水性聚氨酯的制备方法及应用毕业论文

水性聚氨酯的制备方法及应用

毕业论文

目录

摘要··········································································I Abstract·····································································I I

第一章绪论 (1)

1.1 概述 (1)

1.2 国外概况 (1)

1.3 水性聚氨酯的分类 (2)

1.4 水性聚氨酯的制备方法 (2)

1.4.1 外乳化法 (2)

1.4.2 自乳化法 (2)

1.4.2.1 丙酮法 (3)

1.4.2.2 预聚体分散法 (3)

1.4.2.3 熔体分散缩合法 (3)

1.4.2.4 酮亚胺—酮连氮法 (3)

1.4.2.5 封端-NCO基团法 (4)

1.5 水性聚氨酯的改性 (4)

1.5.1 物理共混 (4)

1.5.2 化学接枝共聚 (4)

1.5.2.1 环氧树脂改性 (5)

1.5.2.2 丙烯酸酯（PA）改性 (5)

1.5.2.3 聚硅氧烷改性 (6)

1.5.2.4 蓖麻油改性 (6)

1.5.2.5 其他改性方法 (7)

1.6 制备环氧树脂—丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的物料 (7)

1.6.1 多异氰酸酯 (7)

1.6.2 多元醇 (7)

1.6.3 催化剂 (7)

1.6.4 亲水性扩链剂 (7)

1.6.5 交联剂 (8)

1.6.6 成盐剂 (8)

1.6.7 扩链剂 (8)

1.6.8 溶剂 (8)

1.6.9 水 (8)

1.6.10 改性剂 (9)

1.6.10.1 环氧树脂 (9)

1.6.10.2 乙烯基单体 (9)

1.6.11 引发剂 (9)

1.7 水性聚氨酯涂料的应用 (9)

1.8 本课题的研究意义 (10)

第二章实验部分 (11)

2.1 实验原料 (11)

2.2 实验设备、仪器及其他材料 (12)

2.3 实验装置图 (14)

2.4 环氧树脂—丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备 (14)

2.5 反应原理 (14)

2.5.1 水性聚氨酯的合成原理 (14)

2.5.2 环氧树脂改性原理 (16)

2.5.3 丙烯酸酯改性原理 (16)

2.5.3.1 链引发 (16)

2.5.3.2 链增长 (16)

2.5.3.3 链终止 (16)

2.5.3.4 链转移 (17)

2.6 分析测试 (17)

2.6.1 异氰酸根基团的测定 (17)

2.6.1.1 2 mol/L 二正丁胺溶液的配制 (17)

2.6.1.2 0.5 mol/L 盐酸标准溶液的配制 (17)

2.6.1.3 测定步骤 (17)

2.6.1.4 测定原理 (17)

2.6.1.5 计算公式 (17)

2.6.2 酸值的测定 (18)

2.6.2.1 测定试剂的配制 (18)

2.6.2.2 测定步骤 (18)

2.6.2.3 计算公式 (18)

2.6.3 丙烯酸酯类单体转化率的测定 (18)

2.6.3.1 测定步骤 (18)

2.6.3.2 计算公式 (19)

2.7 产品性能测试 (19)

2.7.1 粘度的测定 (19)

2.7.2 固含量的测定 (19)

2.7.2.1 测试方法 (19)

2.7.2.2 计算公式 (19)

2.7.3 乳液离心稳定性测试 (20)

2.7.4 涂膜的制备 (20)

2.7.5 涂膜硬度的测定 (20)

2.7.6 涂膜吸水率的测定 (20)

2.7.6.1 测定步骤 (20)

2.7.6.2 计算公式 (20)

第三章实验结果与讨论 (21)

3.1 预聚反应温度的确定 (21)

3.2 中和度的确定及中和温度的确定 (21)

3.3 不同的-NCO/-OH摩尔比值对聚氨酯性能的影响 (22)

3.4 乳化过程中粘度变化讨论 (23)

3.5 DMPA的加入方式及其加入量对聚氨酯性能的影响 (23)

3.5.1 DMPA的加入方式的讨论 (23)

3.5.2 DMPA的加入量对聚氨酯性能的影响 (23)

3.6 TMP含量对聚氨酯性能的影响 (24)

3.7 环氧树脂加入量对聚氨酯性能的影响 (25)

3.8 TMPME含量对聚氨酯性能的影响 (26)

3.9 丙烯酸酯类单体含量对聚氨酯性能的影响 (26)

结论 (28)

致谢 (29)

参考文献 (30)

附录1 美国专利翻译 (31)

附录2 美国专利 (33)

