活性染料染色牢度探讨

活性染料染色牢度探讨

染色牢度是对染色、印花织物的质量要求。在服用或加工处理过程中，经过染色、印花的纺织品上的染料经受各种因素的作用而在不同程度上能保持其原来色泽的性能叫染色牢度。染色牢度与纤维种类、纱线结构、织物组织、印染方法、染料种类及外界作用力有关。根据染料在织物上所受的外界因素作用的性质不同，就有各种相应的染色牢度，如耐光色牢度(日晒)，耐洗色牢度，耐摩擦(干、湿)色牢度，耐汗渍色牢度(酸、碱)，耐熨烫色牢度(热压)，耐氯色牢度(游泳池水)，耐唾液色牢度，耐汗光复合色牢度，以及毛织物上的耐缩绒和分散染料的升华牢度(分散染料受热升华的性质)等。

活性染料是以共价键的形式与纤维形成化学结合。因此，从理论上讲染料与纤维之间的共价键结合，能赋予染色物优良的染色坚牢度。但事实上，其染色物在测试、使用、洗涤，甚至储藏过程中常会发生褪色、变色或沾色等现象。尤其是染深色时的湿摩擦牢度和皂洗沾色牢度，染浅色时的耐日晒牢度与耐氯漂牢度等均不尽人意，成为一直困扰印染界的一大难题。本文对影响活性染料色牢度的因素及可能的解决方法和途径进行了分析。

1 日晒牢度

纺织品的耐日晒色牢度已越来越受到国内外的重视。近几年颁布的纺织行业新标准(除内衣类标准外)，都将耐光色牢度作为考核标准之一。例如，我国1995年颁布的丝绸产品标准GB/T 15551-1995，没有规定对耐光色牢度的考核，而在2003年颁布的FZ/T 43017-2003中，已将弹力丝绸耐光色牢度作为考核指标[1]。

美国是纺织品进口大国，为了加强对纺织品的耐光色牢度检测要求，2003年5月，在AATCC(美国纺织化学家和染色家协会)行业年会上，正式通过了AATCC TM16日晒色牢度新标准。该新标准主要的特点是，以技术性能和测试目的为基础，以保证纺织印染产品日晒牢度指标的准确性，从而取代了以硬件为基础的旧标准体系。

1.1 染料母体结构与日晒牢度的关系

活性染料的日晒牢度主要与染料的母体结构有关，活性染料母体结构的70-75%为偶氮型，其余为蒽醌型、酞菁型和甲脂型。一般，偶氮型耐光牢度较差，蒽醌型、酞菁型和甲脂型的耐光牢度较好。

1.2 染料浓度与日晒牢度的关系

在实际染色中，不同的染色深度有不同的日晒牢度。无论是单色或是组合色，日晒牢度随着活性染料染色浓度的变化有一个最低值的浓度范围，不同的活性染料和不同的组合，其最低值或低值范围的大小略有差异。

当染料浓度较低时，染色的深度与织物的背景相差不大，即使在光照下发生了褪色，也表现不明显，可视为有较好的日晒牢度[2]。

当染料浓度较高时，日晒牢度随着染色浓度的增加而提高，主要是由于染料在纤维上的聚集体颗粒大小分布变化所引起的。染色浓度的增加会使纤维上的大颗粒聚集体的比例增加，聚集体颗粒愈大，单位重量染料暴露于空气-水分等作用面积愈小，日晒牢度愈高。染料在纤维上聚集体比例较低，大部分染料呈单分子状态，也就是染料在纤维上的分解度很高，每个分子都有同样的机率受到光和空气、水分的作用，日晒牢度也相应下降[3]。

1.3 其它影响日晒牢度的因素

(1) 不同的织物结构表现出不同的表面平整度，在光照的条件下所产生的光漫反射和光吸收是不同的，这些差异导致日晒牢度不同，但总体影响不大。

(2) 浮色染料的影响：所谓“浮色”，指附着在纤维上但未与纤维键合的染料。它们包括：被部分或全部水解的染料；吸附于纤维上但未参加反应的染料；乙烯砜硫酸酯基已发生消除反应，硫酸酯基已脱落，但未与纤维键合的染料。由于浮色染料对纤维具有不同程度的亲和力，因此，在实际使用过程中，不可能通过水洗和皂洗完全去除纤维上的浮色染料。未固着和水解的染料残留于布面上也会影响染色物的耐光牢度，它们的耐光牢度明显低于已固着的活性染料。皂洗进行得越充分，耐光牢度越好。

