复合钎料的特点及研究现状

专题综述

复合钎料的特点及研究现状

哈尔滨工业大学(150001) 吴京洧　杨建国　方洪渊

摘要　为缓解钎焊接头的残余应力,人们提出了在普通钎料中加入一定体积比的作为增强相的各种形态的高温合金、碳纤维及陶瓷颗粒等形成复合钎料的方法。该钎料不仅具有较好的填缝能力,同时获得的钎缝接头具有良好的高温强度和抗冲击性能。复合钎料钎焊方法是一种很有潜力的钎焊陶瓷与金属的方法。

关键词:钎焊　复合钎料　陶瓷

CHARACTERISTIC AN D PRESENT SITUATION ON RESEARCH OF

COMPOSITE BRAZING FI LL ER METAL

Harbin Institute of Technology Wu Jingw ei,Yang Jianguo,F ang H ongyuan

Abstract　Composite brazing filler metal,which provided by adding super-alloys,carbon or ceramic particulates of certain volume ratio as wild phase to common brazing filler metal,was used to alleviated the welding residual stress.This kind of brazing filler metal had a good filling performance,at the same time,sound high-temperature strength and im2 pact toughness can be obtained in the joint.

K ey w ords:　brazing,　composite brazing f iller material,　ceramic

0　复合钎料的概念及意义

从20世纪30年代开始人们就有了应用复合钎料增强钎焊接头的性能的概念,即在一般的合金钎料中复合入一定体积比的作为增强相的各种形态的高温合金、碳纤维、陶瓷等所形成的钎料。这种钎料并不仅仅是普通钎料与增强相的机械混合物,通过复合效应,形成了类似于金属基复合材料的复合钎料。一般具有以下的特点:第一,具有较好的填缝能力,这是由于增强相在钎焊过程中不熔化,而在钎缝中形成了框架结构,具有微观毛细作用,能用效地提高钎料的填缝能力;第二,具有较低的热膨胀系数,高温合金、碳纤维、陶瓷等的加入能明显的降低钎料的热膨胀系数,从而实现陶瓷与金属接头的匹配,达到降低残余应力,提高接头高温强度的目的。随着新型材料的广泛运用,如复合材料、高分子材料、陶瓷材料,人们对材料连接工艺也有进一步的要求。从而人们对复合钎料的增强机理、复合效应进行了更加深入的研究,并使其得到了更广泛的运用。1　复合钎料机理的研究

在钎料中加入一定体积比的高温金属或增强颗粒,可以提高钎焊接头的填缝性能。钎焊过程中,钎料熔化而增强相不熔化,颗粒之间以及颗粒同母材形成了较强的毛细作用,有利于液态钎料的流动,提高了钎料的填缝能力。在钎焊接头中加入高温的金属网状或者蜂窝状结构,可获得典型的接头增强作用。而加入纤维状或颗粒状的增强相也可起到提高接头强度的作用。增强相的加入可以抑制大的金属间化合物的生成,降低钎料的热膨胀系数,同时还可形成一种类似金属基复合材料的钎缝组织,其增强作用可以用复合材料的理论加以解释。实验中增强相的加入方式一般有三种:钎料中含有强化的金属元素;钎料中直接加入增强相金属;在钎料中加入非金属增强相。

在20世纪70年代末,美国的J.W.Chasteen和G.E.Metzger[1]对复合钎料钎焊方法进行了详尽的研究,他们所采用的方法是在钎缝中预先加入一些高温合金颗粒,然后进行烧结,最后用一定的钎料填缝。他们

