华东理工大学物理化学填空题总结

物理化学考研复习资料二(填空题总结)

一：系统处于热力学平衡状态的条件

1.热平衡条件：T（1）=T（2）＝．．．=T(∏) =T

2.力平衡条件: Ｐ（1）=Ｐ（2）＝．．．=Ｐ(∏) =Ｐ

3.相平衡条件: μｉ（1）=μｉ（2）＝．．．=μｉ(∏) =μｉ

4.化学平衡条件: ΣⅴBμB＝０

二：存在弯曲界面时的力平衡条件

Ｐ（α）＝Ｐ（β）+ σ*ｄＡｓ/dV(α)

三：对于组成恒定的均相封闭系统，公式dH m=C p,m dT 的适用条件是：衡压。四：阿累尼乌斯方程适用范围：基元反应或有明确级数且K随温度升高增大的非基元反应。

阿累尼乌斯活化能定义：Ea=RT2d ln{k}/dT

甲乙两个不同的化学反应，其活化能之间的关系是Ea（甲)大于Ea（乙)。若将二者的温度都从Ｔ１升至Ｔ２，则甲反应的反应速率增加得快。因为Ea越大，温度影响越显著，升高温度能更显著地加快反应速率。

五：dS≥0作为平衡判据，适用于绝热或孤立系统。

附：T环dS -δQ≥0 封闭系统，只做体积功；任意过程。

dS U,V,W’=0≥0 封闭系统，只做体积功，孤立系统或绝热过程

dA T,V,W’=0≤0 恒温恒容过程

dG T,P,W’=0≤0 恒温恒压过程

例题：对于包含界面相σ以及两个体相，其平衡判据为：

Σδ=α，β，σΣiμi（δ）dn i（δ）=0

六：热力学基本方程

各种基本关系:U=Q+W H =U+PV A=U-TS G=H-TS=A+PV dS=δQ R/T

对组成可变的多相多组分系统的热力学方程

dG =-SdT+Vdp 的适用条件是组成恒定的均相封闭系统，只做体积功。

七：克希霍夫公式可用于计算温度对标准摩尔反应焓的影响，但是要注意其适用条件是在积分的温度范围内不能有相变化。

八：b已占体积：它相当于一摩尔气体中所有分子本身体积的4倍。

范德华方程：（p+a/V m2）(V m-b)=RT

九：有关K的所有题目。

质量作用定律(反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比)：只适用于基元反应.

影响各种K 的因素：1.实际气体反应K?——仅是温度的函数

K f——仅是温度的函数

K p——温度、压力及组成的函数

2.理想气体反应3个都仅是温度的函数

3. 液态或固态混合物中的反应

K?——仅是温度的函数

K a——温度、压力的函数

k x——温度、压力及组成的函数

4. 理想混合物中的反应

K?——仅是温度的函数

K a——温度、压力的函数

K x——温度、压力的函数各种反应中K的相互关系：1.理想气体：K p= K?(p?)ΣⅴB

K p=K c(RT)ΣⅴB

若ΣⅴB =0，

K p=K c=K?

2.液态或固态理想混合物：K?=K a = K x

3.理想稀溶液：K?=K a = K c (c ?)-ΣⅴB 十：子配分函数(宏观性质)的析因子性质：子配分函数是相应运动形式配分函

小数之积。

当一个独立的离域系统恒温变压时，子的平动配分函数的值将发生变化。

低压下的双原子分子气体可视为独立子的离域子系统，其子的配分函数值与能量的标度零点有关。

子配分函数q0的物理意义是：粒子逃逸基态能级程度的一种度量。

q0=1,意味着：N个粒子全处于基态。

当温度趋近0K时，q0趋近 1 。

在相同温度下移动子、线型刚体转子，单维简谐振动子，何者的配分函数最大。移动子>线型刚体转子>单维简谐振动子

当温度T远大于Θv（振动温度）时，小则q0=T/Θv

子配分函数：q=Σi g i e-εi/kT ；平动配分函数表达式

q t=V(2∏mkt/h2)3/2 ；q r=T/σΘr（Θr远小于T时成立）；

q oe=(1-e-Θv/T)-1 (能量标度的零点设在基态能级上的电子配分函数q oe与

基态能级的简并度g e,o间的关系是：相等)

移动对内能的贡献是U t=3/2NkT(而U r=NkT,U v=NkT)

例题：计算298.15K，101325Pa下1molH2的移动配分函数q t和移动对内能的贡献U t。已知：H2的摩尔质量是2.016g.mol-1,普朗克常熟h=0.6626*10-33J.S。波尔兹曼常数k=13.81*10-24J.K-1,阿伏加德罗常数NA=6.022*1023mol-1。假设H2为理想气体。（解题方法：代公式。答案是q t=6.77*1028,U t=3.72KJ.mol-1）