(3) 固色剂和柔软剂的影响：阳离子的低分子或多胺缩合的树脂型固色剂和阳离子型柔软剂应用于织物后整理，使将染色物的日晒牢度下降。因此选用固色剂及柔软剂时必须注意它们对染色物日晒牢度的影响。

1.4 改进日晒牢度的措施

影响浅色织物日晒牢度最主要的因素是染料本身，因此选用染料是最重要的。黄色活性染料母体发色体以吡唑啉酮和萘系三磺酸的日晒牢度最佳；蓝色谱的活性染料以蒽醌、酞菁、甲脂母体结构，日晒牢度优良；红色谱活性染料分子结构为偶氮型，日晒牢度普遍较低，特别是浅色[3]。

选用染料进行拼色组合时，一定要使选用的每个组分染料的耐光牢度水平相当，只要其中任何一个组份，特别是用量最少的组分的耐光牢度达不到浅色染色物的要求，就会使最终的染色物的耐光牢度无法达标。

紫外线吸收剂近来经常用于浅色染色物提高日晒牢度[5]，但必须用量很大才有些效果，不但增加成本，而且造成织物黄变和强力损伤，所以最好不要采用此方法。

2 摩擦牢度

摩擦牢度以白布沾色程度作为评价原则，共分五级，数值越大，表示摩擦牢度越好。染色制品的摩擦牢度分为干摩擦牢度和湿摩擦牢度两种。前者是用干的白布摩擦染色制品，观察白布的沾色情况；后者是用含水100%的白布摩擦染色制品，观察白布沾色情况。织物的摩擦褪色是在摩擦力的作用下使染料脱落而引起的，湿摩擦除了外力作用外，还有水的作用，因此湿摩擦一般比干摩擦牢度约降低一级左右。

2.1 影响染色织物摩擦牢度的因素[6-11]

织物的摩擦牢度决定于浮色的多少以及染料分子量的大小、染料与纤维的结合情况、染料渗透的均匀度、染料在织物表面的粒子情况等。如活性染料与纤维是以共价键充分结合的，其摩擦牢度便高；而不溶性偶氮染料，当染色处理不好时，部分染料成不溶状态，它们机械地附着在纤维表面，其摩擦牢度低，如浮色去除不净，摩擦牢度就更低；染料分子大(如硫化黑)，染色后染料在纤维表面易形成大颗粒染料浮色，加上染料浓度一般偏大，使摩擦牢度降低；特别是大多数染料与纤维的结合力在水分存在下更容易被破坏，故湿摩擦牢度比干摩擦牢度要低一些。其具体影响因素如下：

2.1.1 坯布质量的影响

成熟度低的棉纤维其共生物含量高，成熟度高的棉纤维其共生物含量低。在同样的染整加工条件下，成熟度低的棉纤维染整加工相对要困难些，且质量较差，染色织物的色牢度低于成熟度高的棉。因此，要提高深色品种湿摩擦牢度，首先要在选择坯布质量上引起注意。

2.1.2 织物种类及其组织结构的影响

一般来讲，活性染料染色的其它纤维织物比纤维素纤维织物的湿摩擦牢度要好；针织物的色牢度高于机织物的色牢度；轻薄疏松的织物的色牢度高于厚重紧密的织物的色牢度；磨毛布、灯心绒等织物由于纤维表面积大，摩擦时接触的染料较多，所以湿摩擦牢度较差。2.1.3 织物前处理的影响

织物前处理的好坏对织物的后续加工有很大的影响。前处理没做好，尤其是浆料和共生物去除不尽、毛效不高，这些问题都将在染色、后整理以至色牢度方面留下很大隐患。因此，退浆、煮练、漂白、丝光等要匀透，以提高纤维的可及性和与染料的反应性或物理吸附性，使染料充分上染，渗透到纤维内部并固着，防止纤维表面染料过多而导致表面染色或环染。