第一章绪论

1.1 概述

聚氨基甲酸酯(Polyurethane)简称聚氨酯(PU)，是分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)的多功能高分子合成材料。聚氨酯是一种含软段和硬段的嵌段共聚物，由于两种链段的热力学不相容性，形成了聚氨酯独特的微相分离结构，这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点[1-2]。

水性聚氨酯（WPU）涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是，由于单一PU 乳液存在自增稠性差，固含量低，涂膜的耐水性差，光泽性较差，且成本较高等缺陷，因而利用环氧树脂出色的粘接能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率和耐水、耐化学性好等优点以及丙烯酸树脂较好的耐水性、保色性、物理机械性能和耐候性能且成本低廉的特点，通过接枝共聚方式将这两种树脂引入水性聚氨酯链段中，制备环氧树脂—丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的复合乳液，使乳液兼有环氧树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯的优良特性，且乳液成本较低，具有较好的应用前景。

1.2 国外概况

1937年，德国化学科学家发现了异氰酸酯与活泼氢化合物的聚合反应，从而建立了聚氨酯化学的基础[3]。1943年，原西德的P.Schlack就在乳化剂和保护体的存在下，将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，成功地研制出了水性聚氨酯。在20世纪50年代有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Dupont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。1967年，水性聚氨酯首次出现于美国市场，70～80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为生产和应用，有多种牌号的水性聚氨酯产品供应。

早期的聚氨酯乳液采用外加乳化剂、强制乳化而成，但因存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳化液颗粒较粗而导致的贮存稳定性差、涂层物理机械性能不好等缺点。60年代初期，Dieterich等开发了自乳化法，该法制得的乳液颗粒较细且分布均匀，具有较好的贮存稳定性，涂层的物理机械性能也较好，目前使用的水性PU多采用此法合成。

我国水性聚氨酯的研制工作始于20世纪70年代，首先由皮革所于1976年开始研制，进入80年代以后，PU乳液的研制更加活跃，许多单位相继开展了研制工作，如：省化工研究所、化工研究所、化工研究所、油漆厂、望江化工厂等单位及随后化工部涂料工业研究所、大学、理工大学等先后开始研究开发单组分聚氨酯水性分散体，主要用作皮革涂料饰剂。现已有大量产品被开发。目前，已有不少领域应用水性聚氨酯产品，其中部分高档产品依赖进口，价格高，这是由于与国外水性聚氨酯系列化、大工业化的水平相比，我国仍处于开发阶段，仍存在着产量小、品种单一、应用研究不够深入等问题。所以水性聚氨酯的开发目前是国最热门的开发领域之一[4]。

1.3 水性聚氨酯的分类

由于合成聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发几十年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和配方，并用各种不同的制备方法和配方合成了多种聚氨酯。

水性聚氨酯品种繁多，人们按多种方法对其进行分类：

按聚氨酯原料分类，以主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型以及聚醚－聚酯,、聚醚－聚丁二烯等混合型；以异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。

按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。

按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液(热塑性)和交联型聚氨酯乳液(热固性)。

按亲水性基团的性质分类，根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。

按外观分类，水性聚氨酯可分为透明的聚氨酯乳液（粒径<0.1μm）、半透明乳白的聚氨酯分散液（粒径1μm-100μm）和白浊的聚氨酯水溶液（粒径>100μm）。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液。

按产品包装形式分类，水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。

1.4 水性聚氨酯的制备方法

水性聚氨酯的制备包括两个步骤：(1) 由低聚物二醇、二异氰酸酯、扩链剂(带或不带亲水基团)等反应，形成高分子量或中高分子量的聚氨酯预聚体；(2) 在剪切力作用下分散于水中，形成聚氨酯溶液或乳液体系。

聚氨酯预聚物是疏水的，制备水性聚氨酯一般有两种方法：外乳化法和自乳化法。

1.4.1 外乳化法

外乳化法又称强制乳化法，即先制得一定分子质量的聚氨酯聚合物，然后加入一定乳化剂，在强力搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。预聚体的粘度愈低愈易乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有利于乳化。由此法制得的PU乳液中的大部分端-NCO基团在相当长时间保持稳定，因此强制乳化法在大多数情况下可在水中进行扩链(常用二胺)，以生成高分子质量的聚氨酯—聚脲乳液。强制乳化法制得的聚氨酯乳液粒径较大(一般大于1.0 μm ),稳定性差，由于外加乳化剂用量大，使产品的成膜性不良，并影响涂膜的耐水性、强韧性和粘接性。目前己经很少使用该方法。

1.4.2 自乳化法

自乳化法，又称乳法，是目前制备水性聚氨酯常用的方法。该方法在聚氨酯结构中引入一些亲水基团或带有亲水基团的扩链剂，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，不需外加乳化剂，

借助于这些亲水基团的作用使之乳化，从而制成水性聚氨酯。在制备过程中，通过调节配料中亲、疏水性基团的比例，可以制备出多种类型的水分散性和水溶性聚氨酯。采用自乳化法制备的水性聚氨酯可根据其分子结构上的亲水基团的类型，分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性型。亲水基团的引入方法可采用单体扩链法、接枝法、直接引入法。单体扩链法具有生产工艺简便、应用围广等优点，是生产水性聚氨酯常用的主要方法。

自乳化法主要有丙酮法、预聚体分散法、熔融分散缩合法、酮亚胺—酮连氮法和封端-NCO 基团法等制备方法[4]。

1.4.

