备合成气、甲醇或甲醛 z CH4+O2→CO+2H2-136 kcal/mol z CH4+O2→CH3OH -22 kcal/mol z CH4+O2→HCHO+H2O -70 kcal/mol z CH4+O2→CO2+2H2O -189 kcal/mol

稀土催化剂研究进展

稀土催化剂研究进展摘要稀土催化材料的研究和发展为La 和Ce 等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径。稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征, 作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能。本文介绍了稀土催化材料在石油化工，化石燃料催化燃烧、机动车尾气的催化净化，有毒有害废气的治理、固体氧化物燃料电池及移动制氢、稀土催化理论研究等方面的应用和研究现状，并就稀土催化材料研究中存在的问题和稀土催化材料的发展进行了思考和展望。关键词：稀土，催化，环境

THE RESEARCH PROGRESS OF RARE EARCH CATALYST ABSTRACT The research and development of rare earth catalytic materials for light rare earth element provides an efficient way. Rare earth elements is not full of electronic 4f tracks and have characteristics of lanthanide contraction. They shows unique catalytic properties when used as active component of catalyst or carrier. Rare earth catalytic materials in petrochemical industry has been introduced in this paper, such as: the fossil fuel catalytic combustion, motor vehicle tail gas purification, the management of the poisonous and harmful waste gas, solid oxide fuel cell and mobile hydrogen production, rare earth catalyst application and research status of theoretical research, etc. In this paper, the problems of rare earth catalytic materials and rare earths catalytic materials for the development of thinking and outlook. KEYWORDS: Rare earths, catalysis, environment

催化氧化反应新进展综述..

催化氧化反应新进展综述（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500）摘要：本文主要总结了烯烃、烷烃、醇等在催化剂存在的条件下发生催化反应的新进展。关键字：催化氧化；催化剂；烷烃；烯烃；醇物质失去电子的反应叫氧化反应。在有机反应中，把有机物引入氧或脱去氢的反应叫做氧化反应。催化氧化反应是指在一定的压力和一定的温度条件下，在以金属材料（如Pt、Pd、Ni等）或非金属材料为催化剂的情况下，与空气、氧气、臭氧等氧化剂进行反应的氧化反应。催化剂是指一种能够与反应物相互作用，改变反应速率而不改变反应标准自由焓，反应结束时本身依旧保持不变的物质。我们通常把加速化学反应速率的催化剂叫正催化剂，延缓化学反应速率的物质叫负催化剂。催化剂具有专一性和高效性，即不同催化剂对特定的反应体系具有选择性（机理选择性）和加速反应趋于平衡而不改变平衡位置的性能。 1 稀烃催化氧化 1.1 气固相催化 Leals[1]等开发研究双金属催化剂体系，将u-过五氰合钴(Ⅲ)五氰合水合氧化钼(Ⅵ)双(三苯基磷)亚铵盐负载到的硅胶上，在170℃时催化环己烯和氧气进行环氧化反应, 反应产物是氧化环基烯和环己酮，环己烯的选择性最高可以达到58%。 1.2 液相催化 Lunsford等将负载钼的沸石催化剂和钴离子交换后得到的沸石或氢型沸石催化剂催化环己烯的液相反应，环己烯的转化率可以达到50%时，生成环氧化物的选择性可达到50% [2]。此外，Mo-Mn氧化物、过渡金属硼酸盐、重金属络合物也可以作为烯烃液相环氧化的催化剂。 1.3 模拟酶催化 Tabushi[3]最先用锰卟啉络合物-氧化-还原体系来进行环已烯的氧化反应，生