2.1.4 染料结构的影响

活性染料分子上含有的水溶性基团越多，在染色过程中越有利于染料的溶解和上染，当然也有利于浮色的洗涤。但染色完成后，优良的水溶性基团就成为耐湿摩擦牢度的不利因素。这是由于水溶性基团的存在，会加强染料分子产生脱离纤维素而溶解于水的趋势，水溶性越好，染料就越容易与纤维断开。为解决这一矛盾，在染色完成后，可以再通过固色剂来封闭其水溶性基团，以提高染色织物的耐湿摩擦牢度。

活性染料的直接性主要与染料分子量的大小、极性强弱、结构形态的规整性、活性基及其位置有关。分子量越大、极性越强、结构形态的规整性越好，则染料分子的直接性越高，而扩散性能则越差，染料越容易聚集在织物表面而不易向纤维内部扩散和转移，势必造成浮色过多。而直接性太低，则影响固色率。因此，活性染料的直接性以中等为佳。

活性基不同，与纤维反应形成的共价键稳定性也不同。一般，活性基的反应活泼性越高，成键后的稳定性越差。活性基不同，与纤维反应所形成的共价键耐酸碱稳定性不同。X型均三嗪类活性染料与纤维反应形成的酯键，在酸性介质中较稳定，但在碱性介质中却容易造成染料与纤维间的共价键断裂；KN型乙烯砜类染料与纤维反应以醚键结合，其耐碱性较稳定，但接触到酸性气体和水分时，易引起染料与纤维断键；含双活性基团的M、ME型活性染料

则耐酸碱稳定性较高，但布面pH值最好能保持在中性。因此控制成品色布的布面pH值，对织物的耐湿摩擦牢度也很重要。

2.1.5 染料用量的影响

用活性染料染色的棉布，对于浅色织物，湿摩牢度一般都能达到 3 级或3-4级，这是因为染浅色时染料基本上都能与纤维以共价键结合，在纤维表面的染料量较少，染中、深色时，染料用量提高，未与纤维共价结合的染料量(包括水解染料)增加，在纤维表面的浮色也较多，染色后织物的湿摩牢度会随之下降。

2.1.6 染色工艺的影响

染色温度和时间是影响染色牢度的重要因素：染色时间长，特别是加食盐促染后染色时间长的，有利于湿摩擦牢度的提高；在相同染色时间下染色温度较高时，有利于染料的扩散，可以提高湿摩擦牢度。因此，染色温度、时间要控制严格，若控制不当，就会导致染料无法充分上染、渗透与固着，使纤维表面未固着的染料过多，染色后织物的湿摩擦牢度下降。2.1.7 染色时电解质用量的影响

染色时常加电解质(元明粉、食盐等)进行促染，机械性地将染料吸附在纤维上，这些染料如果没有扩散到纤维内部，会形成浮色，在摩擦时会沾染试验白布，造成摩擦牢度下降，特别是最后一批加盐后，若染色周期太短，牢度会很差，若利用染色脚水进行重复染色，则牢度会更差。 另外，染浴中电解质浓度越高，水解的染料越多[12]。

2.1.8 染色后净洗过程的影响

吸附在纤维表面的染料会呈现出单分子状、聚集态和结晶态这三种不同状态。聚集态或结晶态的染料在湿摩试验时，易于转移到试验白布上。

2.2 提高活性染料染色织物摩擦牢度的方法

由于在活性染料染中、深色织物的湿摩擦牢度方面存在着诸多影响因素以及上述众说纷纭的原因，因此，提高活性染料染色织物的湿摩擦牢度一直是活性染料研究工作中的重要课题，也是纺织行业中长期存在的一大难题。为了满足人们对活性染料染色织物的湿摩擦牢度方面日益苛刻的要求，针对印染加工中存在的上述问题，业内人士提出了很多解决方法。2.2.1 染料

选择适当的活性染料单一官能团的活性染料在纤维上的固色程度较低，一般只有 60%左右，水解染料约 40%；双官能团活性染料的固色程度相对较高，一般在70～80%以上[13, 14]；三官能团活性染料的固色率更高些。所以，使用双活性基或三活性基染料染色，可在一定程度上提高湿摩擦牢度[15]。