2.1 丙酮法

亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分散体。这种方法是经典的方法，该方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且最后还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。

1.4.

2.2 预聚体分散法

首先制备带亲水基团并含-NCO端基的预聚物，取该预聚物，在高速搅拌下将其分散于去离子水中，然后加入多元胺水溶液进行扩链生成高分子量的水性聚脲聚氨酯。预聚体分散法的优点是工艺简单，能节省大量的溶剂，便于连续化工业生产，有较好的发展前景。

1.4.

2.3 熔体分散缩合法

熔体分散缩合法是无溶剂制备水性聚氨酯的方法，又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。它把异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。先合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体。然后在较高温下(130℃)，该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲，再在甲醛水溶液中反应进行羟甲基化。当降低体系的pH值时，可促进在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量的聚氨酯。

1.4.

2.4 酮亚胺—酮连氮法

酮亚胺—酮连氮法与预聚体分散法类似。预聚体分散法在扩链阶段是采用溶于水的二元伯胺进行扩链，由于NCO基团与NH2基团的反应速度过快，不易得到微细而均匀的乳液，酮亚胺—酮连氮法是采用酮亚胺体系或者酮连氮体系(肼)作为潜在的固化剂，它可以和预聚物混合而不发生反应，当水加入该混合物时，酮亚胺、酮连氮会以一定速率水解，释放出游离的二元胺或者肼与分散的聚合物粒子反应得到扩链的水性聚氨酯—脲。在这个过程中，扩链和分散同时进行。

1.4.

2.5 封端-NCO基团法

这种方法是选择合适的封闭剂，先将对水敏感的异氰酸酯的端-NCO基团保护起来，使其失去活性，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。在应用时，通过加热使-NCO基团脱封，使-NCO基团与交联剂反应，形成网络状结构的聚氨酯涂膜。常用的封端剂有酚类、醇类、酸胺类、肟类等。

1.5 水性聚氨酯的改性

水性聚氨酯综合性能优异，但同时聚氨酯存在着乳液的自增稠性差、固含量低、涂膜的耐水性差、光泽性较低等缺陷，所以单一的聚氨酯结构的水性分散体，其成膜物的性能难以满足实际应用的需要，且成本较高。因此，利用其它化合物对水性聚氨酯进行改性是很有必要的。

为了降低成本、改善聚氨酯成膜物的某些性能，结合两种或两种以上聚合物性能优点，取长补短，人们采用共混或接枝共聚等方法制得共混物或共聚物，对单一的聚氨酯进行改性。

聚氨酯改性已成为近年来水性聚氨酯发展的一个主要方面。其主要改性方法主要有:物理共混和化学接枝共聚。

1.5.1 物理共混

在实际应用中，往往将水性聚氨酯和其它水性树脂拼混，如聚丙烯酸酯、有机硅树脂、环氧树脂、聚酯、醋酸乙烯聚合物树脂以及海藻酸钠[5]等，不仅降低了成本，且因“协同作用”能获得比单独使用更佳的效果。树脂拼混在使用时即配即用，用量比例可调节，操作经济方便，但性能的改善有限，而且要根据经验调配，同时要特别注意共混乳液的离子型，避免阴离子型乳液和阳离子乳液共混引起聚结。

如分别制备纯PU乳液和纯PA乳液，然后在任一乳液中加入交联剂，再将两种乳液混合。成膜时，通过交联剂将PA和PU结合起来。PU乳液通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶液中预聚，然后扩链，引入羧基，再用碱中和，加水乳化，蒸除溶剂，得到阴离子自乳化PU乳液。PA乳液是采用传统的乳液聚合方法，制备混合丙烯酸酯的共聚乳液。文献[6]报道了此类复合乳液。

1.5.2 化学接枝共聚

通过在聚氨酯分子链上引入其它化学组分或与其它高分子链间形成化学键进行改性，能获得比物理共混更佳的性能效果，且稳定持久，是当前水性聚氨酯开发的方向。常用的改性方法有: 环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、聚硅氧烷改性和蓖麻油改性等。

1.5.

2.1 环氧树脂改性

环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，但柔韧性和耐磨性不及聚