介孔金属氧化物的研究进展

介孔金属氧化物的研究进展3 耿旺昌,吉志强,张秋禹 (西北工业大学理学院,西安710072) 摘要作为一种非硅基介孔材料,介孔金属氧化物在工业催化、光电领域及太阳能电池等领域有着潜在的应用价值。从制备、分类、制备过程中面临的问题以及其应用领域等方面对近年来介孔金属氧化物的研究进展作了总结,指出目前介孔金属氧化物的研究中存在的主要难点是如何提高热稳定性、孔壁的结晶性及介孔的长程有序性。关键词介孔金属氧化物　热稳定性　孔壁结晶 R esearch Progress of Mesoporous Metal Oxides GEN G Wangchang ,J I Zhiqiang ,ZHAN G Qiuyu (School of Science ,Northwestern Polytechnical University ,Xi ’an 710072) Abstract As a kind of non 2siliceous mesoporous material ,mesoporous metal oxides have potential application in industrial catalysis ,photoelectronic ,solar cell and so on.In this article ,the synthesis method ,category ,the main difficulties existing in synthesis and the application area of mesoporous metal oxides are reviewed.It ′s pointed out that the main problem in mesoporous metal oxides research is how to improve the stability ,hole 2wall crystallization and long 2range order properties. K ey w ords mesoporous metal oxides ,thermal stability ,wall crystallization 　3西北工业大学人才队伍建设科研启动经费(R0042) 　耿旺昌:男,1981年生,讲师,博士,从事介孔材料的合成及组装应用　E 2mail :w.geng @https://www.360docs.net/doc/3a1539526.html, 0　引言由于介孔硅材料具有有序的孔道及很高的比表面积,其发现[1]掀起了科学家研究介孔材料的一股热潮。过去10年,有关介孔硅材料的合成方法、结构形貌控制及合成机理方面的研究已经趋于成熟。然而,由于氧化硅的化学惰性,使硅基介孔材料在某些领域的应用受到限制,从而引发了科学家尝试合成非硅介孔材料的兴趣。在这些非硅体系中,介孔金属氧化物由于组分及价态的可变性以及晶体网络结构等一些特殊性质使其在催化、吸附、电磁、传感及太阳能电池等领域表现出潜在的应用价值[2-7]。近年来,各种单组分介孔金属氧化物如Co 3O 4、ZnO 、MgO 、NiO 、TiO 2、SnO 2、Cr 2O 3、 CeO 2[8-16]及双元介孔金属氧化物[17-22]先后被不同的合成方法制备出来。然而,据作者所知,目前关于介孔金属氧化物研究的综述性文章还不太多[23,24]。因此,本文将从介孔金属氧化物的制备、分类、制备过程中面临的一些问题以及其相关应用领域等方面作一些总结,并展望了其以后的发展方向。 1　介孔金属氧化物的制备模板法是20世纪90年代发展起来的一种前沿技术,也是近几年广泛用于制备纳米结构材料的一种非常有吸引力的合成方法。成国祥等[25]将模板法定义为通过“模板”与基质物种的相互作用而构筑具有“模板信息”基材的制备方法。模板法在介孔材料的制备中占有很重要的地位,也是制备介孔金属氧化物最普遍的方法。根据使用模板的类型,一般来讲可分为软模板法和硬模板法。 1.1　软模板法所谓软模板法是指利用表面活性剂或者特殊的有机聚合物等作为模板,在一定的溶剂体系中,通过无机前驱体与有机相之间的界面组装过程实现对介孔金属氧化物结构的剪裁。其中,表面活性剂一般包括阴离子型、阳离子型及非离子型3类。G.Q.L u 等[11]以SDS (十二烷基硫酸钠,阴离子型)为模板制备了介孔Ni (O H )2,并通过热处理获得了介孔NiO 。获得的介孔NiO B ET 比表面积达到477.7m 2/g 。 Shibata 等[26] 利用CTAB (十六烷基三甲基溴化铵,阳离子型)为模板制备了具有结晶孔壁的介孔TiO 2。K ondo 等[27]以非离子型表面活性剂P123为模板制备了介孔Mg 2Ta 复合氧化物。Bao 2Lian Su 等[28]以十六烷基吡啶及十二烷基硫酸盐以及中性的Brij56为模板制备了介孔氧化铁材料。根据有机2无机相之间相互作用力类型的不同,郭建维等[23]将软模板法分为3类:①电荷密度匹配途径,其中有机2无机相之间的作用力为静电吸引力;②配合物辅助模板途径,其中有机2无机相之间的相互作用为共价键作用;③中性模板剂途径,其中有机2无机相之间的相互作用为氢键作用。另外,反应体系中的溶剂可以分为水和非水2大体系[24]。 1.2　硬模板法以表面活性剂为模板合成的介孔金属氧化物具有较大

