无机化学第二章

第 2 章分子结构

2-1 化学键参数和分子的性质

分子结构的内容是：分子组成、分子空间结构和分子形成时的化学键键参数：用各种不同的化学量对化学键的各种属性的描述。

键能：在101.3KPa ，298K 下，断开1molAB 理想气体成 A 、B 时过程的热效应，称AB 的键能，即离解能。记为△H °298 （AB ）

A ─

B (g) =A (g) +B (g) △H°298 （AB ）

键能的一些说明：

对双原子分子，键能即为离解能，对多原子分子，键能有别于离解能。同种化学键可能因环境不同键能有很大差异。对同种化学键来说，离解产物的稳定性越高，键能越小。产物的稳定性可以从电荷的分散程度、结构的稳定性来判断。

键能越大键越稳定，对双原子分子来说分子就越稳定或化学惰性。

成键原子的半径越小，其键能越大，短周期中的元素的成键能力与其同族元素长周期的相比键能肯定要大得多。在同一周期中，从左到右原子半径减小，可以想见其成键能力应增大。但F-F 、O-O 、N-N 单键的键能反常地低，是因为其孤电子对的斥力引起。

一般单键键能不如双键键能，双键键能不如叁键键能。但双键和叁键的键能与单键键能并无简单的倍数关系。一般来说，原子间形成的第一个键最稳定，第二个键次之，第三个键最小，若有第四个键则更小。

对双原子分子间形成的键：同核双原子分子同族元素从上到下键能下降，因为原子半径增大而成键能力下降；异核双原子分子在核间距一样（或几乎一样）时，电负性相差越大，键越稳定。

双原子分子可用生成热求得键能；多原子分子可用键能近似求得反应热。

H2O (g) =H (g) +OH (g) D (H-OH) =500.8KJ/mol

OH (g) =H (g) +O (g) D (H-O) =424.7KJ/mol

HCOOH (g) =HCOO (g) +H (g) D (HCOO-H) =431.0KJ/mol

D (NH2-H) =431 D (NH-H) =381 D (N-H) =360

若一个原子与多个相同原子形成多个化学键则一般有: D1 >D2 >D3 >…>D n , 但说到键能则是其平均值。

2 键长

键长：成键两原子的核间的平衡距离。

之所以用平衡距离是因为分子处于振动之中，核间距离在不断变化之中。原子核间距离越短，化学键越稳定。

键长也受环境影响, 一般来说, 成键原子环境电负性越强键越短。

F3Si-Cl d=200pm H3Si-Cl d=205pm

H2ClSi-Cl d=202pm Cl3Si-Cl d=201pm

3 键角

键角：同一分子中键与键的夹角。

键角与成键原子的成键轨道有关，在成键轨道确定时还决定于成键原子的价层电子键角用于说明分子的空间结构，对分子的性质尤其是物理性质有推导作用。过小的键角（~90 ) 意味着分子张力大，稳定性下降。

4 键的极性

由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。正负电荷重心不重合的化学键称极性键。

正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。

一般来说，对同原子形成的化学键，若其所处环境相同，则形成非极性键，异原子形成化学键则肯定是极性键。离子键是最强的极性键。对共价键来说，极性越大，键能越大。

5 分子的性质

分子的极性是由化学键的极性引起，组成分子的化学键若都无极性，则分子肯定无极性；而若组成分子的化学键有极性，则要看分子的结构情况以判断有无极性，若整个分子的正负电荷重心得合则无极性，否则有极性。

分子极性的大小用偶极矩来衡量：μ=q.d 其中q 为点电荷，单位为库仑；d 为点电荷间距离，单位是m,μ为偶极矩，单位是 C.m 。

对双原子分子来说，点电荷间的距离就是核间距。偶极矩和核间距均可由实验测得，故可推出其离子性大小。

电负性差值越大，极性越大，双原子分子的偶极矩越大；虽然偶极矩还与核间距有关，但核间距起次要作用。CO 的偶极矩特殊。

6 分子的磁性

任何物质都会产生一个反抗外磁场的磁场，也即抗磁性。

某些有成单电子的物质来说，除了产生抗磁性外，成单电子还会沿着外磁场产生一个顺磁场，且产生的这个磁场比抗磁场要大得多，所以表现为顺磁性，这类物质称顺磁性物质。无成单电子，则只有抗磁性而无顺磁性，这类物质称抗磁性物质。