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把这种新方法与通常的方法进行了详细的比较,认为这是非常有前途的一种工艺方法。另外,还对不同的烧结填充材料、不同的间隙、不同的温度、进行了系统的研究。通过微观金相分析表明,加入烧结填充材料的大间隙接头,钎焊后的钎缝中组织较好,固溶体的基体上,并没有大的金属间化合物生成,而是弥散的分布着一些球形相,其成分与钎料基体相近,只是含W 和Mo 的量多于基体。而对于普通的钎焊方法,在间隙超过一定尺寸的时候,在靠近钎焊界面处为固溶体,而接头中间的晶界处形成了较大的析出物。通过接头的拉伸实验可以发现,对于普通的钎焊方法当接头间隙比较大时,在室温条件下,其强度很低,不到母材强度的20%。但是当温度提高到927℃和1093℃时接头的强度分别达到母材强度的76%和85%;对于应用了增强相之后的大间隙接头在室温情况下,接头的强度可以达到母材强度的64%,几乎是相同条件下的没有增强相接头的4倍。在温度高于427℃时,接头的强度也很高,为母材的70%～85%。研究还表明,当烧结添加材料的原始颗粒度比较小的情况下,接头的强度还会增加。这种方法可以应用于重要部件的修补,也可以应用于制造新的构件。

C.T.Ho 和

D.D.L.Chung [2]对Sn -Pb 基复合钎料进行了研究。普通钎料钎焊电子行业产品如陶瓷封装时,由于钎料与陶瓷的热膨胀系数相差较大,使得结构的热疲劳性能很差,应用复合钎料可以调整钎料的热膨胀系数,提高接头耐热疲劳的能力。对于此种钎料中的增强相有一定的要求:首先,这种增强相要有比较低的热膨胀系数,这也是应用此种钎料的出发点;其次,此增强相必须具有良好的导电性;较好的导热性能,从而可以把热量从电子封装器件中传导出去;另外增强相还必须能够被钎料基体很好的润湿,从而有利于制造这种钎料;最后,要求增强相在重新熔化与凝固过程中保持原来的良好的分散,而不是偏聚在一起。经过分析作者认为碳纤维是一种比较合适的增强相材料,这是由于碳纤维有接近于零的热膨胀系数,优良的导电导热性能。另外,碳纤维一般是以连续的状态使用,因而避免了在钎料重新熔化和凝固时碳纤维的偏聚现象。为了提高钎料对碳纤维的润湿性以及防止在制造复合钎料过程中碳纤维的氧化,在纤维表面电镀一层Cu ,然后通过挤压铸造的方法,生产出了复合钎料。试验对复合钎料的强度和热膨胀系数进行了测量,随着增强相纤维的加入量的增加拉伸强度和弹性模量的试验数据上升,而复合

钎料的韧性却随着纤维的加入量的增加而降低。对于

有镀层的纤维的钎料的强度和韧性明显优于没有镀层

的纤维增强的复合钎料。试验对加入镀铜纤维含量在8%～42%的钎料的热膨胀系数进行了试验测定,测定温度为25～105℃,分别在平行与垂直纤维方向进行了测量。平行于纤维方向的热膨胀系数明显小于相应的垂直于纤维方向的;平行于纤维方向的热膨胀系数随着纤维的加入下降十分明显,而垂直纤维方向的热膨胀系数的下降则不是十分明显;在纤维体积百分含量超过42%时,平行于纤维方向的热膨胀系数接近于零。随着温度的提高,热膨胀系数有一定的增加。对接头进行了热疲劳试验,试验温度为25～100℃,对于钎料中纤维含量为29%的接头,2cm 长的Al 2O 3-Al 2O 3接头疲劳试样的疲劳寿命为183周期,相对于普通钎料的疲劳寿命为98周期,其疲劳寿命提高了87%。

Andrew Cullison 在美国航天航空局的资助下也进

行了这种方法的研究,他认为由于待焊高温合金金属颗粒加入到钎料中,使得钎缝的宽度提高,从而起到了缓解异种材料(即陶瓷与金属)之间由于热膨胀系数差所造成的残余应力[3]。其原理如图1所示。

图1　复合钎料连接原理示意图[3]