合成氨催化剂

合成氨催化剂的研究摘要:合成氨是重要的化工原料, 合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 因此合成氨工艺和催化剂的改进对降低能耗、提高经济效益有巨大影响。文章对合成氨催化剂的研究进展进行了评述, 提出合成氨催化剂的发展建议。目前，铁是合成氨工业中广泛应用的催化剂，它具有高内在活性，长使用寿命和高密度特点，活性温度在500℃左右，尽管铁催化剂有许多优点，但人们一直在努力开发新型催化剂。关键词: 合成氨; 催化剂; 传统熔铁催化剂；钌基催化剂研究进展合成氨是重要的化工原料, 主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等。作为化学工业的支柱产业之一,合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 与此同时合成氨也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。因而, 合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗, 提高经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂, 降低反应温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨, 一直是合成氨工业的追逐目标。钌基催化剂的发明、铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世无不凝聚了几代科研工作者的心血。钌基催化剂的发明、铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世无不凝聚了几代科研工作者的心血。氨合成反应是一个可逆放热且气体体积缩小的过程,从热力学角度考虑,要达到或接近平衡转化率,催化反应应该在较低的温度和较高的压力下进行。然而温度的降低会使反应速率下降,压力的提高又会使能耗大大增加。从20世纪初Harber等开发出合成氨铁催化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。该催化剂具有价格低廉、稳定性好等特点,一般采用熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料,添加各类助剂化合物,经电阻炉熔炼后,再冷却、破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。研究表明,最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物(单相性原理),任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性,而铁氧化物氨合成的活性次序为:Fe1-xO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化物。实际应用中,由于铁催化剂起活温度比较高,大型氨厂通常是在400℃～500℃和20.0MPa～30.0MPa条件下使用,在氨合成生产过程中,对设备的要求也比较苛刻,能耗巨大。而压力的降低,不仅可降低压缩气体能耗,还可采用廉价易得的机械和设备,使投资和操作费用降低。因此,开发在低温和较低压力下仍具有较高活性的新型氨合成催化剂,就成为合成氨催化剂研究的关键。目前研究开发的氨合成钌(Ru)基催化剂,由于在低温低压等温和的条件下具有较高的活性,被誉为第二代氨合成催化剂。

纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展

纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展汪信陆路德综述了氧化物及复合氧化物纳米晶的各种制备方法及特点，重点介绍了有机配合物前驱体法-聚乙二醇法、明胶法和硬脂酸法制备氧化物纳米晶的原理、特点以及在磁性材料、电磁波吸收材料、催化剂和塑料改性方面的若干应用。关键词：纳米材料氧化物软化学分类号：O611.12 Progress of Preparation and Applications of Metal Oxide Nanocrystallines WANG Xin LU Lu-De (Materials Chemistry Laboratory, Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094) The preparative methods of nanostructured metal oxides are reviewed. Particularly the principles and features of the organic coordination precursor methods, including polyethylene glycol, gelatin and stearic acid methods, are discussed. The oxide nanocrystals has been used as magnetic and microwave-absorbing materials, catalysts and strengthening fillers for modification of plastics. Keywords: nanostructured material oxide soft chemistry 一九七八年十月我们有幸作为文革后第一批研究生来到南京大学配位化学研究所学习。开学不久，戴安邦教授为全体研究生作了题为“无机化学的进展”的学术报告，把我们带入了内容极为丰富的科学领域。虽然我们离开南京大学已有多年，虽然戴先生今年已离我们而去，但他的学术思想、治学态度和为人品格无时无刻都在影响着我们，是我们进步的一种动力。十多年来我们一直把从南京大学学到的知识和理工科大学的教学、科研结合起来，取得了一些成果，下面主要介绍一些无机纳米材料的研究工作。 1 复合氧化物纳米晶的制备方法传统的复合氧化物的制备通常是以固态的氧化物或金属碳酸盐为原料，球磨后经高温固相反应，再粉碎得到复合氧化物的粉体。由于是高温反应，不仅制备的产物粒径大、分布宽，而且某些组分易于挥发或发生偏析，这种方法一般不宜用来制备纳米氧化物。纳米复合氧化物的制备通常是采用软化学法，即通过反应原料的液相混合使各金属元素高度分散，从而可以在较低的反应温度和较温和的化学环境下制备纳米材料。采用的方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、有机配合物前驱体法等。 1.1 共沉淀法共沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。沉淀法成本较低，但有如下问题：沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发生溶解。此外由于大量金属不容易发生沉淀反应，因此