2.2.2 水洗和皂洗

对色牢度影响很大的一个环节是水洗和皂洗过程。(1)活性染料染色时对水质要求较高，印染产品质量的高低与水质有着密切的关系。当水的硬度较高时染料就会生成不溶性沉淀物，导致得色量降低，匀染性能较差，表面浮色增多，织物的色牢度降低。另外，在水洗时增大水洗浴比，新鲜水与残液不断交换，且施加机械作用，必要时提高水洗温度[16]，可以

在一定程度上提高水洗效果，提高染色织物的色牢度。(2)皂洗提高活性染料染色织物的色牢度，尤其是耐日光、耐氯和湿摩擦牢度等，重视皂洗和洗涤方法是必要的[6, 8, 16, 17]。洗涤时，一要将吸附在纤维上的染料洗下来；二要防止染料在纤维上结晶；三要防止洗下来的染料再沉积到纤维上去。因此，当一般的净洗剂，如皂粉、十二烷基苯磺酸钠等都无法防止染料再沾污时，可采用净洗能力强大、防沾污的高效型净洗剂，并且可通过再皂洗工艺加大洗涤效果。

2.2.3 固色剂处理[6, 9, 16, 18,19]

文献指出，活性染料染色后可不再经固色剂处理，但由于大生产中，水洗难以充分洗除水解染料或未固着的染料；同时，在水洗过程中也会不断发生染料的水解断键，甚至在使用过程中，染料还会进一步发生水解和氧化断键，从而使染料从纤维上脱离。因此，在完成整个染色过程后应对织物进行固色处理，增加染料与纤维共价结合，防止织物上的染料受到外界因素的影响而引起化学键的断裂，提高染色织物的色牢度。

2.2.4 固色工艺的优化[5]

在染色后加工中，除了选择性能优良，对织物色泽、其它色牢度影响小的固色剂外，在优选坯布、染化料、前处理工艺的前提下，对于湿摩擦牢度仍然不好的染色织物还可以采取相应的合理固色工艺加以解决。目前主要有以下几种固色工艺：(1)再固色工艺通过再固色可以进一步使染料与纤维结合，达到提高织物的色牢度，尤其是湿摩擦牢度的作用。(2)再焙烘、汽蒸固色工艺 (3)冷、温堆固色工艺 (4)二步染色、固色工艺。

3 耐氯牢度和耐汗-光牢度

活性染料一般耐氯牢度较差，但其原因一直没有特别明确的研究。一般认为是氯与染料母体或桥基反应使发色基团或助色团变化甚至被破坏，或者是染料纤维共价键发生断裂。根据GB/T8433-1998的耐含氯游泳池水牢度试验方法，有效氯浓度分为20 mg/L、50mg/L及100 mg/L三种。随着有效氯浓度的增加，耐氯牢度下降。

首先染料选择很重要，如染料重氮基的邻位存在磺酸基或羧酸基或在偶合组分的羟基邻位或对位存在磺酸基或羧酸基时，因其空间位阻效应，降低了Cl-进攻-NH-或-N-的能力，因此可以提高耐氯牢度。

此外，也可以在后整理过程中采用固色剂的方法改善耐氯牢度，但只能提高0.5-1.0级。活性染料的耐氯提升剂的原理十分简单，就是要先于染料与活性氯发生反应，这样就可以避免染料和染料-纤维共价键遭到破坏，从而提升活性染料染色织物的耐氯漂性能[22]。

目前使用的耐氯水牢度提升剂一般有两类：抗氧化性的物质或树脂和多胺类物质因此筛选与活性氯反应性好的胺类化合物作为耐氯水牢度提升剂的主体；使用具有联结作用的物质与筛选的胺类化合物相互作用，该物质应该与活性染料的磺酸基团形成色淀，固着在织物上[23]。

活性染料的耐汗-光牢度近年来受到很大关注，一些活性染料的耐晒牢度很好，但耐汗光牢度很差[24]。因为在汗和日光的双重作用下，褪色机理不同，由于汗液中的氨基酸或相

关物质与金属络合染料的金属离子螯合，使其脱离染料母体，络合前染料母体的耐晒牢度本来不好，于是便褪色或色变。通过比较优选，日本住友公司的Sumifix Supra HF及NF系列，化药公司的Kayacion E-LE系列染料，耐汗-光牢度都可以达成4-5级。