不论抗磁性物质还是顺磁性物质，当外磁场消失时，其诱导磁场消失。

而另有一类物质，在外磁场作用下产生比一般的顺磁性要大得多的磁场，且在外磁场消失时，而诱导磁场不完全消失，即有记忆，这类物质称为铁磁性物质。

分子的磁性

对顺磁性物质而言，其产生的磁矩如果只考虑纯自旋贡献，不考虑轨道贡献和旋轨道偶合时有如下关系：

2-2 离子键

化学反应的发生在能量上肯定有利。离子化学物形成必然伴随电子得失，只有活泼的金属和活泼的非金属之间可形成离子键。

离子型化合物形成过程中最重要的能量变化──晶格能

玻恩- 哈伯循环──分析离子化合物形成过程能量变化

玻恩- 哈伯循环举例

△f H NaCl =-411KJ/mol

S=106.5 D=247 I=495

E A =-376 △H 1 =-526 △H 2 =-243

△f H NaCl =S+D/2+I+E A+△H1+△H2

U =△H1+△H2

晶格能

从玻恩- 哈伯循环中不难分析出，对离子化合物稳定性的贡献最主要来自△H 和△H2，这两项合称晶格能。对离子化合物来说，晶格能对化合物的稳定性不言而喻，故常温下，离子化合物一般不可能是气体和液体，只能是固体。

晶格能：气态离子从无限远处接近最后形成固体离子化合物的过程中释放的能量。是离子化合物稳定性的量度。

晶格能无法直接测得，只有通过热力学循环求得。

对纯离子化合物来说，离子电荷越高，晶格能越大；离子半径越小，晶格能越高。有：U ∝Z + Z - /(r + +r - )

电荷高的晶格能大，电荷一样时看离子半径和，离子半径之和小的晶格能大。

离子化合物的键能（离解能）：-(I+E A +△H1 )

离子键

离子键的本质：原子或原子团发生电子得失而形成正负离子，通过正负离子间的静电作用：F=Z + Z - /d2离子从无限远处靠近形成离子晶体而作的功。离子键包括同号离子间的斥力和异号离子间的引力。

阴阳离子不可能无限靠近，离子的核外电子以及原子核间都有强烈相互作用，最后在一适当距离达到平衡，即斥力和引力相等。

离子键的特征

因离子的电荷是球形对称的，故只要空间条件允许，可尽可能多地吸引异号电荷的离子，离子键没有饱和性。在离子晶体中，每个正离子吸引晶体内所有负离子，每个负离子也吸引所有正离子。

异号离子可沿任何方向靠近，在任何位置相吸引，故离子键没有方向性。

不可能有100% 的离子键；成键原子电负性差值越大，离子键成分越高。离子键成分超过50% 的化学键为离子键，此时电负性相差约为 1.7 。含离子键的化合物为离子化合物。

离子键百分数和离子键强弱是两码事，与化学键的强弱也无直接关系。

2-3 共价键

Lewis,G.N. 原子价的电子理论，分子趋向于形成共用电子对来满足8e 结构

Heitler,W. 和London,F 应用量子力学处理H2，Pauling,L 发展这一成果，创立了现代价键理论：Valence Bond Theory (VBT) 。

Milliken 和Hund,F 也应用量子力学，从另一角度出发，处理了H2+而创立了分子轨道理论：Molecular Orbital Theory (MOT) 。

1 现代价键理论

成键两原子必须有能量较低的成单电子；

成键时成单电子必须自旋方向相反，在核间电子云密度最大形成稳定化学键；

共价键有饱和性，成单电子的数目就是成键数目；

共价键有方向性，沿轨道方向重叠可产生最大重叠，形成的键最稳定；在所有轨道中只有s 轨道无方向性，只有s 轨道之间形成的键无方向性。

化学键

σ键：沿电子云最大方向头碰头重叠而形成的化学键。头碰头方式重叠是最有效的重叠，故形成的化学键最稳定。S 轨道无方向性，故有s 轨道参与形成的化学键一定是σ键。

π键：成键两原子在已形成σ键的情况下其它轨道不可能再以头碰头方式重叠，可以肩并肩方式重叠形成π键。肩并肩重叠不如头碰头重叠有效，故π键稳定性一般不如σ键。π键是两原子间形成的第二、第三键。

S 轨道只参与形成σ键一种，p 轨道可以形成σ键和π键两种键，d 轨道可以形成σ键、π键和δ键三种键， f 轨道能否成键尚未有定论。

σ键和π键

轨道的杂化

Pauling 指出，原子轨道在成键时并不是其原型，而是将参与成键的几个轨道重新组合成数目相同的等价（简并）轨道，这个过程称杂化。只有能量相近的轨道才能进行杂化；