第十章中级无机化学课后习题答案

第10章习题 1 简要回答问题 (1) 什么叫稀土元素? 什么叫镧系元素? 答：参见本书10.1节《概述》。 (2) 镧系收缩的原因是什么? 简述镧系收缩造成的影响。答：关于镧系收缩的原因参见本书10.1.2节《原子半径和离子半径》。由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。 (3) 为什么Eu、Yb原子半径比相邻元素大? 而Ce又小? 答：① Eu、Yb元素参与形成金属键的电子数为2，Ce为3.1，其余为3.0； ② Eu、Yb具碱土性； ③ Eu、Yb的f7、f14的半充满和全充满的结构能量低、稳定、屏蔽大，核对外面的6s电子吸引较弱。 (4) 为什么镧系元素的电子结构在固态和气态不同? 解：参见本书10.1.1节《镧系元素的价电子层结构》。 (5) 镧系离子的电子光谱同d区过渡金属离子相比有何不同? 为什么? 解：除La3＋、Lu3＋离子的4f电子层是全空(4f0)和全满(4f14)之外，其余Ln3＋离子4f轨道上的电子数由1到14，这些电子可以在7条4f简并轨道上任意排布，这样就会产生各种光谱项和能级。4f 电子在不同能级间跃迁可以吸收或发射从紫外经可见直至红外区的各种波长的电磁辐射。通常具有未充满的4f电子壳层的原子或离子，可以观察到的光谱线大约有30 000条，而具有未充满d电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7 000条。在理论上，f→f跃迁产生的谱线强度不大。但是某些f→f跃迁的吸收带的强度，随镧系离子周围环境的变化而明显增大(这种跃迁称为超灵敏跃迁)。这可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化，再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用所引起的。镧系离子的吸收谱带范围较广且镧系离子光谱谱带狭窄，表明电子跃迁时并不显示激发分子振动，狭窄的谱带意味着电子受激发时分子势能面几乎没有变化，这与f 电子与配体只存在弱相互作用相一致。镧系离子光谱还有一个特征是化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱基本一样，都是线光谱，这是由于4f轨道外面的5s2、5p6电子层的屏蔽作用，使4f轨道受化合物中其他元素或基团的势场(晶体场或配体场)影响较小的缘故，而d区过渡元素化合物的光谱，由于受势场影响，吸收光谱由气态自由离子的线状光谱变为化合物和溶液中的带状光谱。 (6) 镧系离子的磁性变化有什么规律性? 答：参见本书10.2.3节《镧系元素的磁学性质》。 2 试总结本章所介绍的镧系元素在性质上变化的规律性，并讨论其原因。答：参见本书10.3节《镧系元素性质递变的规律性》中的单向变化、Gd断效应、峰谷效应(双峰效应)、奇偶变化、周期性变化、三分组效应、四分组效应、双－双效应和斜W效应。 3 结合实际情况讨论镧系元素的应用。解：主要用于炼钢的除氧剂和除硫剂，改善钢铁的结构和可塑性。也用来制造完全无色或带有各种色彩的高级玻璃，例如在玻璃中加入Ce(Ⅳ)化合物不仅可以使其脱色，而且可防止紫外线和红外线的透过；加入氧化镧的玻璃，由于折射率增加的同时色散率减少，因而具有优良的光学性能，可以用来改进摄影机镜头的质量，扩大视场角，提高鉴别本领。用镧系元素制得的Nd－Fe－B和Sm－Co磁性材料，磁性极强。镧系元素有着特异的电子结构和线状发光性质，可产生高效率的激光，如掺有钕的玻璃就是一种很好的激光材料。 162