复合钎料可以提高钎料对接头的填缝能力,同时也

起到使接头的性能提高的作用,这种作用获得的不仅仅是减小了钎料的热膨胀系数,而且由于增强相的加入,使得接头中的微观组织发生了变化,即形成了类似于金属基复合材料的接头结构。增强相的存在使得接头在降温过程中不易形成粗大的晶粒,抑制树枝状晶粒的形成,从而使接头长时间保温来减少接头中的脆性相成为可能。V.N.Radzievskii [4]等对这方面的影响进行了详尽的研究,其方法是先在钎焊的缝隙中加入增强相颗粒,然后用钎料填充钎焊缝隙,由于有铁镍合金增强相的存在,使得钎逢间隙中有一定的通道来使得液态钎料顺利地填充入缝隙中,作者实验研究结果表明最终钎焊接头的钎缝厚度可以在2mm 以上,并且保持良好的接头强度以及冲击韧性,有的接头的强度性能能够达到母材的强度水平,一般复合钎料钎焊的接头的性能明显优

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越于没有加入增强相的接头。作者还对相关的研究进行了分类,分类以钎料基体对增强相的溶解能力为依据,同时认为溶解剩余的增强相的分布形态直接影响着接头的性能,如果剩余的增强相比较细小并且均匀分布在晶界上,一般这种接头的性能十分优良,如果剩余增强相溶解了很多,同时溶解入钎料后与钎料形成了脆性相,那么接头的性能将下降;对于Mn基的钎料,虽然它的溶解能力也很强,但是由于它和母材反应生成的碳化物均匀的分布在晶界,因而性能也十分优异。实验还表明如果加入的钎料基体的含量过少,会使得填充性能不良,从而导致接头性能下降。以上的研究与分析表明:通过合适的匹配钎料基体、增强相、钎焊工艺与方法,可以钎焊大间隙的焊缝,并且大幅度的提高接头的性能;在钎焊大间隙接头的长时间保温的过程中,钎料基体与增强相发生反应,使得增强相弥散并且成为球状,从而使接头的性能提高。

C.T.Ho[5]对于复合钎料中的增强相碳纤维进行了表面处理与改性,希望试图通过一些简单而有效的方法来实现增强相与钎料基体的润湿,而不是采用通常的电镀的方法在增强相表面镀一层镍或者铜,以简化工艺降低成本,他利用了纤维表面溴化、阳极氧化的方法。试验结果表明这些方法都使得钎料对于增强相的润湿作用增强从而使得复合钎料的拉伸强度与剪切强度得到提高。其中以碳纤维表面溴化的复合钎料的拉伸性能最为优良。

美国的Jimin.Cao和D.D.L.Chung[6]研究了在粉末状银铜共晶钎料BAg8a(71.7%Ag,28%Cu,0.3% Li)中加入镀镍短碳纤维的方法制备了一种钎料,其选择这种非活性钎料的目的是为了使分析简化。其中碳纤维的长度为400μm,通过真空涂层技术,在碳纤维外包一层镍,最终纤维的重量比为70%Ni和30%C。另外,没加涂层的碳纤维也加入到同种钎料中进行了实验,由于新方法的应用,使得用加入镀镍碳纤维的钎料钎焊的接头的剪切强度提高了3倍,由于该钎料的熔点较低,不适用于高温钎焊;且碳纤维需要镀镍,使工艺过程复杂以及钎焊过程中需要加很大的压力,从而限制了其应用。

美国的Zhu Minguang和Chung D.D.L直接在活性钎料(63Ag-34Cu-2Ti-1Sn)中加入碳纤维用来连接不锈钢和Al2O3陶瓷,剪切和拉伸试验结果表明,由于碳纤维的加入使得接头强度提高了30%。并且认为12%的碳纤维含量是最佳的加入量。作者认为以下的原因导致了接头强度提高:碳纤维的加入使得陶瓷钎焊连接界面反应层的厚度降低,简化反应产物;使得钎料的性能得到强化;降低钎焊合金的热膨胀系数[7]。在钎料中碳纤维的分布方式为均匀分布,在陶瓷连接界面处则出现一定的聚集。作者认为碳纤维的加入还有降低成本的作用[8]。作者后来应用普通的Ag-Cu共晶薄片中间夹Ag-Cu共晶粉末和短碳纤维的方法,获得了强度比原来高的接头[9]。

