推动碳纤维复合材料的大规模应用

推动碳纤维复合材料的大规模应用

瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Jan-Anders Manson教授与比利时鲁汶大学（KU Leuven）Ignaas Verpoest教授探讨欧洲HIVOCOMP合作项目的目标。

与道路交通有关的环境问题促使全球大部分地区对二氧化碳排放进行了立法控制。全球各个国家都因此在积极开展针对可替代动力系统及轻量化汽车的研发工作。毫无疑问，伴随着人们在轻量化方面所做的努力，金属作为汽车上最主要的结构性材料其地位逐渐受到了挑战。虽然高强度钢、铝及锰等金属也取得了新的发展，复合材料却吸引了汽车行业极大的兴趣。复合材料要在汽车行业中有所作为，技术进步还不够，还需要对整个行业目前的供应链及技术能力状况进行重新构建与配置。

机会与挑战

碳纤维复合材料在减重方面具有非常出色的潜能。这已经在新一代商用飞机上得到了验证——今天商用飞机上复合材料的用量已经超过50%。复合材料还可以带来新的设计可能。

航空业在过去许多年中开展了严肃、全面的研发工作，时至今日，碳纤维复合材料已经成为一种颇具成本效益的解决方案。这得益于几十年来在研发方面大量的投资所取得的成果。

而在汽车行业，从产量及应用方面来，这个过程都像是一个双速的发展进程。半结构件方面的替代的发展速度相对较快，而且因为结构要求不是很高，这种替代总是可能的。碳纤维不是唯一的选择，玻璃纤维（用于车身面板、保险杠等部件上），甚至是用于内饰件的天然纤维都得到了应用。在这方面，复合材料得到了快速的应用，而且达到了一定的量。

另一方面，在高产量轿车上对要求较高的金属结构件进行全面的替代目前依然面临着整个发展和成熟过程中早期的一些障碍。针对这些应用，碳纤维是最佳的选择。类似设计及使用经验、供应链容量以及价值链上合作伙伴中广泛分布的技能体系等方面都还不成熟。

如果碳纤维复合材料从促进环境发展及降低二氧化碳排放方面入手在全球范围内取得一定地位的话，它们的应用就不能单单局限于那些极限汽车或豪华汽车上。这种材料必须触及到大众市场，这就需要材料本身和工艺流程得到进一步的提升，以适合大批量生产的需求，同时还要满足产品整个寿命周期内在成本和环境方面的要求。

汽车行业的策略

复合材料行业将从两个方面来迎接这些机会。

其中一个方式就是简化所谓的“先进复合材料”技术以及加工路线，以适应高生产节奏。这种方法已经经历了多年的发展，航空行业是主要的践行者。新的预制件系统以及新的、更快的固化树脂也已进入了市场，所有这些的目标只有一个，就是大批量生产。热压罐外固化及不同类型的树脂传递成型（RTM）工艺也越来越多地应用到汽车行业中，同时也用来制造碳纤维复合材料结构件。不过，这些新技术的成本效益在投资和产品成本方面依然需要得到进一步的验证。

另外一个方式就是通过新的纤维及预制件系统采用工程复合材料，从而提高部件的某些特定属性，这要得益于在部件局部高纤维含量区域采用连续纤维的创新工艺。从这方面来说，这种方法的重点主要在于对预制件系统实现定制化，满足当前制造设备的要求，此外还在于维持较短的生产周期。今天，这种方法主要用于热塑性材料上，不过新的、固化更快的热固性树脂也在不断涌现。尽管如此，长期看来整个行业将逐渐朝热塑性复合材料转变，因为这种复合材料生产周期更快、更易于回收而且损伤容限度也更高。

HIVOCOMP联盟

今天，工业及学术领域共同携手，通过合作的方式来解决这些问题。欧盟第七届技术框架计划旗下的HIVOCOMP合作项目将汽车行业中的主要利益相关者集中到了一起。该联盟成员包括三家汽车制造商、一级供应商及材料供应商，此外还有学术机构。联盟采用合作的形式致力于开发具有成本效益的新材料及工艺解决方案的开发，此外还将研发先进的模拟工具，来推进这些解决方案在工程层面上的应用。

HIVOCOMP联盟将开发两种材料系统，这两种系统都承诺实现高性能碳纤维增强部件的高成本效益及大批量生产的可行性。

这两种系统分别为：

- 先进聚氨酯（PU）热固性基体材料，与传统基体系统相比机械性能更高，生产周期更短；

- 热塑性聚丙烯（PP）以及聚酰胺（PA）6基自增强聚酯复合材料，包含连续的碳纤维增强，与当前热塑性及热固性复合材料相比强度更高，生产周期更短。

聚氨酯树脂的进一步开发取得了巨大成果

到目前位置，聚氨酯基树脂的进一步开发已经取得了巨大的成果。树脂改进开发的第一个迭代周期已经结束，所有合作伙伴已经开始对新的树脂展开进一步的工作。与基准聚氨酯树脂相比，与加工相关的参数得到了明显的提升，比如树脂的粘度降低了，反应动力提升了——这两个参数的改进有利于缩短生产周期。