催化剂在环境保护中的重要应用

催化剂在环境保护中的重要应用环境问题是人类不能回避的现实问题，如何消除、减轻或根除由于人类的生产活动而产生的一系列有害污染物质，是人类面临的一个重要课题。目前迫切希望解决的问题有：温室效应、臭氧层破坏、酸雨范围的扩大化、重金属等环境污染物质的排放、热带雨林的减少和土壤沙漠化等。其中前三个问题是由排放到大气中的化学物质引起的。例如：二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和亚氧化氮(N2O)都与温室效应有关，氟利昂及N2O破坏臭氧层，二氧化硫(SO2)和NO X是形成酸雨和光化学烟雾的主要因素，除掉或减少这些污染物质主要是通过化学方法来解决，以环境保护为目的的催化化学在解决此类问题中起着核心作用。环保催化是指利用催化剂控制环境不能接受的化合物排放的化学过程，创造舒适环境所用的催化剂。除去SO2用的环保催化剂 SO2几乎全部由煤和石油燃烧时产生。利用催化剂可以在重油使用前先回收30%—90%的硫，使用的催化剂主要是以Al2O3为载体的Co (Ni)-Mo系列元素；由燃烧排出的硫，传统的除去方法大都采用石灰石泥浆吸收法及其他一些修正方法将硫转化成石膏，但费用较高，这是一般经济实力不强的国家负担不起的，因此，有人提出了以V2O5为催化剂，将SO2氧化制成硫酸，或者以CeO2/ nMgO.MgAl2O3为催化剂先将SO2氧化成SO3，再和固相MgO 反应生成MgSO4，以控制SO X的排放量，最后再将其还原回收H2S。由于将H2S 转化为工业上有用的硫磺，在工艺上比较麻烦，为此近年来，有人又提出了用钙钛矿型稀土复合氧化物和萤石型复(混)合氧化物作催化剂，将SO2直接还原成工业上有用的单质硫的方法，其中钙钛矿型稀土类催化剂主要集中在镧系上，如LaTiO3、LaCoO3、La1 - xSrxCoO3(X = 0.3，0.6，0.7)、La2O2S 以及La2O3的水解产物如LaOOH 等；萤石型复(混)合氧化物作催化剂主要有CeO2、Cu2Ce2O 的复(混)合氧化物，CdZr2O7、Tb2Zr2O7、GeZr2O7等。所用的还原剂主要集中在CO、CH4和H2上。另外，还有人以焦炭为催化剂，采用炭还原的方法；以NiO/MgO为催化剂，以氨为还原剂FeO/ r—Al2O3为催化剂，CO为还原剂等，将SO2还原为单质硫，SO2的转化率均在80%以上，所以，这种催化还原法可以从根本上控制SO2所带来的污染。除去NO X用的环保催化剂脱NO X是环境保护中防止形成酸雨的最重要的问题，也是环保催化剂研究中最活跃的课题。大部分是高温燃烧时空气中N2和O2产生的，采取控制的措施有两点：一是燃烧方法的改进；二是对产生的NO X作后处理。后处理的方法是催化还原法，即在固体催化剂存在下，利用各种还原性气体(H2、CO、烃类和NH3等)，以至碳和NO X反应使之转化为N2气的方法。工业排放尾气的脱NO X 所用催化剂为V2O5—TiO2，这种催化剂既可用在燃烧时产生的尾气，又可用在重油燃烧时产生的尾气。美国和德国最近开发的一种价廉的分子筛催化剂，这种分子筛催化剂可用于已经脱SO X的尾气，但这种催化方法用的NH3价格相当贵，而且在未完全反应的情况下，NH3也是一种危险品，且车载很困难。为了取代NH3，日本开发了一种以Cu离子交换的分子筛为催化剂，碳氢化合物(HC)为还原剂，将NO X分解为N2。除了上述催化还原法外，NO X还可通过催化剂直接分