杨建国等对使用母材颗粒做增强相的活性复合钎料进行了研究[10]。实验中用加入Al2O3陶瓷颗粒的Ag-Cu-Ti活性钎料钎焊Al2O3陶瓷。在复合钎料成分对接头强度的影响的研究中表明,当钎料中增强相成分增加时,钎料中的活性成分也相应增加,

同时为获得良好的连接,增强相成分应控制在一定范围内。作者用含3%Ti的复合钎料钎焊时,获得了高达135.32MPa 的Al2O3/Al2O3陶瓷接头,如图2所示。作者同时也对接头的微观组织及反应界面进行分析[11]。结果表明,在使用与母材相同材料的增强相时,在获得陶瓷母材/钎料反应界面的同时,增强相与钎料也形成了良好的界面反映,即不存在增强相与钎料之间的润湿性问题。接头微观组织见图3。

图2　Al2O3/Al2O3接头的剪切强度与钎料中Al2O3

颗粒的体积百分比的关系[11]

B.Z orc[12]分析认为,复合钎料会把钎料的复合材料效应转嫁给钎焊接头,使得接头的强度提高,金属网的加入可提高接头的剪切性能,但是其效果不如金属纤维的效果明显。基于以上分析,作者提出了一种新的增强相形式,即应用平行金属丝的方法加入到钎焊接头中,在钎焊过程中金属丝保持固体状态,也就是说钎焊过程中金属丝不熔化。这样的增强相有以下优点:相对于网状的增强相它可以比较容易控制接头中的各种成分的含量;可以外加压力,使得在钎焊过程中平行金属丝能够变形并与母材结合;这种形式的增强相可以使钎料很容易的通过毛细作用进入接头内部;由于平行金属丝是一个比较开放的体系,所以使得过多的钎料、钎剂

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和气体比较容易地流出。另外,作者通过实验认为钎料基体与增强相的匹配也是获得优质接头的关键,对于匹配不是十分良好的情况可以通过在增强相表面进行涂层化处理,使涂层既能够与钎料母材良好润湿,又能够避免生成脆性的化合物。作者认为要达到真正的增强相作用必须保证增强相与母材的直接接触,要获得这样的结果有两种途径,一个是通过扩散钎焊技术,在压力的作用下,增强相与基体接触并相互扩散形成连接,钎料金属只是起到填充的作用;

另一种方法是直接扩散的方法,此时,增强相的变形比较大,有很大的面积与基体母材接触,在这里重结晶,形成新的晶界,这些部分就是和扩散焊的方法获得的接头的情况是一致的,而起到增强作用,使接头性能提高。

图3　含8%Al 2O 3增强颗粒钎焊接头微观组织[11]

2　复合钎料的应用

最初复合钎料的方法主要应用领域是硬质合金刀具方面,用它来连接硬质合金刀片与金属刀柄,从而来解决由于二者之间的热膨胀系数不匹配问题和接头裂

纹敏感性问题引起的连接性能不良情况[12]。如今这种

方法已经应用于发动机器件的表面修复、精密铸造、大间隙钎焊、微电子行业表面组装等方面。

在2000国际钎焊年会上,Toshi Oyama [13]将复合钎料运用在航空发动机部件的修补中。通过实验,把与母材相同的高温超合金颗粒同普通的钎料合金混合,并预烧结成片状钎料。一般超合金的质量分数范围为20%～80%,对于要求钎料流动性比较高的钎焊过程,如焊缝的间隙较小时,选用钎料含量高而超合金含量比较低的复合钎料片;而对于要求流动性不高,钎缝的尺寸比较大的情况下,就应选用超合金比较多的钎料。实验表明,此复合钎料在航空发动机部件的修补和大间隙焊缝钎焊过程中有很好的填缝能力。