与此同时，针对自增强聚丙烯和聚酰胺复合材料，还尝试了三种不同的混合形式。层层、层内及纱内三种混合方式在强度方面都得到了提升，此外，与普通碳纤维聚丙烯复合材料相比，还获得了不同程度的增韧效果。

项目的总体概念性目标可以通过表1进行阐述。

项目组会制造六个样品，根据不同的性能和工艺要求代表了不同的批量生产的应用（图2）。这些部件将由联盟内的企业设计生产，根据它们对相应性能标准和生命周期带来的影响程度进行评估。

HIVOCOMP于2010年10月正式启动，将于2014年9月结束。有关Hybrid-SRC 及聚氨酯基复合材料的最新研究成果于去年10月在位于比利时艾沃堡亨斯迈技术中心举行的两周年联盟会议上得到了汇报。

浸润剂稳定性玻纤生产中的重要因素

针对纤维和复合材料生产所进行的浸润剂开发非常复杂也非常专业。业内对很多与浸润剂性能相关的

化工原材料结构与性质，以及工艺与化工原材料性质的关系依然知之甚少。然而，数十年的经验却令

更多先进复合材料的开发成为可能。复合材料从而快速改变着我们在驾车、物品运输以及能源生产上

的方式，或者说，它正在改变工业上消除有关最大强度与最小重量之间矛盾的方法。

浸润剂的稳定性，是玻璃纤维生产商在为其浸润剂配方挑选原材料时所考虑的一个关键问题。

浸润剂是什么？

浸润剂是一种由多种化工材料制成的混合物，用于纤维或织物的上胶（浸润），浸润剂一般（但并不

绝对）用水进行稀释。很多情况下，可以把浸润剂看做是给纤维穿上了一件“外套”，这让不同制造商所

生产的纤维存在差别。所有制造商都开发了他们自己的浸润剂专有技术（know-how），并通过这些技

术让纤维增强材料最大程度地满足其目标应用。

Michelman公司为浸润剂配方开发了成膜剂和粘结剂。该公司认为，终端应用是研发最佳浸润剂配方

的关键因素。

浸润剂的应用

在玻璃纤维的制造过程中，当玻璃纤维从漏板中流出后，需经过空气和水雾的冷却（图1）。然后，即

刻借助一个表面涂满浸润剂且连续转动的圆柱形石墨辊进行上胶涂覆。

石墨辊置于贮有浸润剂的储槽内在石墨辊旋转时就能在玻璃纤维表面均匀地涂覆上一层薄薄的浸润剂层。为使石墨辊对纤维的上胶达到合适的量，需要控制浸润剂的固含量和石墨辊的旋转速度，有时也要对浸润剂的粘度加以控制。然后，将上胶的纤维在其湿润时缠绕成纱团或短切，然后再通过热空气烘箱或射频电磁辐射进行干燥。这是一个相对较快且连续的过程。

浸润剂在一个储存罐里混合搅拌。根据生产某种纤维对应的漏板数量，可以配备其对应的浸润剂需求量。浸润剂的储存时间可达1-5天。当罐内浸润剂的储量逐渐减少时，可以再配置一批新的相同配方的浸润剂，然后添加到存储罐内，并与老的一批进行混合。此外，浸润剂在涂布槽和储存罐内持续再循环。从这个过程中的切损量来看，浸润剂不会或仅会少量起泡。

一般来说，存储罐都是经过冷却的，这样可以避免浸润剂涂覆失败。当浸润剂的颗粒尺寸和粘度增加，或者大颗粒乳液出现在涂布辊上时会引发涂覆中断。

为了获得连续、稳定且一致的生产，浸润剂品质必须与其初始品质保持相当。因此，要在纤维化过程中对浸润剂的pH值、固含量和粘度等指标进行监控。保持浸润剂的品质非常关键，因为浸润剂问题可能会对玻璃纤维的生产过程造成巨大的效率损失（表1）。

在产品开发和量化生产中，玻璃纤维制造商们都在提高浸润剂稳定性方面花费了大量时间。从液态玻璃到玻璃纤维过程中可能出现的折断量可以通过所生产的纤维量进行计算。如果一块漏板的产量为200lb/hr，当漏板暂时封闭10分钟来清洁浸润剂槽，在单块漏板上产生的玻璃纤维废料可达33lb。而采用稳定的浸润剂能减少玻璃纤维生产中废物的产生，增加生产效率。

稳定的浸润剂配方

浸润剂稳定性表示一个配方从其混合配制之时，直至其涂覆在纤维上之时都保持同种状态的能力。最简单的玻璃纤维浸润剂是水和偶联剂。

因为玻璃是无机物，因而需采用偶联剂来粘结树脂基（有机）与玻璃表面（无机）。在玻纤行业中，有机硅烷是最理想的偶联剂。其分子虽然很小却非常有效。然而，如果配方中只采用有机硅烷，则浸润剂会使纤维变脆，导致该玻璃纤维无法在后面的操作过程中正常使用。通常浸润剂是多种化工原材料的混合物，根据其功能不同，主要分为以下几类：