4 提高活性染料染色牢度的措施

4. 1 正确选择染料

染色牢度与染料的化学结构及染色性能是密切相关的，为了提高染色牢度，首先要选择好染料。

选择具有良好提升性和匀染性的染料，良好的提升性和匀染性都有利于染料的渗透和扩散，可从一定程度上提高耐湿牢度。染料应具有一定的水溶性和直接性，水溶性基团不能太多，否则会影响后面的湿牢度。而直接性也应选择以中等为最佳。所选染料应具有的直接性不能太高。

此外，染料与纤维之间的化学反应性要强，使二者之间易发生共价键的结合；染料-纤维结合键的键能要高，化学稳定性要好，在酸、碱、湿、热条件下不易发生断键。

4. 2 水质

活性染料与钙镁离子或其它重金属离子结合形成不溶性或难溶性的金属染料。这些染料在浓度较高的电解质存在下，会形成大小不同的凝聚物，逐渐吸附在纤维表面，重者产生色点，轻者构成浮色。这些浮色会阻碍染料向纤维内部渗透扩散，降低染料的上染率，使得色变浅，布面色光发生异变，鲜艳度下降，明显降低染色牢度，因此，化料前，需在水中加入螯合和分散能力强的螯合分散剂，以净化染色水质。

4. 3 选择正确的染色工艺

尽量采用较高的温度染色，如若采用中温型KN型染料染色，染色温度可以从60 ℃~65 ℃提高到75 ℃~80 ℃，而后降至60℃~65℃，加碱固色。

加碱固色过程中，染料与纤维发生键合反应的同时，也会与水发生水解反应，生成浮色染料，而水解反应的快慢，与固色条件的强弱直接相关。固色条件越剧烈碱性越强，染料水解越快。一般采用60 ℃~65 ℃，固色碱剂采用单一纯碱，pH值稳定在11左右，纯碱分次加入。

4. 4 水洗和皂洗

染后水洗的目的是去除纤维上残留的碱剂，皂洗前需要先用清水冲洗，可以降低皂洗的负担；选用洗涤能力、分散能力、乳化能力和去污能力好的皂洗剂；皂洗液中最好加适量的螯合分散剂，避免硬水中的钙、镁离子降低皂洗剂的皂洗效率；最好在中性(pH = 6~7)条件下进行皂洗，避免强碱性条件导致已经固着的活性染料水解；一般需要在较高的温度条件下皂洗，可以洗除扩散到纤维内部但未与纤维结合的染料。但温度太高时，已键合固着的染

料因高温碱性而发生断键水解，从纤维上脱落下来。

4. 5 固色处理

按照固色剂的化学结构及固色机理可将固色剂分为以下几类：

金属盐类固色剂，此类固色剂适用于具有能与金属离子络合结构的染料，如含有水杨酸结构、邻二羟基偶氮结构等。染料与金属离子反应后能在纤维上生成水溶性很小的稳定的络合物，从而降低染料的水溶性，提高染色织物的耐洗牢度，同时也能使日晒牢度明显提高。常用的金属盐有铜盐、铬盐等。染色织物经过铜盐处理后，颜色一般较未处理前略深且暗[20]，所以这种固色方法一般适用于深色。

阳离子固色剂，用阳离子固色剂处理活性染料染色织物时，固色剂与染料阴离子结合，水溶性基团封闭，生成较大的难溶性化合物而沉积在纤维上，从而提高了染色织物的耐洗牢度。此法简便，效果较好，处理后色泽变化不明显，适用于各种结构的活性染料，因而使用较普遍。

反应型固色剂，近年来，研究较多的是一类含活性基的交联固色剂，它实际上是一些无色的多活性基化合物，具有交联作用，既可以在纤维素分子链间形成交联，也可以将水解染料交联固着在纤维上，因为水解染料都具有羟基。因而，使用这种类型的交联固色剂，可提高活性染料与纤维的键合比例、水解染料对纤维的结合力等，从而达到提高染色织物湿牢度的目的[15, 21]。另一类是带有活性基团的聚阳离子，它以环氧氯丙烷为反应性基团，与胺、醚、羧酸、酰胺等反应而制得，它们既能与纤维素发生化学反应，生成共价键结合，同时染料分子的亲水性阴离子也能和固色剂阳离子生成不溶性盐，所以可以明显提高湿牢度，且不含甲醛。

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