杂化后的轨道形状和能量完全一样，但方向不同；杂化前后轨道总数目不变；杂化以后的轨道电子云更加集中在某一方向上，故其成键能力强于未杂化的轨道。杂化轨道只能填充孤电子对或σ键上电子；杂化是原子成键前的轨道行为，与该原子的价层电子数目无关。

杂化的几点说明

杂化类型决定于成键中心原子的价轨道和成键时的方式。如价轨道为1s ，则因只有一个轨道故谈不上杂化，价轨道为ns np ，则有四个轨道，最多可有四个轨道参与杂化最多形成四个σ键，若价轨道为ns np nd 或(n-1)d ns np ，则可多于四个轨道参与杂化；价轨道指明了最多可杂化的轨道数目。若中心原子与其它同一原子形成多个化学键，只有一个键是由杂化轨道形成的，其它成键轨道须从价轨道中扣除。杂化轨道只用于形成σ键或孤电子对。

若中心原子的价电子数目多于价轨道时形成不等性杂化，即部分价电子以孤电子对进入杂化轨道。此类杂化一般只发生在中心原子价轨道为四个时

若以不等性杂化方式成键，则成键键角会发生变化，其规律如下：

孤电子对(lone pair) 只受中心原子约束故电子云伸展范围大；成键电子对(bonding pair) 受两个原子约束电子云伸展区域小。故电子对斥力相对大小为：lp-lp>lp-bp>bp-bp

lp,bp 之间的作用结果使lp-lp 之间的夹角大于lp-bp 之间夹角，而后者又大于bp-bp 之间的夹角。

若与中心原子成键的原子电负性大，其电子云密度也高，对其它成键原子的排斥也大，故键角也相应增大；若有部分原子形成π键也相当于增大电子云密度，故键角也会增大。

2-4 分子轨道理论简介

组成分子的所有原子轨道包括价轨道和非价轨道都并入分子轨道，且在形成分子轨道之前进行重新组合。

组合后的分子轨道与原子轨道相比，总数量完全相同，大致一半能量升高形成反键分子轨道，另一半能量降低形成成键分子轨道，有时还有少量原子轨道找不到对称性匹配的其它原子轨道与之组合则形成非键分子轨道，非键分子轨道基本上仍保留原原子轨道特点（能量、波函数）。

分子轨道就象一个原子的原子轨道一样在能量上不同按能级由低到高的顺序依次排列，但表示符号已变为σ、π、δ…替代原子轨道的s 、p 、d 、f…。分子轨道也用波函数来表示。

原子轨道要组合成低能量的分子轨道须满足三原则：

对称性匹配原则：参与组合的原子轨道必须在取向上满足一定要求才能组合成有效的分子轨道，否则只能形成非键分子轨道即不参与组合直接成为分子轨道。参与组合的原子轨道通常只有三种对称性即σ对称性、π对称性和δ对称性，其中最后者不常见。

能量相近原则：能量越近，组合后的成键轨道比原轨道能量降低得越多，反键轨道比原轨道能量升高得越多。因价轨道组合后得到的高能反键轨道常常无电子填充，故这种组合最为有效。

最大重叠原则：新的分子轨道中，成键轨道占用率总是高于反键轨道的，最大重叠是指形成的成键轨道尤其是由价轨道形成的成键轨道在原子间电子云密度最大。

电子在分子轨道上的填充顺序与电子在原子轨道上的填充顺序一致，即满足能量最低原理，保里不相容原理和洪特规则。

填充电子后的分子若其成键轨道上的电子总数大于反键轨道上的电子总数则分子可以形成，否则不稳定。成键轨道上和反键轨道上的电子数差除 2 即为键级。

共价键的稳定性首先与参与键的原子有关，原子间的电负性差越大形成的共价键一般越稳定；原子的原子半径越小形成的共价键也越稳定。还与原子参与组合的价轨道有关（对称性），σ对称性稳定性一般高于π，而π又高于δ。

若分子组成相似而且价轨道上填充的电子总数相同，这些分子称为等电子体。等电子体一般有相

分子轨道理论举例

同核双原子分子：H2+ ,Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 , O2 , F2。同核双原子分子总可以找到对称性匹配且能量相近甚至一样的原子轨道，故只有成键轨道和反键轨道而无非键轨道。第二周期元素同核双原子分子轨道能级为：σ1s , σ1s * , σ2s , σ2s * , σ2p , 2π2p , 2π2p * , σ2p

* …（Li,Be,O,F ）或σ1s , σ1s * , σ2s , σ2s * , 2π2p , σ2p , 2π2p * , σ2p * …(B,C,N)