十一：气体在固体表面上吸附的BET理论与兰缪尔理论，他们最显著的不同是：兰缪尔理论适用于单分子层化学吸附，而BET理论适用于物理吸附。

兰缪尔吸附等温式为：Г=Г∞*bp/(1+bp)

十一: 正反应放热的对峙反应的基本特征：具有最适宜的温度。

十二：过渡状态理论认为，双分子基元反应的模式是：

A+BC?X≠（A----B----C）→AB+C

PS “?（这里应该是←和→，但是打不出重叠）”

反应速率的碰撞理论是：将反应分子视为无内部结构的硬球。

十三：离子独立运动定律：Λm∞=ⅴ+λ+∞ +ⅴ-λ-∞

λ+∞和λ-∞与溶液中其他离子存在无关，仅决定于溶剂、温度和离子本性。十四: Z=Pv/nRT=V/V id (含下图)

十五：节流过程是一个恒焓过程

>0 节流膨胀后，温度降低

<0节流膨胀后，温度升高

=0 温度不变

理想气体经节流膨胀，其热力学函数变化为：ΔU=0，ΔH=0，ΔS>0，ΔG<0。

十六;能斯特定理可叙述为：当温度趋向于0K 时，凝聚系统中很温过程的熵变 趋

向于零。

十七：试写出玻尔兹曼关系式 ， 熵的物理意义是 系统混乱程度的

度量。

对于独立的离域子系统，当温度不太低，密度不太高，子的质量不太小时，

每个能级的简并度g j 与该能级上的离子数N j 间的关系是g j >> N j .

试写出麦克斯韦-波尔兹曼能量分布公式： 据此可见，能级的简并度越大，粒子在能级中的出现几率越大，而能级越

高，出现的几率越小。

例题：已知某分子的振动能级Δεv =5.942*10-20J ，波尔兹曼常数k=13.81*10-24J.K -1,试计算（1）298K ，某一能级与相邻较低能级上的分子数之比。（2）若振动能级间隔为Δεv =0.43*10-20J ，温度仍为298K ，则N j /N j-1=?（3）有（1）和（2）计算结果得出什么结论？（解题：由上图得N j 的表达式，代公式即可。（1）答案为5.36*10-7。（2）的答案为0.35）

Ωk S ln =q

g N N kT

j j

j /-e ε=

0ε1ε2ε 十八： 十九：求由移动能（即平动能级）求简并度。

在边长为a 的立方箱中有一质量为m 的移动子，其移动为9h 2/8ma 2,则该 T1 移动子所处的能级的简并度为 3 。解题方法：n x 2+n y 2+n z 2=9,那么n x 、n y 、n z 的值分别可以为1、2、2; 2、2、1和 2、1、2三种可能。T2 一平动子处于能量7h 2/4mv 2/3 的能级上，简并度为 6 。解题：n x 2+n y 2+n z 2=14。n x 、n y 、n z 的值分1、2、3。共A 33 =6。 二十．求微观状态数。若有5个独立的定域子，按下列方式分布在子的

三个能级中：

子的能级 能级的简并度 1 3 2

子的能级分布数 3 3 1

试问该分布所拥有的微观状态数是多少？ 物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华力 化学键力 吸附热 凝聚热 反应热 选择性 无 强 吸附分子层 多层 单层 吸附速度 快 慢 吸附可逆性 可逆 不可逆

解题方法：=

7!133321/(3!3!1!)=7560

二十一:.实际气体简化的微观模型是：具有一定大小，其间仅存在吸引力的硬球。

二十二:将-5 ?C 的低压水蒸气恒温加压时，可能出现的相变化为:先凝华为冰，再

熔化为水。

如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的，

p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01℃

二十三:所有写化学位表达式的题目。

1.理想气体混合物 μi =μi ?（g ） +RT( py i /p ?) ( 纯理气体的话吧py i 改成p ；

若求气体、液体和固体及其混合物中组分的化学势的话把py i 改成f i *（纯）

和 f i (混合物))

2.液态和固态理想混合物中组分i 的化学势。μi =μi *（g ）+RTlnx i (实际液态

和固态理想混合物的话把x i 改成a i ) (惯例?)

3.液态和固态理想稀溶液。μB =μx,*B +RTlnx B (实际溶液,则把x B 改成a x,B ) (惯

例И)

4.惯例ш，理想稀溶液μB =μb,**B +RTln （b B /b ?）;实际溶液b B /b ? 变成a b,B.

5.惯例?V ，理想稀溶液μB =μc,**B +RTln （c B /c ?）;实际溶液把c B /c ? 变成a c,B..

T

c RT c Γ???? ????-=22)1(2σ