镧系元素掺杂纳米TiO2在光催化的应用

镧系元素掺杂纳米TiO2在光催化的应用摘要总结了近年来镧系元素掺杂纳米TiO2光催化的研究现状，对其掺杂机理、制备方法(溶胶一凝胶法、沉淀法、浸渍法、水热法等)和影响TiO2光催化效率与光谱响应范围的因素，如掺杂金属离子的种类、浓度、焙烧温度等。关键字纳米二氧化钛；金属离子掺杂；光催化 TiO2是一种性能良好的光催化半导体材料，在一定能量的光照条件下，可将环境中许多有毒有机污染物氧化分解为CO 、H2O或简单的无机物，由于纳米TiO2由于具有活性高、稳定性好、比表面积大、、光吸收性能力强、表面活性大、热导性以及分散性能好等优良特性对人体无毒、成本低且在太阳能储存与利用、光化学转换、废水处理(有机污染物以及无机离子的降解)、空气净化以及杀菌、贵金属回收和防雾和自沽表面等方面的广泛应用而成为最具潜力的光催化剂。但TiO2的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低；带隙较宽(约3.2eV)只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率小于10％。因此，为了提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人们采用了多种方法和手段以改善TiO2的这一性质缺陷。常用的有：表面光敏化、半导体复合、贵金属沉积和金属离子掺杂等。金属离子掺杂就是将一定量的杂质金属引入到TiO2的晶格中，从而引入缺陷位置或改变结晶度，影响电子与空穴的复合，提高光催化活性。某些金属离子的掺入还可以扩展光吸收波长的范围，故可更有效地利用太阳能。本人就镧系中金属元素掺杂TiO2的制备及其在光催化领域的研究现状进行简单总结。 1.掺杂TiO2反应机理[1] TiO2光催化的基本原理是：当用能量等于或大于其带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子一空穴对。电子和空穴分离后分别迁移至催化剂表面，能与吸附在表面上的物质发生氧化还原反应。光生空穴具有很强的氧化能力，可使绝大多数有机物氧化，电子受体可以通过接受表面的电子而被还原。金属离子掺杂通过捕获电子或空穴以及抑制电子-空穴对的复合速率影响TiO2的光催化活性。掺杂离子与TiO2中光生电子和空穴的反应方程为： M n++e cb-—M(n-l)+ 电子捕获 M n+ +h vb +—M (n+l)+空穴捕获当M n+ /M(n-l)+的能级低于TiO2的导带能级M n+ /M(n-l)+的能级高于TiO2的价带能级，反应才能发生。由于杂质能级位于TiO2的禁带之中，导带上的电子和价带上的空穴可被杂质能级捕获，使电子和空穴分离，从而降低了电子一空穴对的复合几率，延长了载流子的寿命。因此，既可捕获电子又可捕获空穴的掺杂离子将显示较高的光催化活性；同时，TiO2带隙中这种能级的引入，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，使TiO2的吸收带边红移，拓展了光谱响应范围。 2.掺杂TiO2制备方法