异核双原子分子：BN ，CO ，HF 。

等电子体CH4 , NH4+ , CCl4 ; NH2- , H2O, H2F+。

异核或多核分子中可能没有非键轨道，也可能有一定数量的非键轨道。如HF 中只有一个成键轨道和一个反键轨道其余都是非键轨道，而CO 中无非键轨道。

2-5 金属键和键型过渡

金属能导电，说明金属中有自由移动的电子，而金属的价层电子数一般少于4 ，一般为1~2 个，在金属晶体中，原子的配位数却达8 或12 ，显然，不可能形成8 或12 个普通化学键。

自由电子理论: 金属的电负性小，容易失去价层电子，而形成正离子。在金属晶格结点上排列的金属原子和正离子是难以移动的，只能在其平衡位置振动，从金属原子上脱下的电子在整个晶体中运动，将整个晶体结合在一起。金属键可看成是许多原子共用许多电子而形成的特殊共价键，只不过该共价键没有方向性，也没有饱和性。

金属能带理论

用分子轨道理论处理金属键，把整个金属晶体看成的一个大分子，则所有能量相近的原子轨道要参与组合，由于参与组合的原子轨道极多且能量一样（合金中能量相近），故组合后的分子轨道在能量间隔上相差极小，甚至产生能量重叠。当然最有意义的是价轨道的这种组合。

满带：电子填满的能带

导带：部分填充电子的能带。

禁带：满带与导带间的能量间隔。

满带与导带重叠则为导体；满带与导带不重叠但禁带宽度（能级差）小于3eV 为半导体；禁带宽度一般大于5eV 为绝缘体。

键型过渡

原子之间尽可能多地成键，成键种类无非是离子键、共价键和金属键。但一般的化学键很少是单纯是三种键的一种，而是混合型。因为只有100% 的共价键而无100% 离子键，故共价键成份总是存在的。由于元素的电负性差值在变，故其离子成分也变，键型由100% 的共价型转向离子型（离子成份>50% ），若是金属间形成化学键，典型的共价键即成为金属键，也向离子键过渡。在一个化合物中，不同原子间的化学键可能有很多种，如：Cu(NH3)4SO4中就有离子键和共价键（配位键）。

2-6 分子间作用力

分子间作用力由范德华（Van der Waals) 提出，又称范德华力，按作用力的产生原因分三种力：取向力、诱导力、色散力。

取向力(orientation forces) ：极性分子之间偶极的定向排列而产生的作用力, 又称Keesom 力。

取向力特点：

只有极性分子之间才会产生。分子偶极越大，取向力越大。在极少数极强极性的分子间中它

才是最主要分子间力，如H2O 、HF 中；一般是次要的作用力。

诱导力（induction forces) ：极性分子诱导其它分子产生偶极（非极性分子）或附加偶极（极性分子）。诱导出的偶极再定向排列而产生的作用力。又称Debye 力。

诱导力特点：

只有极性分子存在才会产生。极性分子极性越大，诱导力越大，被诱导分子的变形性越大，诱导力越大。诱导能力强的分子其变形成性往往越差，而变形性强的分子其诱导能力又差。故诱导力绝不是分子间的主导作用力，永远产很次要的作用力。

色散力（dispersion forces) ：分子中电子和原子核的瞬间位移而产生瞬间偶极，瞬间偶极的作用只能产生于相邻分子间，这种相互吸引便是色散力。又称London 力。

色散力特点：

任何分子间均有色散力。分子变形性越大，色散力越大。分子量越大，色散力越大，重原子形成的分子色散力大于轻原子形成的分子的色散力。除极少数极性极强的分子外，色散力是分子间的主流作用力。