V.F.Khorunov 等人[14]在发动机部件磨损表面的填缝问题研究中发现,如果应用普通的钎料如:Ni -Cr -B 、Ni -Cr 、Ni -Cr -B -Si 等,经常会出现一些困难。首先,要获得高的接头质量和良好的应用性能,则要求加入的钎料量合适、钎焊间隙高度精确(<10～25μm )和长的保温时间(以保证接头无脆性相生成);第二,B 、Si 元素对于组成相的稳定性以及Cr -Ni 合金的耐热性

有负面影响。经过以上分析他们提出了应用原位生成技术,在镍基钎料中加入元素周期表中第4、第5族元素(Ti ,Zr ,Hf ,V ,Nb ),根据相图分析,发现在一定的成分下,钎料中会出现一些相对比较柔韧的金属间化合物如Ni 7Zr 2、Ni 7Hf 2等。另外,用直接将Ni -Cr -Zr 钎料与IN -738LC 高温合金按1:1混合的方法对钎料进行改性,在1230℃、保温1min 、真空度为5×10-3Pa 然后在1150℃回火5min 的条件下获得了如图4所示的钎缝形式以及界面形貌。从图中可以看出钎缝中形成了类似金属基复合材料的组织结构,而界面处的裂纹也被钎料中的低温部分所填充,形成了良好的接头。这类钎料具有以下的优点:它可以提供相应的毛细填充作用;该钎焊接头有很好的强度性能、耐热性能;该钎料具有与母材相近的耐高温性能。

I P Chekunnov [15]对复合钎料钎焊技术在精密铸造

的缺陷修补方面的应用进行了研究。在精密铸造技术

中对于复杂的铸造构件,提出了对于部件的厚壁部分采用铸造的方法,而对于部件的比较薄的部分采用锻造的方法制造,然后将二者用钎焊的方法连接起来。但是由于受到加工水平和测试水平的限制,复杂的铸造件的各部分的间隙比一般的钎缝宽大,从而提出了应用复合钎料的方法,作者在PN74p 钎料中加入W ,Mo ,Kh20N80,Pd ,Cr 等金属或合金形成复合钎料,并进行

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了钎焊实验,结果表明,钎料能够很好的填充宽间隙的钎缝,并且复合钎料的使用可以提高钎焊接头最低的使钎焊接头重新熔化的分离温度。其中以Mo 的加入的效果最为明显。复合钎料钎焊的接头具有良好的气密性和耐腐蚀与蠕变的能力

。

图4　Ni -Cr -Zr 钎料与IN -738LC 高温合金按1:1混合

形成的复合钎料钎焊的N -738LC 高温合金接头

[14]

3　结 论

在普通钎料中加入一定体积比的各种形态的高温

合金、碳纤维、陶瓷颗粒等所形成的钎料并不是钎料与各种颗粒的机械混合物,在对其机理研究中表明,钎焊过程中钎料熔化而作为增强相的颗粒不熔化,从而形成的钎焊接头是一种类似于复合材料的金属基复合材料,即在钎料的金属基上弥散的分布着增强相颗粒,同时颗粒与基体间形成了稳定的冶金接头。通过复合效应接头具有良好力学性能,并能广泛应用于器件连接、工件修补等方面。特别是对于陶瓷等脆硬材料的连接上,此钎料不仅有良好的填缝能力,还具有较低的热膨胀系数,能有效地降低接头的残余内应力,改善接头受力,从而提高接头的强度及韧性。复合钎料在陶瓷/陶瓷及陶瓷/金属连接上具有广阔的应用前景。

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(收稿日期　2002　06　10)

作者简介:　吴京洧,1977年出生,在读硕士。

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