钼基催化剂技术发展现状

钼基催化剂技术发展现状摘要：钼基催化剂广泛用于原油加氢、加氢脱硫，氨氧化丙烷为丙烯腈，气相催化氧化丙烯醛为丙烯酸，1-丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯，从合成气生产乙醇或混合醇，甲烷干式重整，催化热解含碳气体生产碳纤维或纳米碳管，煤液化或气化和含氮氧化物废气净化等。 1 钼基催化剂钼是一种ⅥB族金属元素，是过渡金属。其原子构造各层轨道的电子分布为：元素钼的N、O两个电子层不完全，该元素给出电子和接受电子均十分容易，从而使得钼的化合价在稳定条件下能够发生变化，钼可以是二价、三价、四价、五价和六价。钼化合价的多变性，使钼拥有优异的催化性能。众所周知，化学反应千千万万，其中80%需要借助于各类催化剂才能顺利进行。钼基催化剂多种多样，应用十分宽广，在催化剂中地位凸显，特别是在石化工业和化学工业中尤其重要。钼基催化剂广泛用于石油加氢精制、加氢脱硫、加氢脱氮。丙烷、异丁烷氨氧化生产丙烯腈和甲基丙烯腈或制取丙烯酸和丁烯酸。氧化丁烷为马来酐（CHCO2）2O。1-丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯。用合成气生产乙醇或C1～C4混合醇。催化热解含碳气源生产碳纤维或单壁纳米碳管。合成气重整制氢和生产燃料电池。褐煤液化，含NOX废气净化和气相氧化丙烯醛生产丙烯酸等。钼基催化剂的应用与再生和从废催化剂回收有价金属是典型的循环经济。催化剂应用又是低碳产业，是绿色技术。据统计，2000～2009年，钼催化剂年消费钼约1.7万～1.8万t，约占钼总消费量的7%，2009年全球从废催化剂中回收钼约1.6万t。随着全球经济的复苏和增长，石油消费会不断增长，预计在可以预见的未来，钼催化剂年增长至少要达8%以上。 2 钼基催化剂技术发展现状 2.1 加氢、加氢脱硫催化剂加氢、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂广泛用于石油精制和加氢脱硫等。传统的加氢脱硫催化剂有NiMo/r-Al2O3和CoMo/r-Al2O3催化剂等。近年来，许多国家为了控制环境污染和改善生态环境纷纷制定新的法规，要求使用含S低的原油蒸馏产品，如直馏低硫柴油等。 2005年美国法规规定必须使用含S<50 mg/kg的直馏柴油。欧盟等国家也做了类似规定。还有一些国家明确规定要使用含S为 5～10 mg/kg的直馏燃油。为

聚酯催化剂的研究进展

聚酯催化剂的研究进展摘要综述了聚酯催化剂的研究进展。包括锑系催化剂，锗系催化剂，钛系催化剂以及其他类型的催化剂的催化效果及其应用情况。关键词：聚酯催化剂缩聚反应用于聚酯生产缩聚反应的催化剂种类繁多，主要有锑系、锗系、钛系、锡系等。由于锑系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应，而对热降解反应的促进程度较小，因此目前聚酯工业普遍采用锑系催化剂，主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及近年来开始受到广泛关注的乙二醇锑。此外，用于酯交换反应的锰、锌、钙、钴、铅等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定的催化作用。催化剂是聚酯生产中的重要环节，对于新型聚酯催化剂的研究从未停止过。对于缩聚反应有催化作用的化合物种类繁多几乎囊括了除卤族元素和惰性元素的所有元素。但是目前主要研究的是Sb，Ge，Ti等系列的化合物。项目Sb系催化剂Ge系催化剂Ti系催化剂催化剂浓度/μg.g-1 150-350 20-120 10-100 所产PET性能价格低廉过高较贵色相浅灰色白色淡黄雾度性能中等很好很好乙醛生成很好很好差结晶速度中等很好很好热稳定性很好中等差氧稳定性中等差差 Sb系催化剂活性适中，价格低廉，在聚酯工业中使用最为普遍；Ge系催化剂价格昂贵，目前应用比较少；Ti系催化剂活性最高，一般用于PBT，PTT，PCT的生产。近些年来，围绕进一步提高催化活性，减少催化剂对环境的污染等方面，许多聚酯生产厂家及催化剂生产厂家做了大量的研究工作，涌现了一大批极具潜力的新型催化剂。 1锑系催化剂比较吉玛，钟纺，杜邦等典型聚酯工艺，发现90%以上的聚酯工业都使用锑系催化剂，我国迄今引进的聚酯装置也主要采用锑系催化剂，主要品种为Sb2O3和Sb(AC)3。吉玛装置一般采用Sb(AC)3，钟纺，杜邦装置一般采用Sb2O3。此外，乙二醇锑作为传统Sb系催化剂的升级换代产品，也开始得到生产企业的关注。醋酸锑与Sb2O3相比Sb(AC)3具有以下优点：（1）Sb(AC)3在乙二醇中的溶解性好，能够更加迅速的催化反应；（2）Sb2O3作催化剂时使用量较大，可能引起金属梯还原使产品色相发灰；（3）Sb(AC)3中无不溶性杂质避免了管道阻塞的发生。我国对Sb(AC)3的研制较晚。1979年大连有机化工厂开始研制，1984年试生产，采