分子间力特点：

作用力远不如化学键，一般<40KJ/mol ，比化学键小10~100 倍。

分子间力的作用距离在数百pm ，比化学键作用距离长。且因为是电荷作用，故无饱和性，而且色散力还无方向性。

对大多数分子色散力是主要的，故一般用色散力的大小便可判断其分子间力的大小。

分子间作用力对物质的熔点沸点、溶解度，表面吸附等起作用。

2-7 氢键

氢键的形成条件：

必须是含氢化合物，否则就谈不上氢键。

氢必须与电负性极大的元素成键，以保证键的强极性和偶极电荷。

与氢成键的元素的原子半径必须很小。只有第二周期元素才可。

与氢形成氢键的另一原子必须电子云密度高，即需有孤电子对，且半径小，以保证作用距离较近。

氢键的特点

一般是静电作用，但它有方向性，即孤电子对的伸展方向。一般情况下也有饱和性，即氢与孤电子对一一对应。

作用力一般在40KJ/mol 左右，比化学键低一个数量级，但某些情况下氢键可能转化为化学键。氢键强于分子间作用力。

要想形成强氢键，一般要求氢与N 、O 、F 三元素之一形成化学键。

氢键的强弱与跟它成键的元素电负性和半径大小有关，电负性越大，氢键越强，原子半径越小，氢键越强。键极性越大，氢键越强，负电荷密度越高，氢键越强。

氢键有分子间氢键和分子内氢键。分子间氢键相当于使分子量增大，色散力增大，故熔沸点升高，极性下降，水溶性下降；分子内氢键未增大分子量，却使分子极性下降，故熔沸点下降，水溶性也下降。

习题：

是非题:

1、两原子间可以形成多重键，但两个以上的原子间不可能形成多重键。×

2、只有第一，第二周期的非金属元素之间才可形成π键。×

3、键的极性越大，键就越强。√

4、分子间的范德华力与分子大小很有关系，结构相似的情况下，分子越大范德华力也越大。×

5、HF液体的氢键"键"能比水大，而且有一定的方向性。×

6、只有抗磁性物质才具有抗磁性,顺磁性物质无抗磁性.×

7、在NH3分子中的三个N─H键的键能是一样的，因此破坏每个N─H键所消耗的能量也相同.√

8、两原子之间形成共价键时,首先形成的一定是σ型共价键.√

9、BCl3分子中B原子采取sp2等性杂化，NCl3分子中N原子采取的是sp3不等性杂化.√

10、就轨道的形成和分布来说,杂化轨道的分布向一个方向集中,这样对形成共价键有利.√

二.选择题:

1.氮分子很稳定,因为氮分子

A.不存在反键轨道

B.形成三重键

C.分子比较小

D.满足八隅体结构

2.下列四种酸分子中,哪一种分子是中心原子在锥顶的三角锥结构?

A.H2SO3

B.H3PO3

C.H2CO3

D.HNO3

3.多原子分子中非中心原子最外层未成键电子对(孤电子对)的存在对键角

A.都有影响,使键角增大

B.都有影响,使键角减小

C.都有影响,有增大也有减小

D.大多数情况下影响很小

4.下列哪类物质中不可能有金属键A.化合物B.液体C晶体D.气体

5.分子中电子如果受到激发后

A.电子将从高能态跃迁回来

B.化学键将受到破坏

C.两种情况都有可能

D.两种情况都不符合实际

6.CO和N2的键级都是3,两者相比CO的

A.键能较小,容易氧化

B.键能较小,较难氧化

C. 键能较大,较难氧化

D.键能较大,较易氧化

7.下列那种化合物中实际上没有氢键? A.H3BO3 B.C2H6 C.N2H4 D.都没有氢键

8.SiF4的空间构型是A.平面正方形B.四面体型C.四方锥型D.直线形

9.乙炔分子(C2H2)中,碳原子采取的是

A.sp2杂化

B.等性sp3杂化

C.sp杂化

D.不等性sp3杂化

三.填空题:

1.PCl3分子,中心原子采取(sp3 )杂化,其几何构型为( 正四面体),偶极矩(0.97D ).

2.在CO HBr H2O等物质的分子中,取向力最大的为( h2o),最小的为( hbr);诱导力最大的为( hbr), 最小的为(h2o );色散力最大的为(hbr ),最小的为( h2o).

3.离子键的强度一般用(晶格能)来描述,而共价键的强度一般用(键能)表示.

四.简答题

1.为何氮气是反磁性物质而氧气却是顺磁性物质?

2.PF3和BF3的分子组成相似,而它们的偶极矩却明显不同,PF3(1.03D)而BF3(0.00D),为什么?

5.什么叫杂化?原子轨道为什么要杂化?

五.计算题

1.从下列数据计算反应2NaCl(s) + F2(g) = 2NaF(s) + Cl2的反应热,已知:1688kj/mol

(1) F2(g) = 2F(g) ΔrH°= +160kJ/mol

(2) Cl2(g) = 2Cl(g) ΔrH°= +248kJ/mol

(3) Na+(g) + Cl-(g) = NaCl(s) ΔrH°= -768KJ/mol

(4) Na+(g) +F-(g) = NaF(s) ΔrH°= -894kJ/mol

(5) Cl(g) + e- = Cl-(g) ΔrH°= -348kJ/mol

(6) F(g) + e- = F-(g) ΔrH°= -352kJ/mol