* 偶联剂；

* 成膜剂；

* 添加剂及其它；

* 水。

如上述，偶联剂用于结合无机（玻璃）和有机（树脂基和成膜剂）表面。有机硅烷是最理想的偶联剂，能够单独使用，也可以与两到三种其他原料混合使用。对于热塑性增强材料，γ-氨丙基三乙氧基硅烷NH2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3（图2）是最合适的选择，在几乎95%的情况下都会用到这种原料。除其性能之外，价格因素和材料的可获得性也是采用这种独特的氨基硅烷的原因。

在热塑性树脂玻璃纤维生产中采用的其他类型的氨基硅烷包括：

* N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷NH2-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3（图3）；

* 三氨基官能团硅烷NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3（图4）。

成膜剂在纤维的生产和工艺过程中与其保护。在纤维的生产过程中，每个“接触点”都是潜在的纤维断裂点。这些接触点无法避免，因此，就采用成膜剂来保护纤维免受伤害。其中的一些接触点发生在纤维短切、缠绕、烘干以及包装的时候。当纤维复合成型和缝编设备进行加工时，就会出现更多其他的接触点，而干燥的纤维也需要成膜剂予以保护。

以含固量计，成膜剂在浸润剂中的含量高于70%。重要的是，成膜剂的选择决定了浸润剂混合物的总体颗粒大小。在纤维表面，成膜剂在确定复合材料的最终性能上扮演着重要的角色，比如，为纤维和树脂基体提供更强的附着力，更好的机械性能、耐化学和防水性能，以及热稳定性。

市面上有成百上千种水性成膜剂，如环氧型、聚氨酯型、聚丙烯型、丙烯酸型、聚乙烯型、聚酰胺型、聚碳酸酯型、聚醋酸乙烯酯型等等。因此就有适合所有热塑性树脂和热固性树脂系统的化学品，例如，聚酰胺型、聚丙烯型、聚乙烯型、聚酯型、乙烯基酯型和环氧树脂型成膜剂等等。过去，玻纤行业常使用为涂料、纺织和粘合剂行业开发的成膜剂产品。因此，鲜有专为纤维行业所进行的研发工作，或是用于提高成膜剂技术的资源。

然而，Michelman公司纤维和复合材料部门专注于为这个行业进行成膜剂的开发。其产品并非用于涂料行业，而是专为应对玻纤制造工艺的独特挑战而设计的专用成膜剂。

使用添加剂的原因有很多，包括稳定浸润剂，提高上胶量，提供纤维润滑性，防止复合材料变色，消除工艺过程中的静电，提高纤维的加工性能，防止设备磨损，以及防止浸润剂分解。然而，添加剂在整个浸润剂配方中所占百分比却很小（5-10%）。

现今，很少有添加剂是专为玻璃纤维而生产的。大部分的添加剂来自油漆、涂料、纺织和聚合物行业。添加剂可以分为表面活性剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂等等。

正如其成膜剂产品，Michelman也开发了一系列专用于玻璃纤维浸润剂的润滑剂产品，如表3所示。

水是所有这些化工原材料涂覆到玻璃纤维表面的载体，占浸润剂配方的80%。此外，水还被用于在整个玻璃纤维成型过程中喷雾（降温），在生产纤维的接触点提供润滑性。

浸润剂试验

业内并没有测定浸润剂稳定性的标准化实验。玻璃纤维浸润剂配方都是各个制造商的专利配方。而且，现在能够获得的浸润剂专利所列出的浸润剂配方一般都与实际应用的配方不同。不去考虑这些缺点，则浸润剂原材料可在有硅氧烷和水存在的条件下进行测试。

考虑到各种不同的玻璃纤维浸润剂，成膜剂或添加剂必须能在有机硅烷存在的情况下在水中保持稳定。此外，浸润剂配方必须在浸润剂的整个生命周期（1-5天）内保持不变。对于分散体乳液来说，粒径的大小分布尤其需要足够地稳定，在它们被涂覆到纤维上时，需能抵御剪切力和温度变化。

根据几个浸润剂配方专利，能够得出以下结论：

* 有机硅占总固含量的1-25%；

* 成膜剂占总含固量的75-99%；

* 添加剂占总含固量的不到5%；

* 总浸润剂含固量为5-12%。

通过这些信息，Michelman为其自有产品开发了一种测试方法来检测玻纤浸润剂的稳定性并优化其产品稳定性。

当开发了新的分散体乳液时，能通过稳定性试验来找到最理想的表面系统并能更快地实现一个最终的有机硅烷稳定配方。

在图5所示的案例中，成膜剂与水和不同浓度的硅烷混合，硅烷浓度从左至右依次增加。由于成膜剂几乎就是一个分散体乳液，颗粒能够在有其他材料（在这种情况下是有机硅烷）存在的情况下聚合。如1号管中所见，乳液与硅烷共存不产生分解，而在5号管中，乳液完全分解。

关键作用

浸润剂稳定性是玻璃纤维生产工艺中的关键步骤。如果成膜剂在整个配方中不稳定，就无法在玻纤制造过程中使用。稳定样本的预筛选能够用于引领产品的开发，并能节约纤维生产企业的时间和资源。