铈锰复合氧化物催化剂的制备

铈锰复合氧化物催化剂的制备、表征及活性评价【摘要】本实验通过制备铈锰金属复合氧化物催化剂，利用差热分析（DTA）和BET等对所制备的催化剂的结构和性能进行表征，并对其进行乙烯氧化反应的活性评价。【关键词】铈锰金属复合氧化物催化剂，制备，差热分析，BET，乙烯氧化，活性评价 The Preparation，Characterization and Performance Evaluation of Ce/Mn plex Oxide Catalyst 【Abstract】In this experiment, we prepared the Ce/Mn plex oxide catalyst. From BET, BET and testament of catalytic performance, we get an overall view of the properties of Ce/Mn multiplicity catalyst. 【Keywords】Ce/Mn plex oxide catalyst，Production，TGA，BET，testament of catalytic performance 【前言】相当一些化学反应的自由能变化小于零，甚至远小于零。也就是说，这些反应在热力学上看，是有较大的反应潜力。但由于存在较高的反应活化能，使得这些反应实际上不能发生。如加入适当的催化剂，改变原来的反应历程，能按某一活化能较低的途径进行。氧化铈具有很好的还原性能和氧储存能力，作为催化剂和催化剂载体在汽车尾气净化，低温WGS，CO氧化等很多领域有重要的应用。氧化锰是常见的氧化型催化剂的活性组分。锰铈复合氧化物在催化氧化方面的应用引起了人们的注意,并有进一步深入研究的意义。差热分析是热分析的一种，它是在一定条件下同时加热或冷却样品和参比物，并

2019年高考高三最新信息卷化学(九)附答案解析

绝密★ 启用前 2019年高考高三最新信息卷化学（九）注意事项： 1．本试卷分第Ⅰ卷（选择题）和第Ⅱ卷（非选择题）两部分。答题前，考生务必将自己的姓名、考生号填写在答题卡上。 2．回答第Ⅰ卷时，选出每小题的答案后，用铅笔把答题卡上对应题目的答案标号涂黑，如需改动，用橡皮擦干净后，再选涂其他答案标号。写在试卷上无效。 3．回答第Ⅱ卷时，将答案填写在答题卡上，写在试卷上无效。 4．考试结束，将本试卷和答题卡一并交回。可能用到的相对原子质量：H 1 C 12 N 14 O 16 Na 23 S 32 Cl 35.5 K 39 一、选择题：本大题共7小题，每小题6分。在每小题给出的四个选项中，只有一项是符合题目要求的。 7．化学与生产、生活密切相关，下列说法不正确的是 A．聚乙烯塑料可用作食品袋、餐具、地膜等 B．苯可用作洗涤剂、有机溶剂、消毒剂、染料等 C．红葡萄酒密封储存时间越长，质量越好，原因之一是储存过程中生成了有香味的酯 D．生物柴油和石油分馏所得的柴油都是碳氢化合物组成的混合物 8．N A代表阿伏加德罗常数。下列说法正确的是 A．1mol N2与3mol H2在一定条件下充分反应，转移电子数为6N A B．标准下，22.4L CH4与Cl2在光照条件下反应生成HCl分子数为4N A C．25℃时，PH=13的Ba(OH)2溶液中含有OH?离子数为0.1N A D．28g由N2和CO组成的混合气体中含有的原子数为2N A 9．用下图所示实验装置进行相应实验，能达到实验目的的是 A．用图甲所示装置，蒸干AlCl3饱和溶液制备AlCl3晶体 B．按装置乙所示的气流方向可用于收集H2、NO等 C．用图丙所示装置，分离CCl4萃取碘水后的有机层和水层 D．用图丁所示装置，可以证明氧化性：Cl2>Br2>I2 10．短周期主族元素W、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，W原子的核外电子总数与X原子次外层的电子数相同。X和Y的简单阳离子的电子层结构相同，Z的一种含氧酸具有杀菌消毒和漂白作用。Y单质可以用于野外焊接钢轨。下列说法正确的是 A．简单离子半径：X>Y>Z B．最高价氧化物对应水化物的碱性：X>Y C．W、Z的简单氢化物的沸点：W